CN117186484A - 一种新型聚合物发泡材料及其制备方法 - Google Patents
一种新型聚合物发泡材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117186484A CN117186484A CN202311236485.XA CN202311236485A CN117186484A CN 117186484 A CN117186484 A CN 117186484A CN 202311236485 A CN202311236485 A CN 202311236485A CN 117186484 A CN117186484 A CN 117186484A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- particles
- antioxidant
- foam
- carbon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 71
- 239000006261 foam material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 30
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 claims description 21
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 21
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 17
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 16
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 22
- 210000000497 foam cell Anatomy 0.000 description 50
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 12
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000013012 foaming technology Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001896 polybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明公开了一种新型聚合物发泡材料及其制备方法，所述方法包括：通过复合机头挤出一种芯层与面层配方不同的复合粒子，以重量份数计的聚合物100份，成核剂0.1～0.3份和抗氧剂0.1～0.2份混合后通过挤出粒子芯层，以重量份数计的聚合物100份，成核剂0.5～10份和抗氧剂0.1～0.2份混合后挤出粒子表层，拉条切粒得到改性聚合物粒子，后加入分散剂和去离子水混合，控制温度为70～300℃后通入二氧化碳至反应容器的压力小于7MPa，后通入二氧化碳加压至压力为7.3MPa～15MPa，泄压后得到聚合物发泡材料。该方法操作方便，对实验设备要求低、绿色环保、能实现材料的泡孔梯度连续变化。
Description
技术领域
本发明涉及高分子发泡材料技术领域，特别涉及一种新型聚合物发泡材料及其制备方法。
背景技术
发泡聚合物具有质轻，比强度高，节省原料，高阻尼，绝缘隔热，吸收噪音等优异性质，被广泛应用于建筑，体育，医药以及汽车等行业。随着发泡技术的日益成熟，用于发泡的基体材料也种类繁多。然而，想要制备出泡孔差异化的聚合物泡沫却有一定的难度。
目前，制备出泡孔呈现梯度变化的聚合物材料，主要方法有以下几种：1)控制发泡剂含量梯度的变化，此方法是通过控制发泡剂溶解于聚合物内部的含量变化，实现泡孔呈现阶梯变化，2)控制发泡温度梯度的变化，此方法是将聚合物放在发泡剂中达到饱和状态，而后将聚合物取出夹在两块平行的热源中间，利用聚合物表面和内部发泡温度不同来控制聚合物泡孔梯度的变化，3)致孔剂梯度分布的变化，此方法是通过控制致孔剂含量的变化，实现泡孔阶梯变化，4)层层叠加梯度的变化，此方法是将不同泡孔直径的发泡聚合物材料层层相互叠加，实现泡孔的梯度变化。上述方法，虽然都能够得到泡孔梯度变化的聚合物多孔材料，但也存在各自的缺陷。例如，控制发泡剂含量以及发泡温度呈梯度变化的要求较为苛刻，且对实验设备有要求，而致孔剂含量梯度中的致孔剂会有残留问题，对环境有一定的危害，层层叠加法的叠加界面相容性以及泡孔不连续的问题。
针对目前存在的问题，CN102321309A报道了一种热塑性共混物树脂控制树脂组分含量的梯度分布，使用物理发泡获得了梯度孔变化的多孔材料。CN107283709B介绍了采用叠层热压工艺结合超临界二氧化碳发泡技术制备聚合物基密度梯度泡沫材。CN107312245A介绍了了一种控制不同紫外光照射得到交联度不一的聚丙烯树脂，从而得到具有熔体强度梯度分布的聚丙烯，经发泡炉发泡制备梯度聚丙烯的方法。
综上所述，开发出一种实验方法简单、对设备要求低、加工过程绿色环保且过程容易控制的方法去制备泡孔连续梯度变化的聚合物多孔材料势在必行。
发明内容
本发明目的是提供一种新型聚合物发泡材料及其制备方法，该方法实验过程简单，对于实验设备要求低，通过控制压力与时间的协同作用，实现聚合物泡孔的连续梯度变化，这样同样使得材料具有一定独特的功能性以及优良的物理性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
在本发明的第一方面，提供了一种新型聚合物发泡材料的制备方法，所述方法包括：
用两台挤出机通过复合机头挤出一种芯层与面层配方不同的复合粒子。其中在挤出机A中将以重量份数计的聚合物100份、成核剂0.1～0.3份和抗氧剂0.1～0.2份混合后通过挤出粒子芯层，挤出机B将以重量份数计的聚合物100份、成核剂0.5～10份和抗氧剂0.1～0.2份混合后挤出粒子面层，通过水冷拉条切粒，得到面层成核剂多，芯层成核剂少的改性聚合物粒子。
将改性聚合物粒子、分散剂和去离子水于反应容器中混合，控制温度为70～300℃后通入二氧化碳至所述反应容器的压力小于7MPa以使得所述二氧化碳保持非超临界状态下30～300min；后通入二氧化碳加压至所述反应容器的压力7.3MPa～15MPa以使得所述二氧化碳进入超临界状态2～8min，泄压后得到梯度发泡材料。
进一步地，所述聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯弹性体、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物、耐水解通用塑料和耐水解工程塑料中的至少一种。
进一步地，所述成核剂包括碳酸钙、纳米碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、导电碳黑、滑石粉、白炭黑、石墨烯、高岭土、碳纳米管和蒙脱土中的一种或几种
所述的复合机头指这种机头可连接两台挤出机，一台挤出芯层另一台挤出面层，两层料在此模复合机头内复合成具有表芯层结构的料条。
进一步地，进一步地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168的一种或两种配合。
进一步地，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、硫酸铝和黏土中的至少一种。
进一步地，所述改性聚合物粒子、分散剂和去离子水的重量体积比为100:0.3-1:150-300。
在本发明的第二方面，提供了采用所述方法制备得到的新型聚合物发泡材料。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、本发明提供的一种新型聚合物发泡材料的制备方法，将改性聚合物粒子、分散剂和去离子水于反应容器中混合，控制温度为70～300℃后通入二氧化碳至所述反应容器的压力小于7MPa以使得所述二氧化碳保持非超临界状态下30～300min；后通入二氧化碳加压至所述反应容器的压力7.3MPa～15MPa以使得所述二氧化碳进入超临界状态2～8min，泄压后得到梯度发泡材料；原理为：聚合物在低于二氧化碳(发泡剂)的超临界状态(控制温度为70～300℃后通入二氧化碳至所述反应容器的压力小于7MPa以使得所述二氧化碳保持非超临界状态)下浸渍足够长的时间30～300min，让二氧化碳(发泡剂)渗入到聚合物中达到饱和状态；而后通入二氧化碳加压至所述反应容器的压力7.3MPa～15MPa以使得所述二氧化碳进入超临界状态即形成超临界流体并控制浸渍时间为2～8min，使超临界流体刚达到聚合物中部前，突然泄压，此时，聚合物中部为非超临界流体，表层为超临界流体，同时由于改性聚合物粒子表层成核剂多，中心成核剂少，在这种状态下，聚合物中心部分泡孔大，表层泡孔小，从而形成梯度泡孔结构的泡沫材料。
2、本发明提供的具有连续梯度孔结构的聚合物泡沫材料，其泡孔梯度连续变化，有效改善泡沫力学性能，同时也可降低成本，拓宽材料在鞋材、汽车、食品、包装、医用等领域的应用。
3、本发明以压力与时间协同调控，即实验手法调控为主，工艺简单易操作。对发泡实验条件，如温度以及压力条件温和，对设备要求较低，适合大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的一种新型聚合物发泡材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种新型聚合物发泡材料的制备方法，如图1所示，所述方法包括：
步骤S1、用两台挤出机通过复合机头挤出一种芯层与面层配方不同的复合粒子。其中在挤出机A中将以重量份数计的聚合物100份，成核剂0.1～0.3份和抗氧剂0.1～0.2份混合后通过挤出粒子芯层，挤出机B将以重量份数计的聚合物100份，成核剂0.5～10份和抗氧剂0.1～0.2份混合后挤出粒子面层，通过水冷拉条切粒，得到面层成核剂多，芯层成核剂少的改性聚合物粒子。
本发明对面层与芯层聚合物进行不同改性的目的是为了更好形成梯度发泡材料，面层成核剂多泡孔会更小，芯层成核剂少泡孔相应出大。
所述聚合物包括PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、TPU(热塑性聚氨酯弹性体)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)、PLA(聚乳酸)、PBAT(聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯)中的至少一种。
所述成核剂包括碳酸钙、纳米碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、导电碳黑、滑石粉、白炭黑、石墨烯、高岭土、碳纳米管和蒙脱土中的至少一种。
本发明提供的具有表层与芯层配方不同的改性聚合物粒子。如表层用熔点130℃聚丙烯为基材，芯层用146℃的聚丙烯为基材，制备的发泡粒子表面熔点低，在后期蒸汽成型时可以有较低的蒸汽压力。
本发明提供的具有表层与芯层配方不同的改性聚合物粒子。如表层成核剂采用导电碳黑，可以较容易制备抗静电发泡材料。
所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168的一种或两种配合；
步骤S2、将改性聚合物粒子、分散剂和去离子水于反应容器中混合，控制温度为70～300℃后通入二氧化碳至所述反应容器的压力小于7MPa以使得所述二氧化碳保持非超临界状态下30～300min(第一次浸渍)；后通入二氧化碳加压至所述反应容器的压力7.3MPa～15MPa以使得所述二氧化碳进入超临界状态2～8min(第二次浸渍)，泄压后得到梯度发泡材料。
超临界状态：物质的压力和温度同时超过它的临界压力(Pc)和临界温度(Tc)的状态，或者说，物质的对比压力(P/Pc)和对比温度(T/Tc)同时大于1的状态称为该物质的超临界状态。温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid)。
非超临界状态：为超临界状态以外的状态。
所述步骤S2中，
首先，控制温度为70～300℃以及通入二氧化碳至所述反应容器的压力小于7MPa，温度和压力的两个参数共同使得所述二氧化碳保持非超临界状态；因此，聚合物在低于二氧化碳(发泡剂)的超临界状态下浸渍足够长的时间30～300min，让二氧化碳(发泡剂)渗入到聚合物中达到饱和状态；
接着，通入二氧化碳加压至所述反应容器的压力7.3MPa～15MPa以使得所述二氧化碳进入超临界状态2～8min(第二次浸渍)，突然泄压后得到梯度发泡材料。由于通入超临界流体并控制浸渍时间，使超临界流体刚达到聚合物中部前，突然泄压此时，聚合物中部为非超临界流体，表层为超临界流体，结合芯层与面层成核剂量的不同，在这种两种状态结合下，会呈现发泡聚合物中心部分泡孔大，表层泡孔小的梯度泡孔结构。
所述第一次浸渍中，对于结晶型聚合物，发泡温度高于其熔点5～20℃；对于非结晶型聚合物，发泡温度高于其软化点10～30℃；对于不同的聚合物均需要控制温度为70～300℃之间，温度和压力的两个参数共同使得所述二氧化碳保持非超临界状态。
所述第二次浸渍中，温度与第一次浸渍的温度相同，压力为7.3MPa～15MPa(具体压力值根据所需发泡倍率确定)所述第二次浸渍的时间若小于1min，不利于表层微孔层厚度少；若大于8min，会出现全微孔结构。
本发明提供的具有表层与芯层配方不同的改性聚合物粒子。如表层用熔点130℃聚丙烯为基材，芯层用146℃的聚丙烯为基材，制备的发泡粒子表面熔点低，在后期蒸汽成型时可以有较低的蒸汽压力。如表层成核剂采用导电碳黑，可以较容易制备抗静电发泡材料。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种新型聚合物发泡材料的制备方法进行详细说明。以下实施例中的份数为重量份。
实施例1、一种新型聚合物发泡材料的制备方法
称取100份聚醚型热塑性聚氨酯(TPU)、0.1份滑石粉、0.1份1010抗氧剂、0.1份抗氧剂168。按上述组分混合后投入挤出机A；称取100份聚醚型热塑性聚氨酯、3份滑石粉、0.1份1010抗氧剂，0.1份抗氧剂168。按上述组分混合后投入挤出机B，两台挤出机共挤经复合造粒机头挤出，通过水冷拉条切粒，得到面层成核剂多，芯层成核剂少的改性热塑性聚氨酯粒子。
梯度发泡珠粒的制备：将高压釜的温度设定在100℃，温度达到设定值后，预热30min，预热完成后，将改性热塑性聚氨酯粒子、分散剂(十二烷基苯磺酸钠、硫酸铝、黏土)、去离子水加入高压反应釜中，在搅拌桨的作用下形成分散体，而后通入CO2作为发泡剂，打开放气阀门3min，吹扫、排尽高压釜内的空气，而后关闭放气阀门，打开通气阀门，向高压釜中通入CO2，并且控制高压釜釜内的压力为5MPa，浸渍时间5h，浸渍饱和之后，依旧保持高压釜的温度不变，迅速通入CO2使高压釜压力达到17MPa，浸渍6min，快速卸压，得到具有连续梯度泡孔结构的热塑性聚氨酯珠粒泡沫材料。发泡成型后的发泡倍率可达9倍，泡孔形态由中心大泡孔向四周小泡孔呈现出连续梯度变化，且泡沫中心大泡孔的泡孔平均直径可达700μm，泡孔密度为1.25×105个/cm3，泡沫边缘小泡孔的泡孔平均直径为45μm。泡孔密度为2.02×108个/cm3。
实施例2
将实施例1中TPU换成聚乙烯PE，挤出机A中滑石粉为0.3份，抗氧化剂0.1份。挤出机B中滑石粉为10份；抗氧化剂0.1份。梯度发泡珠粒的制备中高压釜的温度设定由100℃改为130℃，其它不变，然后如实施例1中所述方法操作，即可得具有连续梯度泡孔结构的PE泡沫。发泡成型后的发泡倍率可达6倍，泡孔形态由中心大泡孔向四周小泡孔呈现出连续梯度变化，且泡沫中心大泡孔的泡孔平均直径为530μm，泡孔密度为1.52×105个/cm3，泡沫边缘小泡孔的泡孔平均直径为45μm。泡孔密度为1.83×108个/cm3。
实施例3
将实施例1中TPU换成PP，挤出机A中滑石粉为0.2份，抗氧化剂0.15份。挤出机B中滑石粉为0.5份；抗氧化剂0.15份。挤出机A中PP熔点为136℃，挤出机B中PP熔点为146℃；梯度发泡珠粒的制备中高压釜的温度设定由100℃改为145℃，其它不变，然后如实施例1中所述方法操作，即可得具有连续梯度泡孔结构的PP泡沫。发泡成型后的发泡倍率可达8倍，泡孔形态由中心大泡孔向四周小泡孔呈现出连续梯度变化，且泡沫中心大泡孔的泡孔平均直径为590μm，泡孔密度为1.15×105个/cm3，泡沫边缘小泡孔的泡孔平均直径为39μm。泡孔密度为1.75×108个/cm3。后蒸汽成型压力0.28MPa。
实施例4
将实施例1中TPU换成PS，高压釜的温度设定由100℃改为130℃，其它不变，然后如实施例1中所述方法操作，即可得具有连续梯度泡孔结构的PS泡沫。发泡成型后的发泡倍率可达7倍，泡孔形态由中心大泡孔向四周小泡孔呈现出连续梯度变化，且泡沫中心大泡孔的泡孔平均直径为580μm，泡孔密度为1.23×105个/cm3，泡沫边缘小泡孔的泡孔平均直径为35μm。泡孔密度为1.65×108个/cm3。
实施例5
将实施例1中TPU换成ABS，高压釜的温度设定由100℃改为170℃，其它不变，然后如实施例1中所述方法操作，即可得具有连续梯度泡孔结构的ABS泡沫。发泡成型后的发泡倍率可达7倍，泡孔形态由中心大泡孔向四周小泡孔呈现出连续梯度变化，且泡沫中心大泡孔的泡孔平均直径为570μm，泡孔密度为1.02×105个/cm3，泡沫边缘小泡孔的泡孔平均直径为32μm。泡孔密度为1.85×108个/cm3。
实施例6
将实施例1中TPU换成EVA，高压釜的温度设定由100℃改为150℃，其它不变，然后如实施例1中所述方法操作，即可得具有连续梯度泡孔结构的EVA泡沫。发泡成型后的发泡倍率可达9倍，泡孔形态由中心大泡孔向四周小泡孔呈现出连续梯度变化，且泡沫中心大泡孔的泡孔平均直径为530μm，泡孔密度为1.35×105个/cm3，泡沫边缘小泡孔的泡孔平均直径为37μm。泡孔密度为1.85×108个/cm3。
实施例7
将实施例1中TPU换成POE，高压釜的温度设定由100℃改为145℃，其它不变，然后如实施例1中所述方法操作，即可得具有连续梯度泡孔结构的POE泡沫。发泡成型后的发泡倍率可达9倍，泡孔形态由中心大泡孔向四周小泡孔呈现出连续梯度变化，且泡沫中心大泡孔的泡孔平均直径为600μm，泡孔密度为1.73×105个/cm3，泡沫边缘小泡孔的泡孔平均直径为30μm。泡孔密度为1.82×108个/cm3。
实施例8
将实施例1中的2)中第二次浸渍时间6min改为3min，其它不变，然后如实施例1中所述方法操作，可得到表层微孔，中部大孔的梯度泡孔结构的TPU。发泡成型后的发泡倍率可达9倍，泡沫中心大泡孔的泡孔平均直径为450μm，泡孔密度为1.68×105个/cm3，泡沫边缘小泡孔的泡孔平均直径为20μm。泡孔密度为2.27×108个/cm3。
对比例1
将实施例1中的2)中第二次浸渍时间6min改为0min，其它不变，然后如实施例1中所述方法操作，即可得到大孔径结构的TPU。发泡成型后的发泡倍率可达5倍，且泡孔平均直径为830μm，泡孔密度为1.01×105个/cm3。
对比例2
将实施例1中第二次浸渍时间6min改为10min，其它不变，然后如实施例1中所述方法操作，可得表层和中部都为微孔结构的TPU。发泡成型后的发泡倍率可达8倍，泡孔平均直径为90μm。泡孔密度为2.37×108个/cm3。
实验例1
对上述各实施例和对比例的各参数与发泡情况列表如表1所示。
表1
由表1可知，
对比例1中，由于不进行第二次浸渍，最后得到的都是大孔径结构的TPU，无法形成梯度发泡；
对比例2中，由于第二次浸渍的时间10min，大于本发明实施例3-8min的范围，最后得到的都是小孔径结构的TPU，无法形成梯度发泡；
本发明实施例1-8提供的具有连续梯度孔结构的聚合物泡沫材料，其泡孔梯度连续变化，有效改善泡沫力学性能，同时也可降低成本，拓宽材料在鞋材、汽车、食品、包装、医用等领域的应用。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种新型聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
用两台挤出机通过复合机头挤出一种芯层与面层配方不同的复合粒子，其中在一挤出机中将以重量份数计的聚合物100份，成核剂0.1～0.3份和抗氧剂0.1～0.2份混合后通过挤出粒子芯层，另一挤出机将以重量份数计的聚合物100份，成核剂0.5～10份和抗氧剂0.1～0.2份混合后挤出粒子面层，通过水冷拉条切粒，得到改性聚合物粒子；
将所述改性聚合物粒子、分散剂和去离子水于反应容器中混合，控制温度为70～300℃后通入二氧化碳至所述反应容器的压力小于7MPa以使得所述二氧化碳保持非超临界状态下30～300min；后通入二氧化碳加压至所述反应容器的压力为7.3MPa～15MPa以使得所述二氧化碳进入超临界状态2～8min，泄压后得到梯度发泡材料。
2.根据权利要求1所述的一种新型聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯弹性体、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物、耐水解塑料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种新型聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，所述成核剂包括碳酸钙、纳米碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、导电碳黑、滑石粉、白炭黑、石墨烯、高岭土、碳纳米管和蒙脱土中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种新型聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种新型聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、硫酸铝和黏土中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种新型聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，所述改性聚合物粒子、分散剂和去离子水的重量比为100：(0.3-1)：(150-300)。
7.一种采用权利要求1-6任一项所述方法制备得到的新型聚合物发泡材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311236485.XA CN117186484A (zh) | 2023-09-22 | 2023-09-22 | 一种新型聚合物发泡材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311236485.XA CN117186484A (zh) | 2023-09-22 | 2023-09-22 | 一种新型聚合物发泡材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117186484A true CN117186484A (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=88997800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311236485.XA Pending CN117186484A (zh) | 2023-09-22 | 2023-09-22 | 一种新型聚合物发泡材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117186484A (zh) |
-
2023
- 2023-09-22 CN CN202311236485.XA patent/CN117186484A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI112045B (fi) | Termoplastista muovia oleva muotokappale, menetelmä sen valmistamiseksi samoin kuin sen käyttö | |
| CN107283711B (zh) | 一种热塑性聚合物发泡珠粒成型体及其制备方法 | |
| CN114907608B (zh) | 发泡聚丙烯珠粒及其制备方法和模塑制件 | |
| CN104277237A (zh) | 一种聚合物发泡材料的制备方法 | |
| CN111087701B (zh) | 抗菌聚丙烯组合物和微孔抗菌聚丙烯发泡板材及其制备方法和发泡片材 | |
| CA2833949C (en) | Method for producing microcellular foam polypropylene thick board | |
| CN105218851A (zh) | 一种制备聚合物开孔发泡材料的方法 | |
| CN106883490B (zh) | 微发泡母粒及其制备方法以及冰箱发泡板 | |
| CN103370197A (zh) | 生产多层塑料薄膜的方法 | |
| JP7342178B2 (ja) | マイクロセルフォームシートおよび作製プロセスおよび使用 | |
| CN108299709B (zh) | 一种可发泡聚乙烯组合物以及发泡聚乙烯制品及其制备方法 | |
| DE10158243A1 (de) | Flächiges Produkt aus geschäumtem Olefinharz und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| CN103819885A (zh) | 一种聚乳酸发泡材料及其制备方法 | |
| CN107446154B (zh) | 一种高性能微发泡母粒及其制备方法和应用 | |
| CN112851997A (zh) | 一种高发泡效率的聚丙烯板材制备方法 | |
| CN111087705A (zh) | 发泡组合物、发泡材料及其制备方法、用途 | |
| CN112851999A (zh) | 一种二次发泡制备高发泡倍率聚合物基泡沫珠粒的方法 | |
| CN104072880A (zh) | 一种tpo发泡微球的制备方法以及应用 | |
| CN107312245B (zh) | 梯度发泡聚丙烯片材及其制备方法 | |
| CN109651695A (zh) | 一种易熔结、高耐温性发泡聚乙烯珠粒及其制备方法 | |
| CN117186484A (zh) | 一种新型聚合物发泡材料及其制备方法 | |
| CN111286117B (zh) | 一种微孔注塑成型开孔聚合物泡沫材料的方法及产品 | |
| WO2024066971A1 (zh) | 一种聚丙烯微发泡材料及其制备方法和应用 | |
| CN104476711A (zh) | 一种均一的聚丙烯发泡厚板的生产方法 | |
| CN116162279B (zh) | 一种多孔聚烯烃及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |