CN117207626A - 一种复合增强型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合增强型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法和应用。所述复合增强型全氟磺酸离子交换膜由全氟磺酸树脂改性料经熔融挤出流延至改性增强网布表面并通过压延复合而得的全氟磺酸膜，经过钠化或氢化得到；所述全氟磺酸树脂改性料包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5‑二氨基对苯二磺酸，所述全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5‑二氨基对苯二磺酸的质量比为100:5‑8:0.8‑2。所述复合增强型全氟磺酸离子交换膜应用于燃料电池、锂电池、钒电池、氯碱电解、气体分离和光催化。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换膜技术领域，具体涉及一种复合增强型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前，全氟磺酸离子膜的成型方法有两种：熔融挤出流延法和溶液浇铸流延法。溶液浇铸流延法通常是通过将全氟磺酸离子交换树脂溶解在溶剂中制成溶液后，再将该溶液沉积在某种基体上或者将溶液浇注到模板上，然后挥发除去溶剂而制得薄膜。首先，挥发的溶剂内含有大量有毒有害物质，其不仅会对实际操作人员造成身体损伤还会对环境造成较大污染，因此无法满足绿色、健康以及环保的需求。其次，在浇铸之后还需要一个较长的溶剂挥脱过程，制作效率低下；再者，溶液流延难以控制厚度的均匀性，薄膜产品还存在容易变色等质量问题。所以目前PFSIEM工业化制造技术主要为挤出流延法(即美国杜邦公司的Nafion膜和日本Asahi公司的Flemion膜的工业制造技术)，挤出流延法包括凝胶挤出流延成型和熔融挤出流延成型，其中凝胶挤出流延成型依然存在增塑剂或溶剂去除的问题。
同时，全氟磺酸离子交换膜在工作过程中会受到使用环境及使用次数的影响，例如离子交换过程会显著提高全氟磺酸离子交换膜的尺寸变化率，或者在干湿交替变化的应用工况下，会使离子膜内部形成很大的湿应力，湿应力会造成离子膜发生机械降解，进而在长期循环使用工况下可能会导致膜结构的破坏，最终影响离子膜的使用寿命和应用装置的运行安全。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合增强型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法，利用磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸等改性剂对全氟磺酸氟树脂进行改性，能够保证全氟磺酸氟树脂在高温加工过程中保持稳定的流动性，减弱了非牛顿流体性质，通过控制改性剂的添加量可将熔融指数MFR稳定在3.5-4之间，熔体强度合适，有着较好的挤出流延成膜性，易与改性后增强网布复合，有着良好的层间粘接性，外观平整性良好，综合力学及机械性能得到提升。相对于传统的凝胶挤出流延和溶液流延成型，本发明未使用溶剂，解决了生产过程中的污染及毒害问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种复合增强型全氟磺酸离子交换膜，由全氟磺酸树脂改性料经熔融挤出流延至改性增强网布表面并通过压延复合而得的全氟磺酸膜，经过钠化或氢化得到；所述全氟磺酸树脂改性料包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸，所述全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸的质量比为100:5-8:0.8-2。
可选的，所述改性增强网布为经等离子体处理后的增强网布。
可选的，所述增强网布的材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种。
可选的，所述全氟磺酸氟型树脂由四氟乙烯和以下单体共聚得到:
其中m＝0-3(优选m＝1-3)，n≥2(优选2或3)，X＝SO2F。
可选的，所述全氟磺酸氟型树脂为长支链全氟磺酸树脂，数均分子量为10-30万。
本发明还提供了一种如上所述的复合增强型全氟磺酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和助剂的物料按比例在搅拌机中充分混合，排气式双螺杆挤出机挤出造粒，冷却，干燥，得到母粒；全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸的质量比为100:5-8:1-3；(2)将母粒用单螺杆挤出机熔融挤出，通过狭缝口间隙为1mm的衣架式垂直流延机头，将熔融树脂直接流延到增强网布的表面，经过卧式三辊压延机的压延冷却后，制得全氟磺酸膜；(3)将全氟磺酸膜经过钠化或氢化处理，分别得到钠型或氢型的复合增强型全氟磺酸离子交换膜。
可选的，所述氢化的处理步骤为：将全氟磺酸膜浸入浓度5％～30％的盐酸溶液中，温度80-90℃，时间5-7h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为氢型的复合增强型全氟磺酸离子交换膜。
可选的，所述钠化的处理步骤为：将全氟磺酸膜浸入浓度10％～30％的氢氧化钠溶液中，温度80-90℃，时间5-6h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为钠型的复合增强型全氟磺酸离子交换膜。
本发明还提供了一种如上所述的复合增强型全氟磺酸离子交换膜的应用，所述复合增强型全氟磺酸离子交换膜应用于燃料电池、锂电池、钒电池、氯碱电解、气体分离和光催化。
本发明的有益效果如下：
1.本文将全氟磺酸氟树脂高温熔融成液态，未使用溶剂，从而解决了上述溶剂挥发造成的对人体损伤以及环境污染的问题。
2、利用磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸等改性剂对全氟磺酸氟树脂进行改性，能够保证全氟磺酸氟树脂在高温加工过程中保持稳定的流动性，减弱了非牛顿流体性质，通过控制改性剂的添加量可将熔融指数MFR稳定在3.5-4之间，熔体强度合适，有着较好的挤出流延成膜性，易与改性后增强网布复合。
3、通过单螺杆挤出机将改性全氟磺酸氟树脂在熔融塑化状态下与等离子体处理后的增强网布复合,经卧式三辊压延机的三辊压合并冷却后，成为薄膜制品,或经由三辊压光机与基材复合可直接制成布基复合材料，该复合材料有着良好的层间粘接性，外观平整性良好，综合力学及机械性能得到提升。
4、鉴于合适的改性树脂和增强网布，易于加工，对设备要求不高，可生产性较好。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
根据本发明的复合增强型全氟磺酸离子交换膜由全氟磺酸树脂改性料经熔融挤出流延至改性增强网布表面并通过压延复合而得的全氟磺酸膜，经过钠化或氢化得到；所述全氟磺酸树脂改性料包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸，所述全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸的质量比为100:5-8:0.8-2。
在一实施例中，所述改性增强网布为经等离子体处理后的增强网布。
在一实施例中，所述增强网布的材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种。
在一实施例中，所述全氟磺酸氟型树脂由四氟乙烯和以下单体共聚得到:
其中m＝0-3(优选m＝1-3)，n≥2(优选2或3)，X＝SO2F。
在一实施例中，所述全氟磺酸氟型树脂为长支链全氟磺酸树脂，数均分子量为10-30万。
本发明还提供了一种如上所述的复合增强型全氟磺酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和助剂的物料按比例在搅拌机中充分混合，排气式双螺杆挤出机挤出造粒，冷却，干燥，得到母粒；全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸的质量比为100:5-8:1-3；(2)将母粒用单螺杆挤出机熔融挤出，通过狭缝口间隙为1mm的衣架式垂直流延机头，将熔融树脂直接流延到增强网布的表面，经过卧式三辊压延机的压延冷却后，制得全氟磺酸膜；(3)将全氟磺酸膜经过钠化或氢化处理，分别得到钠型或氢型的复合增强型全氟磺酸离子交换膜。
在根据本发明的复合增强型全氟磺酸离子交换膜的制备方法中，所述氢化的处理步骤可为：将全氟磺酸膜浸入浓度5％～30％的盐酸溶液中，温度80-90℃，时间5-7h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为氢型的复合增强型全氟磺酸离子交换膜。
在根据本发明的复合增强型全氟磺酸离子交换膜的制备方法中，所述钠化的处理步骤可为：将全氟磺酸膜浸入浓度10％～30％的氢氧化钠溶液中，温度80-90℃，时间5-6h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为钠型的复合增强型全氟磺酸离子交换膜。
根据本发明的复合增强型全氟磺酸离子交换膜可应用于燃料电池、锂电池、钒电池、氯碱电解、气体分离和光催化。
实施例1
(1)将分子量约为100000的全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸充分混合通过计量喂料器加入到用耐腐蚀镍基合金钢材料制造的螺杆直径20，长径比40的排气式双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，冷却，干燥，得到母粒；其中排气式双螺杆挤出机的排气孔连接真空泵，真空度为0.1MPa；排气式双螺杆挤出机各段温度为280-320℃，机头温度为290℃。其中全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸的质量比为100:8:2；
(2)将母粒用单螺杆挤出机熔融挤出，通过狭缝口间隙为1mm的衣架式垂直流延机头，将熔融树脂直接流延到增强网布的表面，经过卧式三辊压延机的压延冷却后，制得全氟磺酸膜；单螺杆挤出机各段温度为280-315℃，机头温度为320℃；卧式三辊压延机的辊温为40℃。
(3)将全氟磺酸膜浸入浓度5％的盐酸溶液中，温度80℃，时间5h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为氢型的复合增强型全氟磺酸离子交换膜。
实施例2
(1)将分子量约为300000的全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸充分混合通过计量喂料器加入到用耐腐蚀镍基合金钢材料制造的螺杆直径20，长径比40的排气式双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，冷却，干燥，得到母粒；其中排气式双螺杆挤出机的排气孔连接真空泵，真空度为0.5MPa；排气式双螺杆挤出机各段温度为295-340℃，机头温度为310℃。其中全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸的质量比为100:5:0.8；
(2)将母粒用单螺杆挤出机熔融挤出，通过狭缝口间隙为1mm的衣架式垂直流延机头，将熔融树脂直接流延到增强网布的表面，经过卧式三辊压延机的压延冷却后，制得全氟磺酸膜；单螺杆挤出机各段温度为295-330℃，机头温度为330℃；卧式三辊压延机的辊温为、60℃。
(3)将全氟磺酸膜浸入浓度30％的盐酸溶液中，温度80-90℃，时间7h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为氢型的复合增强型全氟磺酸离子交换膜。
实施例3
(1)将分子量约为134180的全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸充分混合通过计量喂料器加入到用耐腐蚀镍基合金钢材料制造的螺杆直径20，长径比40的排气式双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，冷却，干燥，得到母粒；其中排气式双螺杆挤出机的排气孔连接真空泵，真空度为0.4MPa；排气式双螺杆挤出机各段温度为292-328℃，机头温度为305℃。其中全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸的质量比为100:6:1；
(2)将母粒用单螺杆挤出机熔融挤出，通过狭缝口间隙为1mm的衣架式垂直流延机头，将熔融树脂直接流延到增强网布的表面，经过卧式三辊压延机的压延冷却后，制得全氟磺酸膜；单螺杆挤出机各段温度为280-320℃，机头温度为320℃；卧式三辊压延机的辊温为50℃。
(3)将全氟磺酸膜浸入浓度20％的盐酸溶液中，温度85℃，时间6h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为氢型的复合增强型全氟磺酸离子交换膜。
实施例4
除钠化替换氢化外，其他与实施例3相同，具体的钠化处理步骤为：将全氟磺酸膜浸入浓度25％的氢氧化钠溶液中，温度85℃，时间5.5h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为钠型的复合增强型全氟磺酸离子交换膜。
对比例1
除未添加磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸外，其他与实施例3相同。
对比例2
除未添加2,5-二氨基对苯二磺酸外，其他与实施例3相同。
性能测试
分别测试实施例和对比例离子膜的厚度、机械强度和经过皂化和酸化处理后离子膜的电导率，具体数据见下表1。
表1
从实施例和对比例数据可以看出，本发明利用磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸等改性剂对全氟磺酸氟树脂进行改性，能够保证全氟磺酸氟树脂在高温加工过程中保持稳定的挤出流延成膜性，易与改性后增强网布复合，有着良好的层间粘接性，尺寸稳定性好，综合机械性能得到提升，氢化或钠化后的全氟磺酸离子交换膜具备良好的导电性，实用性较好。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种复合增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于，由全氟磺酸树脂改性料经熔融挤出流延至改性增强网布表面并通过压延复合而得的全氟磺酸膜，经过钠化或氢化得到；所述全氟磺酸树脂改性料包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸，所述全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸的质量比为100:5-8:0.8-2。
2.如权利要求1所述的复合增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于，所述改性增强网布为经等离子体处理后的增强网布。
3.如权利要求2所述的复合增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于，所述增强网布的材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种。
4.如权利要求1所述的复合增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于，所述全氟磺酸氟型树脂由四氟乙烯和以下单体共聚得到:
其中m＝0-3(优选m＝1-3)，n≥2(优选2或3)，X＝SO2F。
5.如权利要求1所述的复合增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于，所述全氟磺酸氟型树脂为长支链全氟磺酸树脂，数均分子量为10-30万。
6.如权利要求1-5任意一项所述的复合增强型全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和助剂的物料按比例在搅拌机中充分混合，排气式双螺杆挤出机挤出造粒，冷却，干燥，得到母粒；全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸的质量比为100:5-8:1-3；
(2)将母粒用单螺杆挤出机熔融挤出，通过狭缝口间隙为1mm的衣架式垂直流延机头，将熔融树脂直接流延到增强网布的表面，经过卧式三辊压延机的压延冷却后，制得全氟磺酸膜；
(3)将全氟磺酸膜经过钠化或氢化处理，分别得到钠型或氢型的复合增强型全氟磺酸离子交换膜。
7.如权利要求6所述的复合增强型全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述氢化的处理步骤为：将全氟磺酸膜浸入浓度5％～30％的盐酸溶液中，温度80-90℃，时间5-7h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为氢型的复合增强型全氟磺酸离子交换膜。
8.如权利要求6所述的复合增强型全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述钠化的处理步骤为：将全氟磺酸膜浸入浓度10％～30％的氢氧化钠溶液中，温度80-90℃，时间5-6h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为钠型的复合增强型全氟磺酸离子交换膜。
9.如权利要求1-5任意一项所述或权利要求6所述方法制备的复合增强型全氟磺酸离子交换膜的应用，其特征在于，所述复合增强型全氟磺酸离子交换膜应用于燃料电池、锂电池、钒电池、氯碱电解、气体分离和光催化。
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|---|---|---|---|
| CN202311179161.7A CN117207626A (zh) | 2023-09-13 | 2023-09-13 | 一种复合增强型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法和应用 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117777508A (zh) * | 2023-12-21 | 2024-03-29 | 江苏科润膜材料有限公司 | 一种两性全氟磺酸离子交换膜及其制备方法和应用 |
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2023
- 2023-09-13 CN CN202311179161.7A patent/CN117207626A/zh active Pending
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