CN117186819A - 一种户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法及应用，该户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂包括以下质量份组分：聚氨酯改性环氧树脂40‑90份、增韧剂10‑20份、填充剂10‑30份、稀释剂2.4‑4.8份、硅烷偶联剂0.5‑1.5份、消泡剂1‑2份、固化剂20‑40份、颜料0.01‑0.2份。本发明的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂通过聚氨酯改性环氧树脂和增韧剂、填充剂、稀释剂及其他组分以特定的比例复配得到，具有良好的流动性和填充性能，固化时间短、适应不同温度需求，受热或遇冷时能与人造石同步收缩膨胀，固化后不易开裂，制备工艺简单，可用于大规模生产。

Description

一种户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及环氧填缝剂领域，特别涉及一种户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法及应用。

背景技术

环氧填缝剂是以环氧树脂为主体配制而成的胶粘剂。环氧树脂含有两个或两个以上活性极大的环氧基，链间有羟基、醚键，并在固化过程中还会继续产生羟基和醚键，结构中含有苯环和杂环，具有优异的粘结性能，容易与陶瓷、石材、木材等基材粘结。与白水泥等填缝剂相比，环氧树脂填缝剂具有粘结强度高、使用温度范围广、耐化学药品性等优点。但是由于环氧树脂填缝剂固化后刚性大、耐久性差、延展性不好，不易填充。在工程中填缝使用时，石材/填缝剂界面易在应力作用下发生断裂或本身老化失去效用，导致其与石材基材之间的界面粘结破坏。因此，需要对环氧树脂填缝剂进行改性，增强其固化产物的韧性，减缓和抑制断裂，延长其使用寿命和抗老化性能。

聚氨酯分子中含有氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)，分子链柔韧，耐振动性和疲劳性都很好，有着高弹性，尤其在低温下性能优异，可以通过“互穿网络结构”来增韧环氧树脂，解决环氧树脂脆性的问题，是环氧填缝剂的一种常见的增韧剂。

中国专利CN115466589A《一种改性环氧树脂灌封结构胶及其制备方法》公开了一种改性环氧树脂灌封结构胶，包括质量比为(7～10)：2的A组分和B组分；所述A组分包含质量比为(90～110)：(20～40)的改性环氧树脂和活性稀释剂；所述B组分包含质量比为(10～30)：(1～10)的胺类固化剂和有机硅烷偶联剂，通过化学接枝的方法将聚醚型或聚酯型聚氨酯接枝在环氧树脂上，增强增韧环氧树脂，具有黏度低、韧性好、强度高和室温固化的特点。但其固化时间长，且力学性能仍需进一步提高。

因此，开发一种固化时间短、力学性能高的聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法及应用具有重大意义。

发明内容

鉴于现有聚氨酯改性环氧填缝剂存在固化时间长，且力学性能仍需进一步提高的问题，本发明提供一种户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂，具有良好的流动性和填充性能，固化时间短、力学性能优异、粘结性强、固化后不易开裂，并在室外环境中表现出极佳的耐候性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂，包括以下质量份组分：

聚氨酯改性环氧树脂40-90份、增韧剂10-20份、填充剂10-30份、稀释剂2.4-4.8份、硅烷偶联剂0.5-1.5份、消泡剂1-2份、固化剂20-40份、颜料0.01-0.2份。

进一步的，所述聚氨酯改性环氧树脂通过以下方法制备得到：

D1.将环氧树脂、异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，缓慢加入二月桂酸二丁基锡，持续搅拌，80-100℃加热3h，加入脱水干燥的聚乙二醇，70-80℃加热2h，得到预乳液，待用；所述环氧树脂的羟基、异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇的羟基摩尔比为1:1:1；

D2.将D1所得预乳液和环氧树脂溶于醚醇类溶剂，在70℃持续搅拌的条件下，缓慢滴加到二乙烯三胺中，保温3h；所述预乳液和环氧树脂的质量比为3:17；所述环氧树脂的环氧基与二乙烯三胺摩尔比为1:1.2；

D3.在50℃持续搅拌的条件下，将去离子水缓慢加入到D2所得溶液中直至体系固含量为45-60％，继续搅拌30-60min，即得所述聚氨酯改性环氧树脂。

进一步的，所述增韧剂为橡胶-环氧树脂核壳增韧剂、表面活化橡胶粒子、CTBN改性环氧树脂中的一种或多种。

进一步的，所述填充剂为石英砂、大理石、玻璃、玻化微珠、河砂、滑石粉中的一种或多种。

进一步的，所述稀释剂为环氧稀释剂669和/或环氧稀释剂692。

进一步的，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、矿物油类消泡剂中的一种或多种。

进一步的，所述固化剂为有机胺类、有机酸酐类、咪唑类、有机高聚物类中的一种或多种。

进一步的，所述颜料为钛白粉、金葱粉、珠光粉、碳黑、氧化铁红、氧化铁绿、氧化铁黄中的一种或多种。

本发明的另一目的在于提供上述户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法。

一种上述任一项所述的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.根据质量份称取各组分；

S2.将填充剂、稀释剂和硅烷偶联剂加入搅拌机中，100-500rpm搅拌10-60min，加入聚氨酯改性环氧树脂、增韧剂，在75-90℃的条件下，1500-3000rpm搅拌10-60min；

S3.往S2所得混合物中加入消泡剂、固化剂和颜料，继续搅拌5-10min，静置0.5-2h，即得所述户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂。

本发明的另一目的在于提供上述户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂的应用。

一种如前述任一项所述的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂，用于人造石用环氧填缝剂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂组分中的聚氨酯改性环氧树脂先通过以环氧树脂、异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇制备得到聚氨酯型反应性乳化剂，再与二乙烯三胺反应得到非离子型水性聚氨酯改性环氧树脂，在物理共混和化学反应过程中，有效提高了聚氨酯预聚体与环氧树脂的网络互穿程度，从而使聚氨酯改性环氧树脂在受到外力作用时，应力分散比较均匀，产生显著的增强增韧效果，具有优异的柔韧性、粘结性，使得本发明的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂粘结性强、固化后不易开裂。

(2)本发明的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂通过聚氨酯改性环氧树脂和增韧剂、填充剂、稀释剂及其他组分以特定的比例复配得到，通过增韧剂有效改善聚氨酯改性环氧树脂的力学性能和热稳定性，协同提高了户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂的物理强度和耐候性，加入填充剂使得本发明的填缝剂具有良好的流动性和填充性能，与固化剂配合缩短固化时间，通过特定的组分配比协调配合，得到具有良好的流动性和填充性能，固化时间短、力学性能优异、粘结性强、固化后不易开裂，耐候性佳的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂。

(3)本发明的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂固化时间短，力学性能优异、粘结性强、适应不同温度需求，受热或遇冷时能与人造石同步收缩膨胀，固化后不易开裂，制备工艺简单，可用于大规模生产。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。

实施例中的原料均可通过市售得到；除非特别说明，本发明所采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明各实施例与对比例中所述聚氨酯改性环氧树脂均由以下制备方法制得。

一种聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

D1.将环氧树脂E-51、异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，缓慢加入二月桂酸二丁基锡，持续搅拌，90℃加热3h，加入脱水干燥的聚乙二醇，80℃加热2h，得到预乳液，待用；所述环氧树脂的羟基、异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇的羟基摩尔比为1:1:1；

D2.将D1所得预乳液和环氧树脂溶于乙二醇丁醚溶剂，在70℃持续搅拌的条件下，缓慢滴加到二乙烯三胺中，保温3h；所述预乳液和环氧树脂的质量比为3:17；所述环氧树脂的环氧基与二乙烯三胺摩尔比为1:1.2；

D3.在50℃持续搅拌的条件下，将去离子水缓慢加入到D2所得溶液中直至体系固含量为50％，继续搅拌60min，即得所述聚氨酯改性环氧树脂。

实施例1

一种户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.根据质量份称取各组分；

S2.将石英砂20份、环氧稀释剂669 4.0份和硅烷偶联剂1份加入搅拌机中，300rpm搅拌30min，加入聚氨酯改性环氧树脂62份、橡胶-环氧树脂核壳增韧剂15份，在80℃的条件下，2000rpm搅拌30min；

S3.往S2所得混合物中加入有机硅类消泡剂2份、有机胺类固化剂25份和珠光粉0.1份，继续搅拌8min，静置1h，即得所述户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂。

实施例2

一种户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.根据质量份称取各组分；

S2.将滑石粉29份、环氧稀释剂692 2.8份和硅烷偶联剂0.5份加入搅拌机中，300rpm搅拌40min，加入聚氨酯改性环氧树脂78份、CTBN改性环氧树脂11份，在88℃的条件下，2500rpm搅拌50min；

S3.往S2所得混合物中加入矿物油类消泡剂2份、有机高聚物类固化剂22份和钛白粉0.1份，继续搅拌7min，静置2h，即得所述户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂。

实施例3

一种户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.根据质量份称取各组分；

S2.将河砂12份、环氧稀释剂669 3.2份和硅烷偶联剂0.5份加入搅拌机中，400rpm搅拌30min，加入聚氨酯改性环氧树脂45份、表面活化橡胶粒子14份，在75℃的条件下，1500rpm搅拌30min；

S3.往S2所得混合物中加入有机硅类消泡剂1份、有机酸酐类固化剂36份和碳黑0.2份，继续搅拌8min，静置2h，即得所述户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂。

实施例4

一种户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.根据质量份称取各组分；

S2.将石英砂16份、环氧稀释剂662 4.0份和硅烷偶联剂1份加入搅拌机中，350rpm搅拌30min，加入聚氨酯改性环氧树脂60份、橡胶-环氧树脂核壳增韧剂15份，在80℃的条件下，2000rpm搅拌30min；

S3.往S2所得混合物中加入有机硅类消泡剂2份、有机胺类固化剂23份和珠光粉0.1份，继续搅拌8min，静置2h，即得所述户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂。

对比例1

一种聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.根据质量份称取各组分；

S2.将石英砂20份、环氧稀释剂669 4.0份和硅烷偶联剂1份加入搅拌机中，300rpm搅拌30min，加入聚氨酯改性环氧树脂62份，在80℃的条件下，2000rpm搅拌30min；

S3.往S2所得混合物中加入有机硅类消泡剂2份、有机胺类固化剂25份和珠光粉0.1份，继续搅拌8min，静置1h，即得所述聚氨酯改性环氧填缝剂。

与实施例1相比，本对比例不添加增韧剂。

对比例2

一种聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.根据质量份称取各组分；

S2.将环氧稀释剂669 4.0份和硅烷偶联剂1份加入搅拌机中，300rpm搅拌30min，加入聚氨酯改性环氧树脂62份、橡胶-环氧树脂核壳增韧剂15份，在80℃的条件下，2000rpm搅拌30min；

S3.往S2所得混合物中加入有机硅类消泡剂2份、有机胺类固化剂25份和珠光粉0.1份，继续搅拌8min，静置1h，即得所述聚氨酯改性环氧填缝剂。

与实施例1相比，本对比例不添加填充剂。

对比例3

一种改性环氧树脂填缝剂的制备方法，包括以下步骤：

制备改性环氧树脂：

称取100份环氧树脂E-51、5份1，4-丁二醇、6份异佛尔酮二异氰酸酯、10份丙酮。将丙酮和甲苯二异氰酸酯混合溶液在氮气氛围下缓慢滴入装有1，4-丁二醇的三颈烧瓶中，边滴加边搅拌，得到端异氰酸酯基聚醚型聚氨酯预聚体，然后将环氧树脂倒入三颈烧瓶中，70℃下反应30min，最后倒出改性环氧树脂放入真空干燥箱进行抽真空，压力在-0.1MPa，保持1min左右，多次抽真空直至无气泡，即制得改性环氧树脂。

S1.根据质量份称取各组分；

S2.将石英砂20份、环氧稀释剂669 4.0份和硅烷偶联剂1份加入搅拌机中，300rpm搅拌30min，加入改性环氧树脂62份、橡胶-环氧树脂核壳增韧剂15份，在80℃的条件下，2000rpm搅拌30min；

S3.往S2所得混合物中加入有机硅类消泡剂2份、有机胺类固化剂25份和珠光粉0.1份，继续搅拌8min，静置1h，即得所述改性环氧树脂填缝剂。

与实施例1相比，本对比例使用改性环氧树脂替代聚氨酯改性环氧树脂组分。

对比例4

一种聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.根据质量份称取各组分；

S2.将石英砂20份、环氧稀释剂669 4.0份和硅烷偶联剂1份加入搅拌机中，300rpm搅拌30min，加入聚氨酯改性环氧树脂35份、橡胶-环氧树脂核壳增韧剂15份，在80℃的条件下，2000rpm搅拌30min；

S3.往S2所得混合物中加入有机硅类消泡剂2份、有机胺类固化剂25份和珠光粉0.1份，继续搅拌8min，静置1h，即得所述聚氨酯改性环氧填缝剂。

与实施例1相比，本对比例聚氨酯改性环氧树脂组分不足。

对比例5

一种聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.根据质量份称取各组分；

S2.将石英砂20份、环氧稀释剂669 4.0份和硅烷偶联剂1份加入搅拌机中，300rpm搅拌30min，加入聚氨酯改性环氧树脂95份、橡胶-环氧树脂核壳增韧剂15份，在80℃的条件下，2000rpm搅拌30min；

S3.往S2所得混合物中加入有机硅类消泡剂2份、有机胺类固化剂25份和珠光粉0.1份，继续搅拌8min，静置1h，即得所述聚氨酯改性环氧填缝剂。

与实施例1相比，本对比例聚氨酯改性环氧树脂组分过量。

对比例6

一种聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.根据质量份称取各组分；

S2.将石英砂20份、环氧稀释剂669 4.0份和硅烷偶联剂1份加入搅拌机中，300rpm搅拌30min，加入聚氨酯改性环氧树脂62份，在80℃的条件下，2000rpm搅拌30min；

S3.往S2所得混合物中加入有机硅类消泡剂2份和珠光粉0.1份，继续搅拌8min，静置1h，即得所述聚氨酯改性环氧填缝剂。

与实施例1相比，本对比例不添加固化剂。

实施例1-4及对比例1-6部分组分重量份数如下表1所示。

表1实施例1-4及对比例1-6部分组分重量份数

对上述样品进行性能测试，具体测试过程如下：

观察实施例1-4及对比例1-6填缝剂在5℃、25℃、40℃不同温度下的初步固化时间。

拉伸剪切强度又称均匀扯离强度、正拉强度，是指粘接受力破坏时，单位面积所承受的拉伸力，拉伸剪切强度越大，说明胶粘剂韧性越高；剥离强度是在规定的剥离条件下，使粘接件分离时单位宽度所能承受的最大载荷，其单位可用N/mm表示，剥离强度越大，粘接性能越好。

以25℃温度下为准，根据GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》、GB/T2791-1995《胶粘剂剥离强度试验方法》测定实施例1-4及对比例1-6填缝剂4h、24h、7d不同时间下的力学性能，并测定5℃和40℃温度下的7d力学性能。

实施例1-4及对比例1-6具体测试结果如下表2所示。

表2 1-4及对比例1-6检测结果

由表2可知，本发明通过聚氨酯改性环氧树脂、增韧剂、填充剂、稀释剂、硅烷偶联剂、消泡剂、固化剂、颜料以特定的配比制得的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂具有优异的力学性能和粘接性能，实施例1-4在不同温度下都具有较短的初步固化时间，在固化后不同时间均表现出优异的拉伸剪切强度和剥离强度，且在固化七天后在不同温度下均具有优异的力学性能和粘接性能，表现出较强的耐候性。

而对比例1未添加增韧剂组分，对聚氨酯改性环氧填缝剂的固化时间和物理性能均造成了一定影响，虽然固化时间相对其他对比例用时较短，但粘接性能和耐候性表现较差；对比例2未添加填充剂组分，使得聚氨酯改性环氧填缝剂的流动性和填充性能大大降低，虽然固化时间表现较短，但拉伸剪切强度在对比例里相对较低；对比例3使用改性环氧树脂组分替代本发明的聚氨酯改性环氧树脂组分，导致固化时间长，力学性能、粘接性能和耐候性也表现差；对比例4和对比例5聚氨酯改性环氧树脂组分配比超出范围，相对对比例3物理性能较好，但与各实施例相比力学性能、粘接性能和耐候性仍不尽人意；对比例6未添加固化剂，大大影响了固化时间，力学性能、粘接性能和耐候性也远不如各实施例。

综上所述，本发明通过以环氧树脂、异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇制备得到聚氨酯型反应性乳化剂，再与二乙烯三胺反应得到的非离子型水性聚氨酯改性环氧树脂和增韧剂、填充剂、稀释剂及其他组分以特定的比例复配得到的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂，其聚氨酯改性环氧树脂在物理共混和化学反应过程中，有效提高了聚氨酯预聚体与环氧树脂的网络互穿程度，从而使聚氨酯改性环氧树脂在受到外力作用时，应力分散比较均匀，产生显著的增强增韧效果，具有优异的柔韧性、粘结性，通过增韧剂有效改善聚氨酯改性环氧树脂的力学性能和热稳定性，协同提高了户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂的物理强度和耐候性，加入填充剂使得本发明的填缝剂具有良好的流动性和填充性能，与固化剂配合缩短固化时间，通过特定的组分配比协调配合，得到具有良好的流动性和填充性能，固化时间短、适应不同温度需求，受热或遇冷时能与人造石同步收缩膨胀，固化后不易开裂，制备工艺简单，可用于大规模生产。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂，其特征在于，包括以下质量份组分：

聚氨酯改性环氧树脂40-90份、增韧剂10-20份、填充剂10-30份、稀释剂2.4-4.8份、硅烷偶联剂0.5-1.5份、消泡剂1-2份、固化剂20-40份、颜料0.01-0.2份。

2.如权利要求1所述的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂，其特征在于，所述聚氨酯改性环氧树脂通过以下方法制备得到：

D1.将环氧树脂、异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，缓慢加入二月桂酸二丁基锡，持续搅拌，80-100℃加热3h，加入脱水干燥的聚乙二醇，70-80℃加热2h，得到预乳液，待用；所述环氧树脂的羟基、异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇的羟基摩尔比为1:1:1；

D2.将D1所得预乳液和环氧树脂溶于醚醇类溶剂，在70℃持续搅拌的条件下，缓慢滴加到二乙烯三胺中，保温3h；所述预乳液和环氧树脂的质量比为3:17；所述环氧树脂的环氧基与二乙烯三胺摩尔比为1:1.2；

D3.在50℃持续搅拌的条件下，将去离子水缓慢加入到D2所得溶液中直至体系固含量为45-60％，继续搅拌30-60min，即得所述聚氨酯改性环氧树脂。

3.如权利要求1所述的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂，其特征在于：所述增韧剂为橡胶-环氧树脂核壳增韧剂、表面活化橡胶粒子、CTBN改性环氧树脂中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂，其特征在于：所述填充剂为石英砂、大理石、玻璃、玻化微珠、河砂、滑石粉中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂，其特征在于：所述稀释剂为环氧稀释剂669和/或环氧稀释剂692。

6.如权利要求1所述的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂，其特征在于：所述消泡剂为有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、矿物油类消泡剂中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂，其特征在于：所述固化剂为有机胺类、有机酸酐类、咪唑类、有机高聚物类中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂，其特征在于：所述颜料为钛白粉、金葱粉、珠光粉、碳黑、氧化铁红、氧化铁绿、氧化铁黄中的一种或多种。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.根据质量份称取各组分；

S2.将填充剂、稀释剂和硅烷偶联剂加入搅拌机中，100-500rpm搅拌10-60min，加入聚氨酯改性环氧树脂、增韧剂，在75-90℃的条件下，1500-3000rpm搅拌10-60min；

S3.往S2所得混合物中加入消泡剂、固化剂和颜料，继续搅拌5-10min，静置0.5-2h，即得所述户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂。

10.一种如前述任一项所述的户外人造石用聚氨酯改性环氧填缝剂，用于人造石用环氧填缝剂。