JP3920779B2 - フッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物とその製法 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池の電解質かつ隔膜として使用されるフッ素系イオン交換膜の製造方法に関し、特に電解質かつ隔膜として性能が優れたフッ素系イオン交換膜の中間原料、即ち前駆体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することによって電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年クリーンなエネルギー供給源として注目されている。燃料電池は用いる電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子電解質型等に分類されるが、このうち固体高分子電解質型燃料電池は標準的な作動温度が100℃以下と低く、かつエネルギー密度が高いことから電気自動車などの電源として幅広い応用が期待されている。
【0003】
固体高分子電解質型燃料電池の基本構成はイオン交換膜とその両面に接合された一対のガス拡散電極から成っており、一方の電極に水素、他方に酸素を供給し、両電極間を外部負荷回路へ接続することによって発電せしめるものである。より具体的には水素側電極でプロトンと電子が生成され、プロトンはイオン交換膜の内部を移動して酸素側電極に達した後、酸素と反応して水を生成する。一方、水素側電極から導線を伝って流れ出した電子は、外部負荷回路において電気エネルギーが取り出された後、更に導線を伝って酸素側電極に達し、前記水生成反応の進行に寄与することになる。イオン交換膜の要求特性としては、第一に高いイオン伝導性が挙げられるが、プロトンがイオン交換膜の内部を移動する際は水分子が水和することによって安定化すると考えられるため、イオン伝導性と共に高い含水性と水分散性も重要な要求特性となっている。また、イオン交換膜は水素と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、ガスに対する低透過性が要求される。
【0004】
その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性や、更なる薄膜化に耐え得る機械強度等を挙げることができる。
固体高分子電解質型燃料電池に使用されるイオン交換膜の材質としては、高い化学的安定性を有することからフッ素系イオン交換樹脂が広く用いられており、中でも主鎖がパーフルオロカーボンで側鎖末端にスルホン酸基を有するデュポン社製の「ナフィオン(登録商標)」が広く用いられている。こうしたフッ素系イオン交換樹脂は固体高分子電解質材料として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて更なる物性の改善が要求されるようになってきた。
【0005】
例えば燃料電池の長期耐久性に関しては、その要因として高温高湿状態における機械強度との関連が示唆されている。イオン交換膜の機械強度を向上させる手段としては、従来からいくつかの方法が提案されているが、例えば特許文献1では「フィブリル化された四フッ化エチレン重合体が陽イオン交換樹脂膜を形成する陽イオン交換樹脂体中に混入されてなる事を特徴とする補強された陽イオン交換樹脂」が開示されている。当該公報の製造方法は、a)イオン交換樹脂前駆体又はそれをトリクロロトリフルオロエタンで膨潤させたものと、b)乳化重合又は懸濁重合によって得られる四フッ化エチレン重合体(以下、
PTFEと呼称)のファインパウダー又は水性乳化分散液、とを混合した後、溶融混練することによって組成物を得ることを特徴とする。しかしながら、当該製造方法では現実にはPTFEの均一分散が困難であり、結果として、例えば押出シート成形において膜の内部にPTFE凝集物が発生したり、シート表面に凹凸が発生するなど、著しくシート品位に欠けるという問題点があった。これは単にシート表面だけの問題ではなく、添加されたPTFEの一定量が常にPTFE凝集物の内部に留まり、フィブリル化されることなく浪費されるという点で、従来技術の本質的な問題点を示唆している。また、特許文献2では「フッ素樹脂フィブリル化繊維を均一に分散含有する含フッ素イオン交換樹脂からなる膜を、特定の温度で延伸して薄膜化する方法」が開示されている。しかしながら、前記公報と同じく、膜の内部にPTFE凝集物が発生したり、シート表面に凹凸が発生しやすい。
このような凹凸が発生する場合は特に薄膜の製造が困難であり、例えば当該公報では延伸による薄膜化を行う前にロールプレス等による平滑化処理を実施する旨が記載されている。また特許文献3には、こうしたロールプレス法が開示されている。以上のように、特許文献1、特許文献2及び特許文献3等によって開示された従来技術は、単純なPTFEの添加にとどまっており、特にPTFEの均一分散や良好な溶融成形、更にはPTFEの有効利用等が難しいことから燃料電池用イオン交換膜として産業上有用な技術とはなり得ていなかった。
【0006】
また、特許文献4には、少なくともフッ素樹脂微粒子、イオン交換性ポリマー、及び含フッ素界面活性物質という3つの必須成分を含有する水性分散液を用いて作成したイオン交換膜を開示している。更に、かかる水性分散液の調製方法として、フッ素樹脂微粒子の水性懸濁液、イオン交換性ポリマーの溶液、及び含フッ素界面活性物質の溶液という3つの必須成分を混合することが開示されている。当該公報は、イオン交換性ポリマー溶液の使用を発明の特徴として記載しており、そのため、フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液を使用する際に不可欠である洗浄に関する記載は全くなされていない。また、これらの水性懸濁液及び溶液が重合工程における各々の重合液から樹脂固形分を単離又は凝集させることなく直接得られたとの記載もなされていない。例えば当該公報においては、イオン交換性ポリマーの溶液を溶媒として水や有機溶媒等を使用して調製することが記載されていることから、少なくともイオン交換性ポリマーの溶液は、重合液から一旦単離又は凝集されたイオン交換性ポリマーを用いて調製されたものと考えることができる。
【0007】
このようなイオン交換性ポリマー溶液の使用は、
1)フッ素樹脂微粒子の水性懸濁液は一般的に酸性条件下で安定性が低下することが知られているが、イオン交換性ポリマーの溶液は当然のことながら強酸性であり、そのままでは混合時に凝集するため、当該公報に記載のように、例えば含フッ素界面活性物質の添加によって安定化させる必要がある、
2)元来重合液として得られるはずのイオン交換樹脂前駆体から、単離、加水分解、溶解という多くの工程を経てイオン交換性ポリマー溶液を作成する必要があるため、工程が複雑であり生産性が低い、
3)一旦単離又は凝集されたイオン交換性ポリマーを再度溶解するため、重合時にポリマーが有する分子鎖の理想的な広がりに絡み合いが生じ、たとえこれを溶媒に分散させても、フッ素樹脂微粒子の水性懸濁液との混合の際に高い分散性を得ることができない、
という点で多くの問題があった。
【0008】
【特許文献1】
特開昭53−149881号公報
【特許文献2】
特公昭63−61337号公報
【特許文献3】
特公昭61−16288号公報
【特許文献4】
特開2001−29800公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、機械強度及び溶融成形性に優れたフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
先行技術におけるPTFE分散上の問題点は、前記a)に示すイオン交換樹脂前駆体と前記b)に示すPTFEとの相互接触が十分でなかったことが理由の一つとして考えられる。本発明者らはこの課題について鋭意検討を重ねた結果、特定のフッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液とPTFE分散液を混合することによって均一性の高い分散を達成しうること、更にこうして製造されたフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物が溶融成形性に優れており、特に押出シート成形において高品位なシートを作成し得ることを見出し、本発明を成すに至った。すなわち本発明は、以下の1 . 〜11 . よりなり、フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液とPTFE分散液を混合する工程、及び当該混合液から液体成分を除去する工程からなることを特徴とするフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物の製造方法に関する。
【0011】
1.下記化学式(A)で表されるフッ化ビニル化合物と、下記化学式(B)で表されるフッ化オレフィンとの二元共重合体であるフッ素系イオン交換樹脂前駆体の分散液とPTFE分散液を混合して混合液を得る工程及び該混合液から液体成分を除去する工程を含むフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物の製造方法であって、前記フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液及び前記PTFE分散液が、重合工程における各々の重合液から樹脂固形分を単離又は凝集することなく得られたものであるフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物の製造方法。
(A) CF2=CF−O(CF2CFLO)n−(CF2)m−W
(ここで、LはF原子又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、nは0〜3の整数、mは1〜3の整数、WはSO2F、SO2Cl、SO2Br、COF、COCl、COBr、CO2CH3、CO2C2H5)
(B) CF2=CFZ
(ここで、ZはH、Cl、F又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基)
2.前記フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液が、含フッ素炭化水素を重合溶剤とする溶液重合又は塊状重合によって作成されたものである上記1に記載の方法。
3.前記フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液が、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合又はマイクロエマルジョン重合によって作成されたものである上記1に記載の方法。
4.前記PTFE分散液が、含フッ素炭化水素を重合溶剤とする溶液重合によって作成されたものである上記1〜3のいずれか一項に記載の方法。
5.前記PTFE分散液が、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合又はマイクロエマルジョン重合によって作成されたものである上記1〜3のいずれか一項に記載の方法。
【0012】
6.液体成分の除去方法が加熱による留去である上記1〜5のいずれか一項に記載の方法。
7.上記1〜6のいずれか一項に記載の方法によって作成されたフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物と、PTFEを含有しないフッ素系イオン交換樹脂前駆体を溶融混練することを含むフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物の製造方法。
8.上記1〜7のいずれか一項に記載の方法よって作成されたフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物。
9.上記8に記載のフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物から得られるフッ素系イオン交換膜。
10.上記9に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
11.上記10に記載の膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池。
【0013】
本発明によれば、高品位なフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物シートを成形することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
(フッ素系イオン交換樹脂前駆体の製造方法)
イオン交換膜は、溶融成形性(熱可塑性)を有するイオン交換樹脂前駆体を膜状に成形した後、加水分解処理でイオン交換基を生成せしめることによって作成することができる。
本発明におけるフッ素系イオン交換樹脂前駆体は、
CF2=CF−O(CF2CFLO)n−(CF2)m−W
で表されるフッ化ビニル化合物と、一般式CF2=CFZで表されるフッ化オレフィンとの、少なくとも二元共重合体からなる。ここでLはF原子又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、nは0〜3の整数、mは1〜3の整数、ZはH、Cl、F又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、Wは加水分解によりCO2H又はSO3Hに転換し得る官能基であり、このような官能基としてはSO2F、SO2Cl、SO2Br、COF、COCl、COBr、CO2CH3、CO2C2H5が通常好ましく使用される。例えば、上記式において、L=CF3、W=SO2F又はCO2CH3、Z=Fからなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体が広く用いられている。
【0015】
このようなフッ素系イオン交換樹脂前駆体は従来公知の手段により合成可能なものである。例えば、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を使用し、上記フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填溶解して反応させ重合する方法(溶液重合)、フロン等の溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法(塊状重合)、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させ重合する方法(乳化重合)、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填乳化して反応させ重合する方法(ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合)、更には懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させ重合する方法(懸濁重合)などが知られている。本発明においては、このうちいずれの重合方法も使用することができる。なお、溶液重合の重合溶剤に使用する含フッ素炭化水素としては、例えばトリクロロトリフルオロエタンや1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフロロペンタンなど「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。なお、後述するように、本発明においては、フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液として、上記重合反応後に得られる分散液をそのまま使用することができる。
【0016】
(PTFEの製造方法)
PTFEも従来公知の手段により合成可能なものである。すなわち水性媒体中で行われる懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合やマイクロエマルジョン重合、また含フッ素炭化水素等の重合溶剤を使用する溶液重合などが挙げられる。本発明においては、このうちいずれの重合方法で作成されたものでも使用することができる。なお、溶液重合の重合溶剤に使用する含フッ素炭化水素としては、例えばトリクロロトリフルオロエタンや1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフロロペンタンなど「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。なお、後述するように、本発明においては、PTFE分散液として、上記重合反応後に得られる分散液をそのまま使用することができる。
【0017】
(分散液)
前記重合方法によって得られたフッ素系イオン交換樹脂前駆体及びPTFEは、重合終了時点においていずれも、含フッ素炭化水素、残存モノマー、水などの液体成分に分散した状態で存在している。本発明においては、これらの分散液から実質的にポリマー成分を単離することなく、これらの分散液自体をそのまま使用することができる。本発明で言う分散液とは通常は重合反応後の分散液そのものを指すことが多いが、必要に応じて他の分散媒を添加してもかまわないし、必要に応じてこのような分散媒の添加を更に進め、当の分散媒を他の分散媒で置換してもかまわない。
【0018】
(重合方法の態様と混合安定性)
前記重合方法は、非水性媒体を使用する重合(以下、非水系重合と呼称する:溶液重合、塊状重合など)と水性媒体を使用する重合(以下、水系重合と呼称する:乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合、懸濁重合など)の2つの態様に大別することができる。例えば、フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液とPTFE分散液の重合方法が同じ態様に属する場合は、分散媒同士の相溶性が良好であり、両者を混合した際に均一性の高い分散が達成できるため好ましい。特に、当該重合方法の態様が非水系重合に属する場合は、一般的に水系重合に比べて、分散液中におけるポリマー分子鎖の拡張が大きくなるため、均一性の高い分散を実現するにあたりより好ましい。このような非水系重合に好適な重合溶剤として、含フッ素炭化水素を挙げることができる。
【0019】
一方、フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液とPTFE分散液の重合方法が異なる態様に属する場合は、分散媒同士の親和性が乏しいため、一般的には均一に混合しにくいことが予想される。しかしながら、本発明者らは重合方法の態様が互いに異なる分散液同士の混合であっても、多くの場合において乳液状の分散液を形成し、良好に混合ができることを見出した。その理由は未だ不明であるが、水系重合で作成された分散液には通常、乳化剤、助乳化剤、懸濁安定剤等が含有されるため、これらを含まない単独分散媒とは異なり、良好な混合安定性を示し得たものと推測することができる。本発明においては必要に応じて、更に乳化剤、助乳化剤、懸濁安定剤、水溶性高分子等を添加することにより、混合安定性の向上を図ることができる。
【0020】
なお、これら乳化剤、助乳化剤、懸濁安定剤等は、組成物中に多量に残存すると溶融時の熱安定性や組成物の分散安定性を損なう場合があるため、混合分散液を得た後は十分に除去することが好ましい。本発明の方法によれば、分散の均質性を損なうことなく、これらの不純物を除去することが可能でありかつ容易である。
本発明は、フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液という強酸性を示さない分散液の使用を特徴とするため、PTFE分散液と混合する場合でも、PTFEの凝集を起こすことなく良好に混合を行うことができる。すなわち、本発明における界面活性剤の量は、PTFE微粒子を乳化するためにあらかじめPTFE分散液に混合されていた乳化剤の量で、多くの場合、十分であり、必要に応じて添加される界面活性剤等は、PTFE微粒子の安定化ではなく、溶媒同士の乳化促進のために加えられると考えるべきである。
【0021】
(フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液)
フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液における固形分比率は1〜99%であり、好ましくは2〜50%である。固形分比率が1%より小さいと混合した後の液体成分の除去に手間がかかるため好ましくない。固形分比率が99%より大きいと粘度が上がりすぎて混合が難しくなるため好ましくない。フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液には必要に応じて他の分散媒や安定剤等を添加して使用することができる。フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液中のポリマーの平均径は、50μm以下が好ましく、10μm以下が更に好ましい。
【0022】
(PTFE分散液)
PTFE分散液における固形分比率は1〜99%であり、好ましくは2〜50%である。固形分比率が1%より小さいと混合した後の液体成分の除去に手間がかかるため好ましくない。固形分比率が99%より大きいと粘度が上がりすぎて混合が難しくなるため好ましくない。PTFE分散液は、フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液との混合安定性が良好な場合は、そのまま用いることができる。混合安定性が十分でない場合は、例えば、界面活性剤等の安定剤を添加する、フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液の分散媒と相溶する分散媒を添加して乳液状とする、分散媒をフッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液の分散媒に変換する、等の手段を用いることにより改善することができる。何れの場合においても、操作の過程で分散安定性が損なわれないことが好ましい。PTFE分散液中のポリマーの平均径は、50μm以下が好ましく、10μm以下が更に好ましい。更に水系重合によって作成されるPTFE分散液については、例えば当該分散液中に存在するPTFE粒子の表面があらかじめフッ素系イオン交換樹脂前駆体等で被覆されていることが、フッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物中におけるPTFEの良好な分散性が得られる点から好ましい。その実施態様としては、PTFEの重合後期に本発明のフッ化ビニル化合物を追添する方法や、あらかじめフッ素系イオン交換樹脂前駆体を添加した後PTFEの重合を行う方法などがある。
【0023】
(分散液の混合)
分散液の混合方法としては従来公知のどのような方法でも使用できるが、例えば攪拌翼付きの密閉容器の中にフッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液とPTFE分散液を導入し、これをよく攪拌することによって混合することができる。攪拌は、通常、分散媒の沸点以下で行なわれ、0℃〜室温で好適に行なわれる。攪拌時間や攪拌速度は混合液の粘度等によって調整する必要があるが、両分散液の固形分比率を調整することによって数分以下の時間で均一混合することが可能である。両分散液の混合比は目的に応じて調整することができるが、フッ素系イオン交換樹脂前駆体の重量に対してPTFEの重量が0.1%〜50%であることが好ましく、0.2%〜25%がより好ましく、0.3%〜10%が更により好ましい。
【0024】
液体成分の除去方法としては従来公知のどのような方法でも使用できるが、例えば、ディスパージョン破壊作用を有する物質を混合分散液に添加することによって固形分を沈降させる方法や、混合分散液を加熱下で攪拌することによって液体成分を留去する方法などを好適に使用することができる。ディスパージョン破壊作用を有する物質としては、分散媒と固形分の親和性を低下させるような物質であれば使用可能であり、例えばアルカノール、アルカン、ケトン、エーテル、塩化メチレン等の一般的な有機溶媒を使用することができる。液体成分を留去する方法としては従来公知のどのような方法でも使用できるが、
好ましくは加熱下でパドルドライヤーを使用することによって良好に液体成分を留去することができる。この時、沸点の低い含フッ素炭化水素などは常圧下で留去することができるが、沸点の高い残存モノマーなどは減圧下で留去した方が好ましい。また、いずれの方法においても、沸点の高い残存モノマーなどが多い場合は、更に含フッ素炭化水素を追添し、数回に分けて前記操作を繰り返すことによって固形分を十分に洗浄することが好ましい。
【0025】
(フッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物の溶融混練)
当該組成物を溶融混練する場合、その方法としては二本ロール間での混練、バンバリーミキサーでの混練、押出機による混練など、溶融混練法として一般的に知られている方法であればいずれも好適に用いることができる。PTFE含量が25%を超えるような高PTFE含量組成物の場合は、これを更にフッ素系イオン交換樹脂前駆体と溶融混練することによって最終的なPTFE含量を下げることが可能である。このような方法を使用すると、あらかじめ高PTFE含量組成物を作成し、これをマスターバッチとしてフッ素系イオン交換樹脂前駆体で希釈しながら使用することができるため、フッ素系イオン交換樹脂を大量生産する際に適している。
【0026】
前記特許文献1では、PTFEとフッ素系イオン交換樹脂前駆体を混合させるに当たり、後者を粉体で又はトリクロロトリフルオロエタンの膨潤体で混合させた後に溶融混練を行うため、フィブリル化が不均一に進行し、組成物の溶融成形性及びPTFEの利用効率を損なう結果となった。一方、本発明においてはPTFEとフッ素系イオン交換樹脂前駆体を、分子鎖がよく拡張した分散液の中で混合させた後に溶融混練を行うためフィブリル化がより均一であり、組成物の溶融成形性及びPTFEの利用効率を大きく改善することが可能になった。
更に本発明の組成物は、溶融混練なしでも従来の組成物より大幅に優れた均一分散性を持つため、溶融成形前に溶融混練することを必須としない。すなわち、ラム押出機等の適切な設備を用いることによって、組成物を実質的に混練することなく溶融成形を行うことが可能である。実質的に混練することなく溶融成形された組成物は、PTFEのフィブリル化が抑制されているため、溶融成形時における粘度異常(シャークスキン、メルトフラクチャーなど)をより抑えたい場合などに特に有用である。このような方法で溶融成形を行う場合は、成膜後の各種後加工(延伸、圧延など)によって均一分散したPTFEを十分にフィブリル化させることができる。
【0027】
(PTFEの分子量)
本発明に係るPTFEの分子量は特に制限されないが、10万〜2000万が適当であり、より好ましくは20万〜1000万、より好ましくは30万〜600万である。このうち100万以上の分子量を持つPTFEはせん断応力によってフィブリルに変化しやすいことが一般的に知られている。このようなフィブリル化は、結晶転移温度(20℃)より高温において顕著になることが知られているため、例えば分散液混合時におけるフィブリル化を減少させたい場合は、必要に応じて室温以下の低温、好ましくは結晶転移温度以下で分散液を混合することができる。結晶転移温度については「ふっ素樹脂」(里川孝臣ら、日刊工業新聞社、1969年)に詳しい。PTFEの結晶性としては高い方が好ましいが、他の成分を20%以下の割合で含有するような共重合体であっても本発明の目的に対して大きな支障とはならない。
【0028】
(イオン交換膜の製造方法)
以下、本発明の製造方法で得られたフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物からイオン交換膜を作成する方法について説明する。
(成膜工程)
フッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物を膜状に成形するには、溶融成形法(Tダイ法、
インフレーション法、カレンダー法、など)やキャスト法など、成形法として一般的に知
られている方法であればいずれも好適に用いることができる。キャスト法としては、当該組成物の分散液をシート状に成形した後、分散媒を除去する方法や、フッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物を加水分解することによってフッ素系イオン交換樹脂組成物を生成し、
これを水又は水/アルコール混合液に溶解又は分散させた後、当該溶液をシート状に成形して溶媒を除去する方法などを挙げることができる。Tダイ法による溶融成形を行う際の樹脂温度は100〜300℃が好ましく、更に好ましくは200〜280℃である。インフレーション法による溶融成形を行う際の樹脂温度は100〜300℃が好ましく、更に好ましくは160〜240℃である。これらの方法で溶融成形されたシートは、冷却ロール等を用いることによって溶融温度以下にまで冷却される。
なお、ラム押出しとスリットダイの組み合わせによって成形された膜は、前述の通り成膜後の各種後加工(延伸、圧延など)によってPTFEを十分にフィブリル化させておくことが好ましい。
【0029】
(加水分解工程)
次に前記シートを加水分解することによりフッ素系イオン交換膜とする。加水分解の方法としては、例えば日本特許第2753731号公報のように水酸化アルカリ溶液を用いて前記シートのイオン交換基前駆体を金属塩型のイオン交換基に変換し、次にスルホン酸又は塩酸のような酸を用いて酸型(SO3H又はCO2H)のイオン交換基に変換する従来公知の方法を使用することができる。このような変換は当業者には周知であり、本発明の実施例に記載されている。
(熱水処理工程)
より高いイオン伝導性を発現させたい場合は、必要に応じて加水分解工程の後に熱水処理を行うことができる。例えば特開平6−342665号公報のようにイオン交換膜を水又は水に可溶な有機溶剤の中で加温することによって膨潤処理を行い、その後、酸型に戻すことによって高含水率のイオン交換膜とすることが可能である。
【0030】
(当量重量)
本発明のフッ素系イオン交換膜の当量重量(EW)は特に限定されないが、400〜1400が好ましく、より好ましくは600〜1200である。当量重量が大きすぎるとイオン交換基の密度が低くなるため高い含水率を達成するのは困難であり、イオン伝導度も劣るため不利である。また、当量重量が低すぎると強度の低下が起きるため好ましくない。
(膜厚)
本発明のフッ素系イオン交換膜の膜厚は、1〜500μm、好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜50μmである。膜厚が1μmより小さい場合は水素や酸素の拡散により前記したような不都合が発生しやすいとともに、燃料電池製造時の取り扱いや燃料電池運転中の差圧・歪み等によって膜が損傷する等の不都合が発生しやすい。また、500μmより大きい膜厚を有する膜は一般にイオン透過性が低いため、イオン交換膜として十分な性能を持たない。
【0031】
(PTFE分散度)
本発明のフッ素系イオン交換膜のPTFE分散度は0.8以上が好ましく、より好ましくは0.9以上、更に好ましくは0.95以上、更により好ましくは0.98以上である。
従来技術のように内部にPTFE凝集物が発生するような場合は、マトリクス中で実際に機械強度に寄与するPTFE量が低下するため、同じ重量のPTFEを添加しても低い分散度しか得られない。
【0032】
(膜電極接合体の製造方法)
次に、膜電極接合体(MEA)の製造方法について説明する。MEAはフッ素系イオン交換膜に電極を接合することにより作成される。電極は触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤から構成され、必要に応じて撥水剤を含む。電極に使用される触媒としては水素の酸化反応及び酸素による還元反応を促進する金属であれば特に限定されず、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム又はそれらの合金が挙げられる。この中では主として白金が用いられる。導電剤としては電子電導性物質であればいずれでもよく、例えば各種金属や炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用される。撥水剤としては撥水性を有するような含フッ素樹脂が好ましく、耐熱性、耐酸化性に優れたものがより好ましい。例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を挙げることができる。
【0033】
このような電極としては、例えばE−TEK社製の電極が広く用いられている。前記電極とフッ素系イオン交換膜からMEAを作成するには、例えば次のような方法が行われる。
フッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをPTFEシートに一定量塗布して乾燥させる。次に当該PTFEシートの塗布面を向かい合わせにして、その間にイオン交換膜を挟み込み、熱プレスにより接合する。熱プレス温度はイオン交換膜の種類にもよるが、通常は100℃以上であり、好ましくは130℃以上、より好ましくは150℃以上である。
【0034】
前記以外のMEAの製作方法としては、「J.Electrochem.Soc.Vol139、No2.L28−L30(1992)」に記載の方法がある。これは、フッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解した後、SO3Naに変換した溶液を作成し、次にこの溶液に一定量の白金担持カーボンを添加してインク状の溶液とし、別途SO3Na型に変換しておいたフッ素系イオン交換膜の表面に前記インク状の溶液を塗布し、溶媒を除去し、最後に全てのイオン交換基をSO3H型に戻すことによりMEAを作成するものである。本発明はこのようなMEAにも適用することができる。
【0035】
(燃料電池の製造方法)
次に、固体高分子電解質型燃料電池の製造方法について説明する。固体高分子電解質型燃料電池は、MEA、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等から構成される。このうち集電体(バイポーラプレート)は、表面などにガス流路を有するグラファイト製又は金属製のフランジのことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に水素や酸素をMEA表面に供給する流路としての機能を持っている。こうした集電体の間にMEAを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池を作成することができる。
燃料電池の作動は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素あるいは空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な50℃〜100℃で作動させることが多い。一方、本発明のような補強されたイオン交換膜は高温高湿強度が改善されることによって100℃〜150℃で作動できる場合がある。酸素や水素の供給圧力は高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため、適当な圧力範囲に調整することが好ましい。
【実施例】
【0036】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実施例において示される特性の試験方法は次の通りである。
(1)膜厚
酸型のイオン交換膜を23℃・65%の恒温室で12時間以上放置した後、膜厚計(東洋精機製作所:B−1)を用いて測定する。
(2)当量重量
酸型のイオン交換膜およそ2〜10cm2を50mlの25℃飽和NaCl水溶液に浸漬し、攪拌しながら10分間放置した後、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後得られたNa型イオン交換膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をM(mmol)、Na型イオン交換膜の重量をW(mg)とし、下記式から当量重量EW(g/eq)を求める。
EW=(W/M)−22
【0037】
(3)メルトインデックス
JIS K−7210に基づき、温度270℃、荷重2.16kgで測定したフッ素系イオン交換樹脂前駆体のメルトインデックスをMI(g/10分)とした。また、オリフィスから押し出されたストランドの直径をノギスで測定し、オリフィスの直径に対する増分をスウェル(%)とした。
(4)限界せん断速度
JIS K−7199に基づき、温度270℃でキャピラリーレオメーター(東洋精機製キャピログラフ:オリフィス1x10mm)を用いてせん断速度0.5/secから500/secの流れ特性を測定した。ストランド表面にはせん断速度が上昇するに従ってさざ波状のメルトフラクチャー現象が観察された。メルトフラクチャー現象が最初に発生したせん断速度を限界せん断速度とした。
【0038】
実施例1(低分子量PTFE:加熱留去)
20リットルのステンレス製オートクレーブに、CF2Cl−CFCl2(以下、CFC−113) 11.60kg、CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2−SO2F 5.60kg、分子量調製剤としてのメタノール0.35gを仕込んだ後、窒素でパージし、続いてテトラフルオロエチレン(TFE:CF2=CF2)でパージした。温度を25℃とし、TFEの圧力を0.165MPa−G(ゲージ圧力)とした後、(n−C3F7CO2−)2を5重量%含むCFC−113溶液を140g添加して重合を実施した。重合槽の系外からTFEを断続的にフィードしつつ、TFE圧力を初期0.165MPa−Gから終了時0.149MPa−Gまで降下させて5時間重合した。
【0039】
重合槽の系内のTFEを窒素でパージし大気圧とした後、固形分比率8.4wt%のCFC−113及びCF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2−SO2Fを分散媒とするフッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液16.80kgを得た。この分散液800.5gを取り、メタノールを3倍体積量添加しスラリーを沈降させた後に静置して上澄みを除去し、続いて、メタノール/CFC−113=1/2(体積比)の液約0.5リットルで洗浄と静置による上澄み除去を3回繰り返した後に、110℃で16時間減圧乾燥し、66.9gの粉体を得た。当該粉体(完全な固体となったフッ素系イオン交換樹脂前駆体)の当量重量945、メルトインデックス13.7、スウェル29%であった。
【0040】
分取後の残りの分散液16.00kgに対してHCFC−141bを分散媒とする固形分比率4.6wt%のPTFE分散液(ダイキン製ルブロン(登録商標)LD−1E:溶液重合)1.58kgを室温で攪拌混合した。これらの分散液は良好に相溶し混合分散液となった。次に混合分散液を回転羽根攪拌式の横置き型パドルドライヤーを用いて90℃加熱下常圧でCFC−113とHCFC−141bを留去した。次に90℃加熱下減圧で残存モノマーを留去した。フッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物1.41kgを得た。得られた組成物を3リットルのCFC−113を用いて洗浄した。これを3回繰り返した。
更に110℃減圧で16時間静置乾燥した。最後に1.34kgの固形分を得た。この固形分の当量重量998、メルトインデックスは15.1、スウェルは16%、限界せん断速度は200/secであった。更にこの固形分をバッチ式溶融混練機(東洋精機製プラストミル)を用いて285℃100rpmで30分間混練した。溶融混練物のメルトインデックスは15.8、スウェルは12%、限界せん断速度は200/secであった。溶融混練前後の固形分を270℃、20MPaでプレス成形し厚さ約200μmのフィルムを得た。フィルムはいずれも均質であり、200倍の光学顕微鏡観察においてPTFE凝集物等の存在は認められなかった。
【0041】
実施例2(低分子量PTFE:溶媒沈降メタノール)
実施例1と同じ方法で混合分散液15.80kgを得た。次に混合分散液にメタノール6リットルを添加し攪拌混合した。混合により混合分散液は白色の膨潤スラリーとなった。
この膨潤スラリーを静置して沈降させた後、上澄みを除去した。次にメタノールとCFC−113を1:2(体積比)で含む混合液9リットルを添加し攪拌混合した。これを静置して上澄みを除去した後、同じ操作を更に2回繰り返した。続いて、攪拌混合しながら、乾燥窒素を用いて低沸点成分をパージ除去した。この過程で組成物はペースト状を経て粉末となった。次に粉末を110℃で16時間減圧乾燥し、フッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物1.36kgを得た。つぎに3リットルのCFC−113を用いて粉末を洗浄した。これを3回繰り返した。更に110℃減圧で16時間静置乾燥した。最後に1.29kgの固形分を得た。この固形分の当量重量993、メルトインデックスは14.3、スウェルは18%、限界せん断速度は200/secであった。更にこの固形分をバッチ式溶融混練機(東洋精機製プラストミル)を用いて、285℃、100rpmで30分間混練した。溶融混練物のメルトインデックスは13.7、スウェルは16%、限界せん断速度は175/secであった。溶融混練前後の固形物を270℃、20MPaでプレス成形し、厚さ約200μmのフィルムを得た。フィルムはいずれも均質であり、200倍の光学顕微鏡観察においてPTFE凝集物等の存在は認められなかった。
【0042】
実施例3(高分子量PTFE:溶媒沈降メタノール)
実施例1のフッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液15.00kgに水を分散媒とする固形分比率約60wt%のPTFE分散液(ダイキン製ポリフロン(登録商標)D−2C:乳化重合)110gを加え、攪拌混合することで均質な混合分散液15.11kgを得た。
次に混合分散液に同体積のメタノールを添加し攪拌混合した。混合により混合分散液は白色の膨潤スラリーとなった。この膨潤スラリーを静置して沈降させた後、上澄みを除去した。次にメタノールとCFC−113を1:2(体積比)で含む混合液10リットルを添加し攪拌混合した。これを静置して上澄みを除去した後、同じ操作を更に4回繰り返した。続いて攪拌混合しながら、乾燥窒素を用いて低沸点成分をパージ除去した。この過程で組成物はペースト状を経て粉末となった。次に粉末を110℃16時間減圧乾燥し、フッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物の固形分1.2kgを得た。この固形分の当量重量は1002、メルトインデックスは14.0、含有されるPTFE濃度は5.2wt%であった。この固形分を270℃、20MPaでプレス成形し、厚さ約200μmのフィルムを得た。フィルムはPTFEが均質に分散されて白濁しているが、200倍の光学顕微鏡観察においてPTFE凝集物等の存在は認められなかった。
【0043】
実施例4(高分子量PTFE:中和混合)
実施例3のPTFE分散液110gに1N硫酸0.7gを加えて中和した後、攪拌混合しながら200gのCFC−113を加えて乳液状の分散液を作成した。これを実施例1と同じフッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液15.00kgに加え、攪拌混合することで均質な混合分散液15.31kgを得た。次に水とメタノールを3:2(体積比)で含む混合液5リットルを添加し攪拌混合した。これを静置して上澄みを除去した後、同じ操作を更に3回繰り返した。続いて混合分散液を回転羽根攪拌式の横置き型のパドルドライヤーを用いて90℃加熱下減圧で、CFC−113及び残存モノマーを留去し粉末を得た。
この粉末を5リットルのCFC−113で洗浄した後に、110℃16時間減圧乾燥し、
フッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物の固形分1.1kgを得た。この固形分の当量重量は995、メルトインデックスは16.0、含有されるPTFE濃度は4.5wt%であった。この固形分を270℃、20MPaでプレス成形し、厚さ約200μmのフィルムを得た。フィルムはPTFEが均質に分散されて白濁しているが、200倍の光学顕微鏡観察においてPTFE凝集物等の存在は認められなかった。
【0044】
実施例5(高分子量PTFE:溶融混練10分)
実施例4で得られた固形分100gを、バッチ式溶融混練機(東洋精機製プラストミル)を用いて270℃、50rpmで10分間混練した。溶融混練物の当量重量は1002、メルトインデックスは0.55、スウェルは135%であった。この固形物を270℃、20MPaでプレス成形し、厚さ約200μmのフィルムを得た。フィルムは均質であり、200倍の光学顕微鏡観察においてPTFE凝集物等の存在は認められなかった。
【0045】
比較例1(フッ素系イオン交換樹脂前駆体:単体)
実施例1と同じフッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液16.5kgにメタノールを3倍体積量添加し、スラリーを沈降させた後に静置して上澄みを除去し、続いて、メタノール/CFC−113=1/2(体積比)の液10リットルでの洗浄と静置による上澄み除去を3回繰り返した。次いで、110℃で16時間減圧乾燥を行い、1.3kgの粉体を得た。当量重量945、メルトインデックス13.7であった。この粉体を押出機を用いて溶融ペレタイズし、得られたペレットについて流れ特性を測定した。限界せん断速度は100/secであった。
【0046】
比較例2(低分子PTFE溶融ブレンド:溶融混練30分)
実施例1で用いたのと同じPTFE分散液1707gを攪拌しながら乾燥窒素で溶剤を揮発させた。この過程で固形分はペースト状を経て粉末となった。次にこの粉末を110℃減圧で16時間静置乾燥した。最後に79gの固形分を得た。そして、当量重量950、メルトインデックス20のフッ素系イオン交換樹脂前駆体のペレット95gに対して前記PTFE粉末5gを添加し、よくかき混ぜた。次にバッチ式溶融混練機(東洋精機製プラストミル)を用いて、270℃、50rpmで30分間混練した。溶融混練物の当量重量は998、メルトインデックスは12.3、スウェルは9%、限界せん断速度は75/secであった。
【0047】
比較例3(高分子PTFE溶融ブレンド:溶融混練30分)
実施例3で用いたのと同じPTFE分散液100gにメタノール300mlを添加しポリマーを凝集した後、メタノール300mlでの洗浄を4回繰返してPTFEの微粉末を得た。次にこの粉末を110℃減圧で16時間静置乾燥した。最後に60gの固形分を得た。そして、当量重量950、メルトインデックス20のフッ素系イオン交換樹脂前駆体のペレット95gに対して前記PTFE粉末5gを添加し、よくかき混ぜた。次にバッチ式溶融混練機(東洋精機製プラストミル)を用いて、270℃、50rpmで30分間混練した。溶融混練物の当量重量1000、メルトインデックスは0.32、スウェルは136%であった。この固形物を270℃、20MPaでプレス成形し、厚さ約200μmのフィルムを得た。フィルムは不均質であり、200倍の光学顕微鏡観察においてPTFE凝集物等の存在が認められた。
【0048】
比較例4(高分子PTFE溶融ブレンド:溶融混練10分)
混練時間を10分とした以外は比較例3と同じ方法で溶融混練物を作成した。溶融混練物の当量重量は1000、メルトインデックスは0.33、スウェルは122%であった。この固形物を270℃、20MPaでプレス成形し、厚さ約200μmのフィルムを得た。フィルムは不均質であり、200倍の光学顕微鏡観察においてPTFE凝集物等の存在が認められた。
【0049】
比較例5(完全な固体となったフッ素系イオン交換樹脂前駆体との混合)
比較例1と同じフッ素系イオン交換樹脂前駆体の粉体20gに200mlのCFC−113を加えて8時間還流を行った後、冷却することによって、CFC−113で膨潤した粉体約40gを得た。この粉体に実施例4と同様に作成したPTFE:水:CFC−113=21.3:14.2:64.5(重量比)の分散液4.7gを加えて室温で攪拌混合し、混合分散液を得た。該混合分散液を攪拌しながら90℃で減圧乾燥することによって、含有されるCFC−113及び水を除去し、粉末21gを得た。この粉末を270℃、20MPaでプレス成形し、厚さ約200μmのフィルムを得た。フィルムは脆くてこしがなく、灰白色に着色しているとともに、PTFE凝集物による大きなむらが認められた。
また、前記粉体をプレス成形する前に、メタノール洗浄、CFC−113洗浄、加熱下での減圧乾燥を行った場合は、着色や脆さの改善は認められたものの、PTFE凝集物による不均質さの改善は認められなかった。
また、混合分散液について室温で攪拌下にメタノール200mlを加え凝集させた後、
メタノール洗浄、CFC−113洗浄、加熱下での減圧乾燥を行った場合においても、着色や脆さの改善は認められたものの、PTFE凝集物による不均質さの改善は認められなかった。
【0050】
実施例6
(製膜)
実施例1で作成したフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物を用いて、25mm単軸押出機(プラスチック工学研究所製)で温度245℃にて幅400mmのTダイから押出シート成形を行い、前駆体膜を作成した。スリット幅は600μm、冷却ロール通過後の膜の厚みは25μmであった。この前駆体膜を95℃に加温した加水分解槽(DMSO:KOH:水=5:30:65)に1時間浸漬し、金属塩型のイオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、65℃に加温した2Nの塩酸浴に16時間以上浸漬し、酸型のイオン交換膜を得た。これをよく水洗した後乾燥し、厚さ25μmの乾燥膜を得た。
(MEA)
白金触媒担持カーボンクロス(E−tec製:触媒白金量0.4mg/cm2)にナフィオン(Nafion:登録商標)溶液(EW1100、5重量%)を0.8mg/cm2塗布した後、80℃で1時間乾燥することにより電極層を得た。この電極層2枚を向かい合わせにしてその間に前記イオン交換膜を挟み込み、150℃、圧力50kg/cm2で90秒間プレスしてMEAを作成した。
(燃料電池)
前記MEAを燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと酸素ガスを用いて常圧下70℃で燃料電池特性試験を行った。水素は85℃、酸素は70℃で加湿して供給した。
その特性試験結果を図1に示す。なお、図1中には、比較例1のフッ素系イオン交換樹脂前駆体を用いて同様にイオン交換膜を作成し、燃料電池を組み立て、特性試験を行った場合の特性試験結果も記載されている。
【0051】
実施例7
実施例5のフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物を270℃、20MPaでプレス成形し、厚さ約25μmの前駆体膜を得た。この前駆体膜を95℃に加温した加水分解槽(DMSO:KOH:水=5:30:65)に1時間浸漬し、金属塩型のイオン交換膜を得た。
これをよく水洗した後、65℃に加温した2Nの塩酸浴に16時間以上浸漬し、酸型のイオン交換膜を得た。これをよく水洗した後乾燥し、厚さ25μmの乾燥膜を得た。
【0052】
実施例8
実施例4のフィルム、実施例5のフィルム、比較例1のペレットから実施例4と同じ方法で得られたフィルム、比較例4のフィルムについて、それぞれ加水分解前後の膜厚とヘイズを測定した。ヘイズ測定には、反射透過率計HR−100型(村上色彩技術研究所製)を用い、JIS K7105に基づき測定した。測定した結果を表1に示す。本発明によるフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物はPTFEの分散性が高いため、200μm程度の厚さにすると、全体に乳白色を呈する。一方、従来技術によるフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物はPTFEの分散性が低いため、200μm程度の厚さにしても透明性が高い。さらに、本発明による組成物と従来技術による組成物を同じ時間(ここでは10分間)混練した溶融混練物から得られるフィルムで比較すると、従来技術の組成物では多数のPTFE凝集物を目視確認できるのに対し、本発明の組成物ではこのようなPTFE凝集物は観測されない。以上のようなPTFE分散性及び利用効率の高さを反映して、本発明の組成物は、従来技術の組成物よりも高いヘイズを示すことを一つの特徴とする。
【0053】
【表1】
【0054】
実施例9
実施例1のPTFEを3wt%、実施例3のPTFEを2wt%含有すること以外は実施例5と同様の方法で溶融混練物を作成した。この溶融混練物から、実施例7と同様の方法で厚さ25μmの乾燥膜を得た。
(拡散層)
カーボンペーパー(東レ製)に、カーボン粉(VulcanXC−72)とPTFE分散水溶液(三井デュポン・フロロケミカル製:30−J)の混合液を3.0mg/cm2となるように塗布した後、340℃で7時間乾燥することにより拡散層を得た。
(MEA)
PTFEシート上に、40wt%の白金触媒担持カーボン(田中貴金属製)とアシプレックス(Aciplex:登録商標)溶液(EW910、5重量%)との混合液を白金触媒量が1.0〜1.5mg/cm2となるように塗布した後、130℃で1時間乾燥することにより電極層を得た。この電極層2枚を向かい合わせにしてその間に前記イオン交換膜を挟み込み、160℃、圧力50kg/cm2で270秒間プレスしてMEAを作成した。
(燃料電池)
前記拡散層とMEAを、燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと空気ガスを用いて常圧下80℃で燃料電池特性試験を行った。水素は80℃、空気は30℃で加湿して供給した。その特性試験結果は図2に示されている。なお、図2中には、比較例1のフッ素系イオン交換樹脂前駆体を用いて同様にイオン交換膜を作成し、燃料電池を組み立て、
特性試験を行った場合の特性試験結果も記載されている。
【産業上の利用可能性】
【0055】
本発明の製造方法によるフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物は、PTFEが均一に分散されていることから機械強度に優れると共に溶融成形性に優れるため、高品位なフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物シートを成形することが可能であり、特に大量生産時における歩留まり向上に効果が著しい。
【図面の簡単な説明】
【0056】
【図1】 実施例6の燃料電池特性試験の結果を示す。
【図2】 実施例9の燃料電池特性試験の結果を示す。
Claims (11)
- 下記化学式(A)で表されるフッ化ビニル化合物と、下記化学式(B)で表されるフッ化オレフィンとの二元共重合体であるフッ素系イオン交換樹脂前駆体の分散液とPTFE分散液を混合して混合液を得る工程及び該混合液から液体成分を除去する工程を含むフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物の製造方法であって、前記フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液及び前記PTFE分散液が、重合工程における各々の重合液から樹脂固形分を単離又は凝集することなく得られたものであるフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物の製造方法。
(A) CF2=CF−O(CF2CFLO)n−(CF2)m−W
(ここで、LはF原子又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、nは0〜3の整数、mは1〜3の整数、WはSO2F、SO2Cl、SO2Br、COF、COCl、COBr、CO2CH3、CO2C2H5)
(B) CF2=CFZ
(ここで、ZはH、Cl、F又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基) - 前記フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液が、含フッ素炭化水素を重合溶剤とする溶液重合又は塊状重合によって作成されたものである請求項1に記載の方法。
- 前記フッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液が、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合又はマイクロエマルジョン重合によって作成されたものである請求項1に記載の方法。
- 前記PTFE分散液が、含フッ素炭化水素を重合溶剤とする溶液重合によって作成されたものである請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記PTFE分散液が、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合又はマイクロエマルジョン重合によって作成されたものである請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 液体成分の除去方法が加熱による留去である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法によって作成されたフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物と、PTFEを含有しないフッ素系イオン交換樹脂前駆体を溶融混練することを含むフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法よって作成されたフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物。
- 請求項8に記載のフッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物から得られる
フッ素系イオン交換膜。 - 請求項9に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
- 請求項10に記載の膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池。
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