CN1172098A - 环己烷氧化和环己基氢过氧化物分解的方法及设备 - Google Patents

Abstract

在环己烷氧化方法中,将用不含氧化产物的环己烷使浓缩物稀释的催化剂经多个点沿着相反于气泡上升的方向送入多个反应阶段,进入以氧化气充气的区域。在环己基氢过氧化物分解方法中,在充分混合含有催化剂的液相的条件下,将用纯环己烷稀释的催化剂经多个点加入到没有含氧气体的氧化反应器的反应阶段中。而在送入一个或多个单独的分解反应器之前,将稀释的催化剂与环己烷氧化产物充分混合。设备包括与分布部件连接的催化剂浓缩液与环己烷的混合器。

Description

环己烷氧化和环己基氢过氧化物分解的方法及设备

本发明是关于环己烷选择性氧化制备环己醇、环己酮和环己基氢过氧化物的方法和环己基氢过氧化物分解制备环己醇和环己酮的方法以及用于环己烷氧化的设备和用于环己基氢过氧化物分解的设备。

大规模工业化的环己烷氧化方法通常是这样进行的，即在反应流***中温度为140℃-180℃的条件下，在可变化学价的金属盐催化剂存在下，在液相中，使用含氧气体进行氧化。该方法在选择性方面仍不理想。虽然，现有技术中，对该类方法已作出了多种改进，但是，即使是目前所谓的经典方法(即在氧化方法中不使用硼化合物)也难以使选择性达到80-85％以上，这就意味着有15-20％的原料变成了难以使用或没有用的副产物，虽然，保持较低的转化率(约3-6％)将会有利于选择性，但是，这会由于大量地消耗能量而引起生产成本的上升。同样的问题也出现在名为“Cyclopol”的环己烷氧化的波兰方法中，该方法的特征是：主要在波兰专利说明书64449中描述的在一多级反应器中进行氧化反应的多级反应体系，和主要在波兰专利说明书72621中描述的未经在酸介质中预先中和的反应产物混合物(氧化产物)的初级分配。该方法的另一特征是在反应过程中的某一点引入催化剂，所说的催化剂是钴、铁、铬金属和羧酸，如萘酸或烷基羧酸形成的可溶性盐，其中金属可溶性盐以混合物的形式使用或单独使用，且金属浓度为0.2-10％。

通常采用下述手段来提高方法的选择性：

将方法分成两步来完成。在第一步中主要是进行环己基氢过氧化物的合成，而在第二步中使环己基氢过氧化物选择性分解成环己醇和环己酮。波兰专利152388中公开了这类两步法方法中的一个实例，其中在环己烷氧化反应器以外，例如在独立的非充气设备中进行环己基氢过氧化物的分解。虽然环己基氢过氧化物相比于它的分解产物即环己醇和环己酮具有更高的抗氧化能力，但是，该方法在实际应用中存在有困难。它们的主要困难是难以提供适当的分解选择性。

在氧化步骤以及环己基氢过氧化物分解步骤中使用更高选择性的催化剂。

例如，如在波兰专利说明书152388和152389中所建议的那样，在氧化步骤中，混合使用或分别使用两种催化剂(铁和铬)。在波兰专利说明书152388中，将催化剂以10％的在环己烷中的溶液的形式引入第一步反应或不仅将其引入第一步反应，而且还将其引入向氧化反应***输送环己烷的管道中或将其引入任何通过该管道获取环己烷的设备中。然后将催化剂浓缩物送入反应液体中或送入从氧化产物中蒸馏分离出来的所谓的循环环己烷，因为这些环己烷要被送回反应***。在上述的各种方法中，都是将催化剂浓缩物送入存在有氧或环己烷氧化产物的介质中。环己基分解的催化剂被带入环己烷氧化物中，所以同样以相似浓度的浓缩物形式的催化剂与环己烷氧化产物相接触。而在捷克斯洛伐克专利说明书244986中，建议使用锂作为助催化剂。在波兰专利说明书152081中，发明人指出，溶解在环己烷中的催化剂可获得的最高浓度以活性金属来计算为2.5％的最高浓度。但是，这种高浓度并不十分有效。在美国专利说明书3923895和欧洲专利说明书EP225731中描述了过渡金属和烷基磷酸形成的可溶性盐的应用。近来公开的技术信息(如D.L.Vanoppen，.D.E.De Vos，M.J.Genet，P.G.Rouxhet，P.A.Jacobs，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34，no.5，560-563，1995)中，指出了应用分子筛型的固体催化剂的可能性，其中用氧使环己烷中的烷基活化，而氧化产物不能渗透进入所述的催化剂内部。这些作者提供的证据证明了使用这类催化剂可以提高环己烷氧化制环己基氢过氧化物的选择性，但是，应用中存在的困难是催化剂成本非常高和以用量为环己烷的百万分之几加入的固体催化剂的计量和分离中存在的技术困难。在工业规模的环己烷氧化方法中，使用固体催化剂进行操作，由于其容易生成沉淀物而仍然存在有非常大的困难。在美国专利说明书4326084中，存在环己烷氧化催化剂失活的现象，这是由于在自由基转移链扩展的反应中催化剂完全失活和催化剂在溶液中的损失，这是通过催化剂在滤液中的浓度从10ppm下降到了该发明人无法检测的浓度而判断的-在使用2-乙基己酸钴的情况下，溶液中残存的金属浓度为0.1ppm。在上述的专利说明书中，为了阻止失活，建议使用配合了金属阳离子的昂贵的化合物作为催化剂组分。

关于环己基氢过氧化物(以下还将其称之为WNCH)的分解步骤，现己知道，通过在低温下，环己基氢过氧化物与过渡金属配合物的含水碱性溶液的接触可以提高方法的选择性。例如，按照德国专利3601218的方法，在亚乙二氨基四亚甲基膦酸钴配合物存在下，在80℃下进行分解反应1小时，可以获得较好的效益。但是，长的反应时间，特别是大量的反应后混合物必需经过隔膜冷却则成为该方法应用的主要障碍。此外，该方法无法用于波兰方法“Cyclopol”所述的方案中，其中如上所述在酸介质中进行初级氧化产物的分离。欧洲专利EP4105中要求保护一种类似于上述德国专利所公开的方法，其中使用了在弱碱性水溶液中的钴盐，但没有使配合物稳定化，其前提是烷基化反应分两步法进行。专利说明书EP270468描述了同样在氧化产物冷却之后，优选在80-100℃下，铑配合物以几个ppm的量用于WNCH分解反应的方法。在专利说明书EP367326中，建议使用含有酞菁或卟啉和选自钴、锰、铬、铁(固定在载体上以使催化剂可以重复使用且易于分离)的配合物催化剂。但是，这类催化剂的价格却颇高，另外，这种方法还会出现在工业应用中需进行固体操作的问题。

因此，现有技术中所有的已知催化方法不是由于操作费用较高(催化剂的成本要高于使用该催化剂后提高选择性所能带来的效益)就是由于方法太复杂和工业应用困难或效果不明显。

在工艺和结构上对反应器进行改进旨在使其接近活塞反应器，该类反应器是理论上对于这类反应来说最佳的反应器。我们在此可以引用例如上述波兰专利64449所描述的“环己烷氧化的水平流反应器可以使方法的多步操作在一个设备中完成”，波兰专利152429，其构思包括在这类反应器的一段反应区内围绕垂直于流经其中的液体流动方向的轴形成多个循环区域。在这种情况下，在一个这样的区域内有几个循环液体单元，由此单元就如同有几个反应步骤一样，这样使反应器更加接近于活塞型反应器。但是，虽然这种对于方法产生影响的工艺改进技术方案能产生积极的效果，它们却不能根本性地提高选择性。

关于氢过氧化物分解方法的工艺改进技术方案，现已知晓其中使用了直接连接于氧化反应器的附加的WNCH分解反应器，它们在与氧化价段相同的压力和温度下操作，并且其中含有计量的催化剂，但是，这种方法的氢过氧化物的转化率通常较低。波兰专利说明书152388中指出环己基氢过氧化物分解是在氧化反应器的最后区域，即在不添加氧化气体的区域中进行或在氧化反应器以外的单独的设备中进行。

本发明人意外地发现，根据本发明的方法，即使不改变所用催化剂的类型，特别是不使用昂贵的催化剂，而使用相应于工业使用要求而言相对简化的工艺方法，且保留上述“Cyclopol”方法的基本工艺特性以及上述波兰专利所述的氧化反应器的基本几何特性和结构，也就是说在设备安装工作方面不大量增加投资成本的情况下也能够极大地提高环己烷氧化方法和环己基氢过氧化物分解反应的选择性。本发明的方法还可以降低催化剂的消耗量，因为其减少了催化剂的失活现象以及或多或少地减少了在氧化方法中一直存在的在设备中生成沉积物和沉定物沉积的现象。

在本发明的选择性氧化环己烷制备环己醇、环己酮和环己基氢过氧化物的方法中，在将催化剂送入反应***之前，在无氧条件下，不是用从反应产物中蒸馏得到的所谓的循环使用的环己烷，而是用不含其氧化产物的纯环己烷直接预先稀释催化剂。该稀释催化剂通过下面的制备方法制得，即在低于环己烷氧化反应温度，即在10-150℃，优选20-100℃温度下，在充分混合的条件下，将浓度为0.1-2.5％的在环己烷中的金属溶液的浓缩物稀释25-1000倍，优选50-200倍即达到0.0001-0.1％，优选为0.0005-0.05％的浓度。将稀释后的催化剂在反应阶段的各个点通过2-100个，优选3-10个管道分配部件直接送入每一个或大多数的反应阶段，通过多个点来输送催化剂是为了保持活性形式的催化剂在反应液体中的适当浓度。最优选的是将催化剂送入其中存在含氧的氧化气体(如空气或富有氧的空气)的反应区，其中催化剂是以逆向于氧化气体气泡上升的方向以能在催化剂溶液的分配部件出口处形成强湍流和能使反应溶液产生强烈搅拌的流速加入到氧化反应液的循环单元中，也就是说催化剂以在分配部件管道末端的线性流速为0.01-0.5米/秒，优选0.1-0.2米/秒的速度加入。

催化剂的稀释在流体混合器中进行，其中催化剂浓缩物以垂直于环己烷流动方向径向加入到流动着的环己烷环流中并与环己烷共轴围绕着其加料方向流动，上述两种混合成分在旋流部件中形成旋转运动。反应中使用的催化剂是由选自下述的可变化学价的金属：钴、锰、铁、铬、钼和选自下述的酸基：烷基羧酸、萘酸、烷基磷酸、烷基磺酸和芳基磺酸所组成的盐。

在本发明环己烷氧化产物中的环己基氢过氧化物选择性分解制备环己醇和环己酮的方法中，在将催化剂送入反应***之前，在无氧条件下，不是用从反应产物中蒸馏得到的所谓的循环使用的环己烷，而是用不含其氧化产物的纯环己烷直接预先稀释催化剂。该稀释催化剂是在低于环己烷氧化反应温度，即在10-150℃，优选20-100℃温度下，在充分混合的条件下，由浓度为0.1-2.5％的在环己烷中的金属溶液的浓缩物稀释25-1000倍，优选50-200倍即达到0.0001-0.1％，优选为0.0005-0.05％的浓度而制成。将稀释后的催化剂加入尚未加入含氧氧化气体的氧化反应器和/或另外单独的反应器或环己基氢过氧化物分解反应器中。在催化剂送入氧化反应器的反应阶段的过程中，将反应器中的液相剧烈搅拌以产生有利于催化剂在反应器中混合的湍流，稀释后的催化剂在每个反应步骤的各个点通过2-100个，优选3-10个管道分配部件，以催化剂流出分配部件管道末端的线性流速为0.01-0.5米/秒，优选0.1-0.2米/秒的速度直接送入反应区。可以通过已知的方法如机械搅拌、外部循环泵、喷射泵***或气动混合来产生湍流，在进入另外单独的反应器或环己基氢过氧化物分解反应器之前，将稀释的催化剂与来自氧化反应器的氧化产物流充分混合，然后，优选地通过旋流部件将其送入上述的这些反应器中。

催化剂的稀释是在流体混合器中进行，其中将催化剂浓缩物以垂直于环己烷流动的方向径向送入共轴围绕其流入方向的流动着的环己烷环流中，两种混合成分在旋流部件中形成旋流运动。稀释的催化剂与氧化物的混合是在流体混合器中进行，其中将稀释的催化剂引入旋流的氧化物流，两种混合成分的混合物通过湍流叶片形成湍流。其中所用的催化剂是由选自下述可变化学价的金属：钴、锰、铁、铬、钼和选自下述的酸基：烷基羧酸、萘酸、烷基磷酸、烷基磺酸和芳基磺酸组成的盐。

用于本发明环己烷氧化的设备的特征为用于催化剂稀释的流体混合器包括催化剂浓缩物的进料管，在该催化剂浓缩物进料管的末端具有浓缩物的流出孔，上述的进料管末端共轴***较大直径的且在其流出口处带有旋流挡板的环己烷进料管中，所说的旋流挡板与催化剂溶液的管道分配部件相连，在这些加入了含氧的氧化气体的部分中具有2-100个，优选3-10个催化剂流出端。

用于本发明环己基氢过氧化物分解反应的设备包括用于催化剂稀释的流体混合器，该流体混合器包括催化剂浓缩物的进料管，该进料管的末端具有浓缩物的流出孔，催化剂浓缩物的进料管共轴***较大直径的且在其流出口处带有旋流挡板的环己烷进料管，旋流挡板与催化剂溶液的管道分配部件相连，在这些没有加入含氧的氧化气体的部分中具有2-100个，优选3-10个催化剂流出端。该反应设备还包括将催化剂引入环己烷氧化物中的流体混合器，所说的环己烷氧化物直接从氧化反应器进入另外单独的反应器或环己基氢过氧化物分解反应器，所说的流体混合器由上述的氧化物导管的管道部分所组成，其中在氧化物导管的进料口有一组旋流叶片，而在其出料口有一组湍流叶片，并且在这些叶片组和用于使催化剂流出的较小直径孔导管的管道部分之间成直角处引入氧化物。而在氧化物与催化剂的混合物进入另外单独的反应器或环己基氢过氧化物分解反应器的进料口处，上述本发明的设备具有旋流部件，该部件具有一个由可提高流速的逐渐变窄的进料部分和逐渐扩散的出料部分组成的导管部分，其中具有一流线型突出部分以减少流动阻力和旋流叶片。

从反应机理上、宏观动力学模型上、动态现象(首先是关于混合)以及催化剂的特性和效果上深入分析环己烷氧化反应以研究证实上述本发明技术方案的效果，并为此进行了多次的实验和试验。

上述分析研究的起点是波兰专利“Cyclopol”。

关于目前现有技术所用方法的正确性的第一个疑问是基于通过使用发射高能量γ量子的同位素La-140辐射标记的方法对工业用反应器中的循环单元进行的检查。将同位素置于木质的球中并将其引入反应器中。在反应器的操作条件下(温度160℃，压力9巴)进行的检测可以定位液体循环单元和确定气体区域和落入循环单元的液体区域。上述的这一实验可以用来确定反应器中液体的循环速度，其是用于反应器工作模型计算最重要的参数之一。其它进行的实验是关于反应器的各外区内的混合强度。其也是通过使用同位素Br-82辐射标记的方法来进行检测，其中将同位素Br-82以液体的形式与环己烷一起进行反应器。该实验表明垂直于液流流向的方向上没有达到优异的混合。在实验中还观察到了液体滞止区域且这些滞止区域所占的体积为整个反应区体积的11％-37％(平均20％)。

上述的实验还意想不到地表明了一些与波兰专利64449和152429所述方法中反应器的一个反应区发生的现象不一致的情况，其中包括在与反应后的反应混合物流经反应器的方向成交叉的方向上使用另外的循环缓冲器(按照152429号波兰专利)可减少在一个反应步内的返混现象，并由此可有利于这类反应(和可按照波兰专利64449实现的)多步反应操作的效果(可以达到接近于活塞型反应器)，但是，从催化剂引入上来看，在该条什下，要使催化剂在反应区中快速而又均匀地分散是有困难的。

检测催化剂的性能，特别是萘酸钴和萘酸铬催化剂的性能，确认有关环己烷氧化催化剂的失活现象。在具体的实验中发现，在环己烷氧化反应条什下，钴和铬催化剂的活性期非常之短，仅为几分钟，而在WNCH分解反应条件下，和不经充气处理的条件下使用催化剂，钴催化剂的寿命仍处于上述的水平，而铬催化剂的寿命则略有延长。另外，从实验中还观察到，反应中存在水(少量的，而且还存在有C1-C4有机酸)将对催化剂十分有害，并且聚集的失活催化剂是导致反应器中形成沉淀物的重要因素。

下面将通过催化剂性能实验来说明导致催化剂上述这些性能的原因，在实施例1-5中，说明了在氧化反应10分钟后，对于引入氧化反应的不同稀释程度的溶液形式的钴催化剂进行的分析，而实施例6和7说明的是对于铬催化剂进行的类似分析。

实施例1-7

使用体积为1dm³实验设备，其由下述各设备装置所组成，即带有叶片混合器的反应器(由Parr公司制造)、与相分离器相连的回流冷凝器、气体计量装置、催化剂计量装置(采用由Shimadzu公司制造的用于制备性液相色谱的泵)和用于收集样品的冷却器。对于氧化产物的分析包括液体样品的色谱分析(在两根毛细管柱SPB-1和Supelcovax中进行)以测定环己烷、环己醇和环己基氢过氧化物以及165挥发性产物直至己二酸环己基酯，测定的精确度高达10^-5M/dm³(大部分产物是通过质谱来确认，对于其余的产物测定分子量)。另外，通过分析酸度的滴定分析法并且与色谱测定的值进行比较以测定二羧酸和甲酸，其中测定酸总量的精确度为10^-4M/dm³。测定气体产物(二氧化碳和一氧化碳)的浓度以计算出对于试验中所收集的每种样品而言的环己烷转化的选择性。

在氮气氛下，将600cm³的环己烷加入反应器中并加热至158℃的温度。以2.5dm³/min的速率加入计量的空气(以常规的条件计算)和浓度如表1-2所给出的过渡金属的2-乙基己酸盐的溶液形式的催化剂开始氧化反应，这些溶液形式的催化剂是在使用之前，通过用纯环己烷稀释含有0.5％金属的浓缩物而直接制成的。将催化剂溶液以上述的速度连续计量添加从而在10分钟后使进入反应器的金属达到预定的量(表1-2的第3栏)，所说的速率为18微升/分钟-18毫升/分钟。同时，通过用纯环己烷补充蒸发掉的环己烷以使反应器中的液体保持恒量。反应10分钟后，通过0.5微米的滤器获取金属分析样品并在称重后矿化。以碳平衡即以测定的氧化产物中所含碳的总摩尔数除以环己烷中所含碳摩尔量所得的系数为基础计算出转化率。根据环己醇、环己烷和环己基氢过氧化物中所含碳的摩尔量总数除以所有测得的产物中碳摩尔量总数所得的系数计算出选择性。

表1.实施例1-5

实施例	催化剂的稀释：钴在2-乙基己酸钴在环己烷中的溶液中的浓度	10分钟后金属在反应介质中的浓度	反应10分钟后剩余金属在溶液中的浓度(在除去沉积物之后)	转化率	对于环己醇、环己酮和环己基氢过氧化物总的选择性
						实施例号	％(重量)	ppm	ppm	％摩尔	％摩尔
1	0.005	0.03	0.015	3.0	85.0
						2	0.5	3.0	0.021	4.0	80.8
3	0.05	1.5	0.02	4.0	81.0
						4	0.005	1.5	0.021	4.0	82.3
5	0.0005	1.5	0.02	4.0	82.9

表2.实施例6-7

实施例	催化剂的稀释：铬在2-乙基己酸铬(III)在环己烷中的溶液中的浓度	10分钟后金属在反应介质中的浓度	反应10分钟后剩余金属在溶液中的浓度(在除去沉积物之后)	转化率	对于环己醇、环己酮和环己基氢过氧化物总的选择性
						实施例号	％(重量)	ppm	ppm	％摩尔	％摩尔
6	0.05	1.5	0.02	3.50	79.1
						7	0.005	1.5	0.02	3.49	79.5

将实施例1和2中对钴分析的结果数据作成模拟钴的第一级和第二级失活反应的催化剂浓度的曲线图，所述的曲线图列于附图1中。上述曲线图表示了以时间为函数的在催化剂加入位置附近溶解的催化剂的浓度。曲线图中各参数符号的定义如下：

时间单位-相对值(在X轴上)，

以金属/环己烷的摩尔比表达的浓度(在Y轴上)，

虚线-按第一级反应的失活，

实线-按第二级反应的失活，

单点划线-来自实施例6的溶解催化剂的浓度，

双点划线-来自实施例7的溶解催化剂的浓度，

以该曲线的对数尺度，用直线给出按照第一级动力学的变化过程，而以上述尺度的催化剂活性消失的第二级动力学的变化过程则是非线性的。只有催化剂失活的非线性的动力学才能解释实施例中观察到的催化剂的最终浓度。催化剂失活的结果是实施例1中反应后，在溶液中剩余的钴为0.015ppm，而在实施例2中，尽管引入反应的钴量增加了上百倍，但反应后，在溶液中剩余的钴仍仅为0.021ppm(由于分析方法的发展，测得的浓度低于上而引用的美国专利4326084中所述的极限浓度)。这意味着在计量加入催化剂和在氧存在于的反应期间发生的催化剂失活是一种比与催化剂有关的其它反应的反应程度更高的反应，或者意味着，在催化剂失活过程中有环境中存在的氧化剂的参与。这出人意料地说明使用高浓度的催化剂溶液可能会导致催化剂更大的损耗。在曲线图上，模拟的浓度线说明在催化剂充分稀释之后，实际上可以消除催化剂失活现象；例如在曲线图上，第二度失活对应的是稀释上百倍的催化剂。通过上述实施例3-7的实施值可以证实，在等量使用催化剂的情况下，提高催化剂的稀释程度可以提高环己烷氧化反应的选择性。

对于环己基氢过氧化物分解方法进行类似的实验。其结果包含在实施例8-13中。这些实验结果表明WNCH分解反应的选择性随使用的催化剂稀释程度的提高而增加。

实施例8-13

使用实施例1-7中所用的实验设备。对于氧化产物的分析包括在毛细管柱SPB1中进行的对液体试样的色谱分析，用以测定环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物，其精确度为10^-5M/dm³。测得的浓度可以用来计算出对于实验期间获取的每一试样而言的WNCH转化成环己醇和环己酮的选择性。

在100℃下，向反应器中加入3％的焦磷酸钠的水溶液。在氮气氛下，向反应器中加入600立方厘米的环己烷并加热至158℃。通过向反应器中以2.5立方分米/分钟的流量计量加入空气(在常规条件下)来起动反应。在氧化反应中，通过从反应器中采集试样来观察产物的组成并且用快速色谱法分析环己醇和环己酮以及WNCH的总浓度。采集试样时，WNCH浓度超过1％(重量)，为了进行分析必须延迟3分钟，停止供入空气，反应***用10立方分米氮气冲冼，以表3-4中所给出的浓度，将以溶液形式的2-乙基己酸钴或萘酸铬(III)的催化剂溶液加入至反应器中。催化剂溶液是以这样的方式加入，即用20秒的时间计量加入以使反应混合物中的金属浓度达到0.5ppm。由于催化剂溶液加入量的不同，因此，还需通过第二个孔向反应器中再另外添加一些环己烷，以此使环己烷的总加入量达到10立方厘米。将反应器的温度稳定在158℃。在加入催化剂之前，采集第一批分析试样，然后，每隔2.5分钟取一次试样。以几个取样时间段中形成的环己醇和环己酮总摩尔量和该时间内WNCH分解量而得到的系数来计算WNCH分解反应的选择性。对于反应至2.5分钟开始阶段和反应5分钟后催化剂已部分失活的最后阶段，计算出第一级反应中WNCH分解的常数。

表3.实施例8-10

实施例	氧化反应后产物的最初浓度(摩尔/立方分米)			加入反应器的催化剂溶液的浓度	反应器中催化剂的总浓度	第一级WNCH分解反应的速度常数{分钟-1}		WNCH分解的选择性
									实施例号	环己酮	环己醇	WNCH	钴的重量百分浓度％	钴的ppm	0-2.5分钟	5-7.5分钟	％摩尔
1	0.070	0.190	0.201	0.2	0.5	0.180	0.060	105
									2	0.091	0.180	0.195	0.02	0.5	0.202	0.109	117
3	0.080	0.161	0.190	0.002	0.5	0.206	0.225	118

表4.实施例11-13

实施例	氧化反应后产物的最初浓度(摩尔/立方分米)			加入反应器的催化剂溶液的浓度	反应器中催化剂的总浓度	第一级WNCH分解反应的速度常数{分钟-1}		WNCH分解的选择性
									实施例号	环己酮	环己醇	WNCH	铬的重量百分浓度％	铬的ppm	0-2.5分钟	5-7.5分钟	％摩尔
11	0.060	0.110	0.146	0.2	0.5	0.102	0.080	90.5
									12	0.050	0.107	0.141	0.02	0.5	0.111	0.098	95.0
13	0.055	0.111	0.151	0.002	0.5	0.120	0.112	98.0

由实施例8-10和实施例11-13的比较表明使用活性组分浓度低的催化剂可以提高WNCH分解反应的速度以及分解反应的选择性。观察到的对于该反应的最初阶段和最后阶段的假第一级WNCH分解反应的计算速度常数的不同表明向反应器中加入低浓度的催化剂可以减少催化剂的失活。观察到的有关铬催化剂对于WNCH分解反应的低选择性与该催化剂其它作用机理有关。钴催化剂用于由含氧气体来分解WNCH的反应，由于在氧化了附加的一定量的环己烷而使选择性超过了100％；铬催化剂用于由水来分解WNCH的反应。必须指出的是该附加的环己烷会使氧化反应在相当低的选择性下进行，并由此可能会使环己烷氧化反应方法的总选择性下降。

可用来说明本发明方法合理性的其它考虑因素为宏观动力学研究以及混合模型考虑方法的数学模型的产生(A.Krzysztoforski，Z.Wojcik，R.Pohorecki，J.Baldyga，I&EC Process Design& Development，25，894-896，1986；R.Pohorecki，J.Baldyga，W.Moniuk，A.Krzysztoforski，Z.Wojcik，Chem.Eng.Sci.，47，2559-2564，1992；J.Baldyga，R.Pohorecki，Chem.Eng.J.，58，183-195，1995)。

正如人们所知，环己烷在液相中的氧化反应是按照退化支链化的基团、链机理而进行。动力学曲线对应于串联同步反应***。对于非催化氧化方法，Charkowa和其他的人(T.W.Charkowa，I.L.Arest-Jakubowicz，W.W.Lipies，Kinetika i Kataliz，30，no.4，954-958，1989)提供了动力学曲线元素的19项简单的反应。使用由Charkowa和其他人提供的信息以及基于我们自己所做的宏观动力学研究，精心制作出考虑了环己基氢过氧化物的生成和分解步骤的环己烷氧化催化方法的新的动力学曲线图。其它的模拟工作也使用了附图2中给出的环己烷氧化的动力学曲线。

分析催化剂溶液与反应混合物的混合问题，其中需考虑按大量混合、中量混合、微量混合这一顺序进行的分子规模的两种溶液的混合。

大量混合用于使两种溶液大规模地混合(混合的范围涉及整个反应器而不是仅在某一区域内进行)。大量混合的方法与加入反应器的物质的加入方法和加入位置密切相关并且涉及这些物质大规模的流动情况，这种混合实现了大数值参数的均匀分布如反应器中平均催化剂浓度的均匀分布或反应器中含催化剂液体的停留时间的均匀分布。

中量混合用于使反应混合物中大液体元素(例如在该含有新鲜催化剂的情况下)的湍流分散。所述液体元素具有与引入液体的元素的直径具有相似的尺寸(在催化剂通过一点引入反应器情况中，催化剂流经的管道直径)。中量混合方法的第二方面包括这些液体元素量的惯性对流减少。中量混合确定了用于微量混合的环境结构。

微量混合-湍流混合的最后阶段-包括液体元素的粘性对流变形，接着是分子扩散。微量混合最重要的特点是通过粘性对流变形的方法加速了分子扩散。其原因是微量混合和化学反应之间的竞争决定了混合对于化学反应的影响或对于沉积物沉淀的影响。与不完全的中量和微量混合的发生有关的非均匀性对于化学反应具有间接的影响，尽管这种影向往往会很强。

使用基于宏观动力学基础的方法和上述给出湍流混合原则的数学模型，在工业反应器工作条什下，对于用新鲜环己烷稀释的预备催化剂的影响进行模拟，提供在液体流动方向上的理想的活塞流。在几个模拟计算中，假定使用的是以等量的各种稀释度的溶液催化剂。下述的表5-9中给出了反应过程数值模拟的结果。

其中还提供了有关标称选择即有关催化剂引入方法模拟计算结果，这意味着催化剂不经稀释且通过一个点加入。在所有的实施例中，气体和液体的流量比是相同的。

在实施例的描述中，给出了下面的比率：

转化率    α/α_n，   选择性    φ/φ_n，

效率(以产物的转化率和选择性来表示)αφ/α_nφ_n

指数n表示标称选择。表5是关于使用十倍于标称选择浓度的催化剂的情况。

其中还考虑了通过一个点或四个点向反应器中加入催化剂的情况。

表5

将催化剂以比标称选择即通过一个点加入催化剂的浓度大十倍的浓度加入到反应区。

                     α/α_n φ/φ_n  αφ/α_nφ_n

1级催化剂失活动力学   0.993  0.965     0.959

2级催化剂失活动力学   0.992  0.965     0.958

表6

将催化剂以比标称选择即通过一个点加入催化剂的浓度小十倍的浓度加入到反应区。

                α/α_n φ/φ_nαφ/α_nφ_n

1级催化剂失活动力学  1.001  1.034  1.035

2级催化剂失活动力学  1.047  1.037  1.086

表7

将催化剂以比标称选择即通过一个点加入催化剂的浓度小100倍的浓度加入到反应区。

                      α/α_n φ/φ_n αφ/α_nφ_n

1级催化剂失活动力学    1.002  1.064     1.066

2级催化剂失活动力学    1.052  1.068     1.124

表8

将催化剂以比标称选择即通过四个点加入催化剂的浓度小十倍的浓度加入到反应区。

                      α/α_n φ/φ_n  αφ/α_nφ_n

1级催化剂失活动力学    1.003  1.039     1.042

2级催化剂失活动力学    1.049  1.040     1.091

表9

将催化剂以比标称选择即通过四个点加入催化剂的浓度/小100倍的浓度加入到反应区。

                      α/α_n φ/φ_n αφ/α_nφ_n

1级催化剂失活动力学    1.008  1.065    1.074

2级催化剂失活动力学    1.054  1.077    1.135

下述的表10和11中说明了环己基氢过氧化物分解催化剂的稀释度对于分解选择性的影响。在计算中使用的是相同的动力学曲线。在几次的计算中都是假定使用的是相同量的以不同稀释度加入的催化剂。其中考虑了多点加入催化剂所产生的影响，且仅对一点加入方式的不同情况进行计算。

在下面的表中，α表示环己基氢过氧化物分解度，而φ表示环己基氢过氧化物分解的选择性。如表5-9中的定义，n表示标称选择。

表10

以比标称选择的浓度小十倍的浓度加入催化剂。

                      α/α_n φ/φ_n  αφ/α_nφ_n

1级催化剂失活动力学    1.006   1.012      1.018

2级催化剂失活动力学    1.013   1.050      1.064

表11

以比标称选择的浓度小100倍的浓度加入催化剂。

                      α/α_n φ/φ_n αφ/α_nφ_n

1级催化剂失活动力学    1.007   1.049      1.056

2级催化剂失活动力学    1.016   1.079      1.096

从上述的表中可以看出，选择性对于稀释度和催化剂加入方式的依赖性。在表9中，催化剂稀释100倍且以四个点引入的方式加入，所得的选择性要比标称选择(相对)高6-8％。

上述结果证实，使用高度稀释形式的催化剂和在一个可能较大面积的反应器上以多个点加入催化剂是有利的，因为，由此可以避免催化剂高的局部浓度。上述的结果还引导出需增加动力学研究以得出证明本发明方法正确性的下述结论。

催化剂的失活与其以沉积物形式的沉淀有关，可能还与高催化剂浓度、高浓度氧气和含有化学键合氧的基团有关。因此，在催化剂加入反应器之前对其进行稀释与在反应器中用反应混合物对其进行稀释之间有着根本的区别。出人意料地发现，必须用既不含氧化剂和水也不含有机酸的新鲜环己烷来稀释催化剂。从动力学曲线图中得到的结果可以看出，引起催化剂失活的主要反应是比与催化剂有关的反应更高一级的反应，反应中有氧参与或有氧化剂类型的产物参与。因此，催化剂的稀释和将其以纯条件下(纯溶剂)储存可以避免其失活。而在氧化反应器操作条件下稀释催化剂或用含有氧化产物的环己烷来稀释催化剂则是不利的且会引起催化剂的失活。

用于本发明环己烷氧化方法的设备显示在本申请的附图中，其中图3显示的是本发明设备的简示图，图4显示的是用于本发明催化剂稀释的混合器，图5说明的是氧化反应器中的催化剂分布***。本发明的设备由下列各组成部分组成：由6个部分组成的氧化反应器1和用于由环己烷稀释催化剂浓缩物的流体混合器2。混合器2由两根共轴管3和4及旋流板5组成。较小直径的管3共轴***较大直径的管4，用于加入催化剂浓缩物的管3中具有流出孔6。用于加入稀释用环己烷的较大直径的管4接近管3的末端而在混合物引入位置及旋流板的前面。混合器2和其流出导管一起被连接到用于分布催化剂溶液的管道分布部件7上。反应器的每一个部分中，分布部件7具有3个催化剂溶液的流出端口 8，其位于由挡板桥台9分隔的反应器部分空间中。

用于本发明环己基氢过氧化物分解反应的设备显示于本申请列举的附图中，其中图6显示了设备简示图，图7显示了用于制备环己烷氧化产物的催化剂稀释的混合器，图8显示其A-A剖面图，图9显示其B-B剖面图，图10显示旋流部什，而图11显示了该旋流部什的C-C剖面图。上述设备由两组相连的设备10和11即空的流体反应器所组成。本发明的设备还提供了如图4所示的单独的用于催化剂稀释的流体混合器。该单独的混合器通过稀释催化剂的导管12与用于引入和混合WNCH分解反应所用的稀释催化剂的混合器13和14相连，所说的WNCH中含有来自氧化反应器的环己烷氧化产物。混合器13和14相应地位于进入设备10和11的流入口处。上述混合器上具有输送环己烷氧化产物的导管。混合器由两个彼此直角相连的管道导管部分15和16所组成。大直径的导管部分15是向WNCH分解反应设备输送环己烷氧化产物的导管的一部分。导管部分15有两组叶片，旋流叶片17位于混合器的流入口，而湍流叶片18位于混合器的流出口。小直径部分16有一输送稀释催化剂导管的末端，该末端被以直角引入导管部分15中的叶片组之间的空间内。其具有流出孔19，以使稀释的催化剂从其壁上流出。在设备10和11的流入口处具有旋流部件20和21，所述设备的流入口与混合器13和14的流出口相连。旋流部件20和21是导管的一部分，其流入部分22沿着含有催化剂的氧化产物混合物流的方向管道逐渐变窄以提高的反应混合物流的流速，而其流出部分23在相同的方向管道逐渐变大以使混合物处于旋流运动。在流出部分23中具有一个流线型的突出部分24用于减小流动阻力以及旋流叶片25。

附图注释

图2  动力学方程*** $\frac{d\left[\mathrm{RH}\right]}{\mathrm{dt}}=-\left(K_{01}\right[\mathrm{ROOH}]+k_{02})\left[O_2\right]\left[\mathrm{RH}\right]-k_x\left[\mathrm{RH}\right]\left[\mathrm{ROOH}\right]$ $\frac{d\left[\mathrm{ROOH}\right]}{\mathrm{dt}}=\left(k_{01}\right[\mathrm{ROOH}]+k_{02})\left[O_2\right]\left[\mathrm{RH}\right]-k_x\left\{\mathrm{RH}\right]\left[\mathrm{ROOH}\right]-k_2\left[\mathrm{ROOH}\right]-k_1\left[\mathrm{ROOH}\right]$ $\frac{d\left[\mathrm{ROH}\right]}{\mathrm{dt}}={2k}_x\left[\mathrm{RH}\right]\left[\mathrm{ROOH}\right]-k_{11}^{\′}\left[\mathrm{ROH}\right]\left[\mathrm{ROOH}\right]+k_1\left[\mathrm{ROOH}\right]$ $\frac{d\left[\mathrm{RO}\right]}{\mathrm{dt}}=k_2\left[\mathrm{ROOH}\right]-k_7^{\″}\left[\mathrm{RO}\right]\left[\mathrm{ROOH}\right]+k_{11}^{\′}\left[\mathrm{ROH}\right]\left[\mathrm{ROOH}\right]$ $\frac{d\left[D\right]}{\mathrm{dt}}=k_7^{\′\″}\left[\mathrm{RO}\right]\left[\mathrm{ROOH}\right]$ $\frac{d\left[K\right]}{\mathrm{dt}}=-k_k{\left[K\right]}^x\left[\mathrm{ROOH}\right]$

其中X＝1.2提供I-或II-级(相对于催化剂浓度而言)催化剂失活反应。基于催化剂类型和浓度的恒定反应速度值K₀₁、K₀₂、K₁、K₂和K_x。

标记：[]-摩尔浓度；K-催化剂，K_k-催化剂失活反应的速度常数；K-不需要的副产物。

--废气；--空气；--循环环己烷；

--纯环己烷；--浓缩物；--氧化产物；

图3

废气                         纯环己烷

空气                         浓缩物

循环环己烷                   氧化产物

图4

浓缩物                       稀释的环己烷

图6

氧化产物                     纯环己烷-浓缩物

Claims (13)

1.一种用含氧气体选择性氧化液相的环己烷制备环己醇、环己酮和环己基氢过氧化物的方法，所述的方法是在催化剂存在下，在140-180℃的温度下，在由至多一个含有液相循环单元的反应阶段所组成的流体反应***中进行，其中催化剂是可变化学价金属盐在环己烷中的溶液，反应中将催化剂引入每个或大部分的反应阶段，其特征在于，在将催化剂直接送入反应***之前，在无氧条件下，在10-150℃温度下，优选在20-100℃温度下，用纯环己烷将催化剂从在环己烷溶液中的金属浓度为0.1-2.5％的浓缩物稀释25-1000倍，优选稀释50-200倍，即稀释至环己烷溶液中的金属浓度为0.0001-0.1％，优选为0.0005-0.05％。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，将稀释催化剂通过管道分布部件经多个点送入至各反应阶段，其中对于每个反应区而言，送入催化剂各点的总数为2-200，优选为3-10。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，将稀释的催化剂送入充满含氧气的氧化气体的反应区，并进入循环液体单元中。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，将稀释的催化剂沿着相反于气泡上升的方向送入反应器，其中催化剂是以从管道分布部件的流出口的线性速度为0.01-0.5米/秒，优选0.1-0.2米/秒的速度加入。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，在流体混合器中进行催化剂的稀释，其中将催化剂浓缩物快速地送入以垂直于其流动方向共轴围绕其旋转的环己烷环流中，并使这两种混合组分在旋流部什上形成旋转运动。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，反应中使用的催化剂是由选自钴、锰、铁、铬、钼的可变化学价金属和选自烷基羧酸、萘酸、烷基磷酸、烷基磺酸和芳基磺酸的酸根组成的盐。

7.一种在环己烷氧化产物中，环己基氢过氧化物选择性分解制备环己醇和环己酮的方法，所述方法是在液相中，在催化剂存在下，在80-180℃的温度下，在没有含氧气体的最后一个氧化反应器或氧化反应器的最后阶段进行，和/或在一个或多个单独的环己基氢过氧化物分解反应器中进行，其中，所说的催化剂是可变化学价金属在环己烷中的溶液，其特征在于，在将催化剂直接送入反应***之前，在无氧条件下，在10-150℃温度下，优选在20-100℃温度下，用纯环己烷将催化剂从在环己烷溶液中的金属浓度为0.1-2.5％的浓缩物稀释25-1000倍，优选稀释50-200倍，即稀释至环己烷溶液中的金属浓度为0.0001-0.1％，优选为0.0005-0.05％，将催化剂送入氧化反应器中没有含氧气体的反应区并进入其中充分搅拌的液相，在每个反应阶段用管道分布部件，经2-100，优选经3-10个加入点将稀释的催化剂通过多个点送入反应器，其中稀释催化剂以从分布部件的管道末端的流出口的线性流速为0.01-0.5米/秒，优选0.1-0.2米/秒的速度加入，而在将催化剂送入一个或多个单独的环己基氢过氧化物分解反应器之前，使稀释的催化剂与来自氧化反应器的氧化物流充分混合，然后再将其加入到反应器中。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于，通过旋流部件将稀释催化剂与氧化产物的混合物送入一个或多个单独的环己基氢过氧化物分解反应器。

9.按照权利要求7的方法，其特征在于，在流体混合器中进行催化剂的稀释，其中将催化剂浓缩物快速地送入以垂直于其流动方向共轴围绕其旋转的环己烷环流中，并使这两种混合组分在旋流部件上形成旋转运动。

10.按照权利要求7的方法，其特征在于，将稀释的催化剂收集起来，并在流体混合器中使其与环己烷氧化物进行充分的混合，其中将稀释的催化剂加入旋流着的氧化物流中，并在湍流叶片上使这两种组分的混合物形成湍流。

11.按照权利要求7的方法，其特征在于，反应中使用的催化剂是由选自钴、锰、铁、铬、钼的可变化学价金属和选自烷基羧酸、萘酸、烷基磷酸、烷基磺酸和芳基磺酸的酸根组成的盐。

12.一种用于使用含氧气体液相氧化环己烷的设备，所述设备是带有催化剂溶液的管道分布部件的水平流多部分氧化反应器，其特征在于，所述设备包含催化剂溶液的流体混合器(2)，所述的混合器中具有催化剂浓缩物的进料管(3)，进料管(3)共轴***直径较大的环己烷进料管(4)中，在催化剂浓缩物进料管(3)的末端具有浓缩物的流出孔(6)，而在环己烷进料管(4)的流出口处有一与催化剂溶液的管道分布部件(7)相连的湍流挡板(5)，在加有含氧气体的区域中具有2-100，优选3-10个催化剂的流出端(8)。

13.一种用于在催化剂存在下，在环己烷氧化产物中的液相环己基氢过氧化物分解反应的设备，所述的分解反应是在没有含氧气体的环己烷氧化反应器的最后一个反应器或多部分反应器的最后一部分中和/或在-一个或多个环己基氢过氧化物分解的单独的罐状反应器中进行，其特征在于，所述的设备包括一催化剂稀释用的流体混合器(2)，在该混合器中具有催化剂浓缩物的进料管(3)，进料管(3)共轴***直径较大的环己烷进料管(4)中，在催化剂浓缩物进料管(3)的末端具有浓缩物的流出孔(6)，而在环己烷进料管(4)的流出口处有一与催化剂溶液的管道分布部件相连的湍流挡板(5)，在加有含氧气体的区域中具有2-100，优选3-10个催化剂的流出端，所述的设备还包括用于将环己烷催化剂加入到环己烷氧化产物中的混合器(13)或混合器(13)和(14)，所说的环己烷氧化产物直接从氧化反应器流入环己基氢过氧化物分解用的单独的反应器(10)或反应器(10)和(11)中，所说的单独的反应器包括这些氧化产物导管的管道区(15)，在其流入口具有一组湍流叶片(18)，将氧化产物以与较小直径导管的管道区(16)的几组叶片之间成直角的方向送入反应器，在上述较小直径导管上钻有催化剂的流出孔(19)，而在含有催化剂的氧化产物进入环己基氢过氧化物分解用的一个或多个单独的反应器的流入口处，具有一旋流部什(20)或旋流部件(20)和(21)，该旋流部什由一用于提高流速的逐渐变窄的流入部分(22)和逐渐扩散的流出部分(23)所组成，其中还有一个流线型的突出部分(24)用以减小流动阻力，和旋流叶片(25)。

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