CN117186348B - 一种利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法包括如下步骤:步骤(1)、采用酸沉法提取棉浆黑液中的生物质,得到棉浆黑液提取物;步骤(2)、将棉浆黑液提取物预处理后与聚醚多元醇混合均匀,得到混合原料;步骤(3)、利用混合原料、二月桂酸二丁基锡、蒸馏水、泡沫稳定剂、次磷酸铝和异氰酸酯为原料,采用一步发泡法制备聚氨酯泡沫。本发明可以解决现有的棉浆黑液处理成本高、利用率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫制备技术领域。具体地说是一种利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法。
背景技术
聚氨酯泡沫(PUF)材料是在分子主链中含有聚氨酯段(-NHCOO-)的聚合物,由异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇以及其他助剂通过聚合反应制备而成的一种气体填充于高聚物内的合成材料。因其具有轻盈多孔、高比表面积、网状结构、开放孔隙以及密度可调性等结构特点,使得聚氨酯泡沫在建筑、交通、日用、航空航天等领域中具有广泛的应用前景。由于传统聚氨酯泡沫的原料都是源于石油化工产品,随着“双碳”国家战略目标推广,聚氨酯泡沫将不断向更加高效、绿色、环保的方向发展,以生物基多元醇替代聚醚多元醇将成为一个不可逆转的趋势。
棉浆黑液主要是在以棉短绒为原料高温碱法蒸煮制备棉浆粕过程中产生的废液,具有COD高,色度高,pH值高等特点。工业上常采用将其加热浓缩后作为有机肥的原料,不仅造成能源与资源的浪费,还可能会带来潜在的环境问题。因此,为了更加高效地利用棉浆黑液中的生物质并减少对环境的负面影响,需要寻找更先进的处理手段。
发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,以解决现有的棉浆黑液处理成本高、利用率低的问题。
为解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
一种利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,包括如下步骤:
步骤(1)、采用酸沉法提取棉浆黑液中的生物质,得到棉浆黑液提取物;
步骤(2)、将棉浆黑液提取物预处理后与聚醚多元醇混合均匀,得到混合原料;
步骤(3)、利用混合原料、二月桂酸二丁基锡、蒸馏水、泡沫稳定剂、次磷酸铝和异氰酸酯为原料,采用一步发泡法制备聚氨酯泡沫。
上述利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,步骤(1)中,酸沉法提取棉浆黑液中的生物质的方法为:向波美度为3~20°Be'的棉浆黑液中边搅拌边逐滴加入磷酸调节棉浆黑液的pH至4.0~7.0进行沉淀;沉淀完成后将离心分离得到的沉淀物干燥,即得到棉浆黑液提取物。在试验中发现,当酸沉pH超出4.0~7.0范围时,比如,当酸沉pH为11.0和pH为1.0时,提取得到的棉浆黑液提取物制备的聚氨酯泡沫品质较差,并且氧丙基化改性和羟甲基化改性效果差,不利于聚氨酯泡沫品质的提升。
上述利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,步骤(1)中,酸沉法提取棉浆黑液中的生物质的方法为:向波美度为5~10°Be'的棉浆黑液(若较粘稠则可以通过加入蒸馏水稀释至其不再粘稠)中边搅拌边逐滴加入磷酸溶液(磷酸溶液的浓度可以根据棉浆黑液的粘稠度进行调节,棉浆黑液的粘稠度大则选择浓度较小的磷酸溶液,反之则选择浓度较大甚至是固体磷酸来调节)调节棉浆黑液的pH至4.0或7.0进行沉淀【在棉浆黑液的波美度为5~10°Be'范围内进行酸沉,提取棉浆黑液生物质不仅得率更高,且得到的棉浆黑液生物质制备的聚氨酯泡沫品质也更好】;沉淀结束后置于5000rpm条件下离心分离5min,得到沉淀产物,将沉淀产物置于60~80℃条件下干燥72~84h,即得到棉浆黑液提取物。
上述利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,步骤(2)中,棉浆黑液提取物的预处理方法为:将棉浆黑液提取物粉碎后过60目筛,取筛下物作为预处理后的棉浆黑液提取物。
上述利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,步骤(2)中,棉浆黑液提取物的预处理方法为:
步骤(2-1)、先将棉浆黑液提取物粉碎后过筛,得到棉浆黑液提取物粉末;
步骤(2-2)、将棉浆黑液提取物粉末、环氧丙烷、无水甘油、氢氧化钾和丙酮混合均匀,得到氧丙基化改性混合体系;
步骤(2-3)、将氧丙基化改性混合体系置于高压反应釜中进行氧丙基化改性反应,反应结束后冷却至室温,得到氧丙基化改性棉浆黑液提取物,即为预处理后的棉浆黑液提取物。
上述利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,步骤(2-1)中,棉浆黑液提取物粉末为棉浆黑液提取物粉碎后过60目筛的筛下物;
步骤(2-2)中,棉浆黑液提取物粉末、环氧丙烷、无水甘油、氢氧化钾和丙酮的质量之比为4:4:1.11:0.1:8;在该配比下进行氧丙基化改性,能够使得棉浆黑液提取物具有较高的改性基团转化率;
步骤(2-3)中,氧丙基化改性反应的反应温度为130~170℃,反应时间为2h。
上述利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,步骤(2)中,棉浆黑液提取物的预处理方法为:
步骤(2-1)、先将棉浆黑液提取物干燥并粉碎后过筛,得到棉浆黑液提取物粉末;
步骤(2-2)、将棉浆黑液提取物粉末、甲醛和蒸馏水混合均匀后,置于三口烧瓶中回流,得到羟甲基化改性混合体系;
步骤(2-3)、利用盐酸将羟甲基化改性混合体系的pH调节至2(在该条件下能够将羟甲基化改性物尽可能沉淀出来,提高产物得率),采用离心的方式将沉淀洗至中性;最后将沉淀干燥后粉碎,得到羟甲基化改性棉浆黑液提取物,即为预处理后的棉浆黑液提取物。
上述利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,步骤(2-1)中,棉浆黑液提取物干燥温度为80℃,干燥时间为48h;棉浆黑液提取物粉碎后过60目筛的筛下物即为棉浆黑液提取物粉末;
步骤(2-2)中,棉浆黑液提取物粉末、甲醛和蒸馏水的质量之比为5:2:2;回流温度为80℃,回流时间为5h;控制原料配比以及改性温度和改性时间在上述条件下,能够使得羟基化改性转化率达到最佳;
步骤(2-3)中,利用浓度为1mol/L的盐酸将羟甲基化改性混合体系的pH调节至2;将沉淀于80℃温度下干燥48h后粉碎并过60筛,筛下物即为羟甲基化改性棉浆黑液提取物。
上述利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,步骤(2)中,混合原料中预处理后的棉浆黑液提取物的质量分数为10~50wt%。
上述利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,采用一步发泡法制备聚氨酯泡沫的方法为:
步骤(3-1)、向混合原料中依次加入二月桂酸二丁基锡、蒸馏水、泡沫稳定剂和次磷酸铝搅拌混合均匀,得到聚氨酯混合发泡原料;混合原料、二月桂酸二丁基锡、蒸馏水、泡沫稳定剂(二甲基硅油)和次磷酸铝的质量之比为(3~5):(0.03~0.05):(0.15~0.2):(0.15~0.2):(2.25~3.45);添加该比例的次磷酸铝能够与棉浆黑液提取物中存在的无机盐协同发挥阻燃作用,提高聚氨酯泡沫的阻燃性;
步骤(3-2)、在搅拌状态下,向聚氨酯混合发泡原料中加入异氰酸酯并继续搅拌均匀;待发泡后,将膨胀物转移至模具中并置于50℃温度条件下继续发泡1h;发泡结束后,冷却至室温;异氰酸酯的质量与二月桂酸二丁基锡的质量之比为(3.5~5.75):(0.03~0.05);
步骤(3-3)、将冷却至室温的泡沫产物置于室温固化48h或者置于80℃烘箱中熟化24h,即制备得到聚氨酯泡沫。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果:
1、本发明以棉浆黑液为原料,采用酸沉法从棉浆黑液中提取得到棉浆黑液提取物,并以该棉浆黑液提取物替代一部分聚醚多元醇与异氰酸酯制备聚氨酯泡沫;结果表明,加入棉浆黑液提取物的聚醚多元醇与异氰酸酯制备的聚氨酯泡沫具有更低的表观密度、更高的热稳定性、更优良的阻燃性以及可降解性。
2、本发明通过控制酸沉时的pH值,提取得到具有特定组分的棉浆黑液提取物,该棉浆黑液提取物经氧丙基化改性或羟甲基改性后再代替一部分聚醚多元醇与异氰酸酯制备聚氨酯泡沫,并控制发泡条件,能够使得最终制备得到的聚氨酯泡沫具有更高的热稳定性、阻燃性和可降解性,可在温度较高的环境中使用。
附图说明
图1a本发明实施例中棉浆黑液提取物官能团含量;
图1b本发明实施例中棉浆黑液提取的红外光谱图;
图2本发明实施例中不同替代率棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫表观密图;
图3本发明实施例中利用棉浆黑液提取物制备的聚氨酯泡沫红外谱图;
图4a、图4b、图4c和图4d分别为本发明实施例中0M-PUF、10M-PUF、30M-PUF
和50M-PUF聚氨酯泡沫表面形貌图;
图5a本发明实施例中不同替代率棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫TGA图;
图5b本发明实施例中不同替代率棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫DTG图;
图6本发明实施例中不同替代率棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫导热系数;
图7a、图7b、图7c和图7d分别为本发明实施例中0M-PUF、10M-PUF、30M-PUF
和50M-PUF聚氨酯泡沫残炭SEM图;
图8a和图8b分别为本发明实施例中不同替代率棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫水平燃烧火焰火势图和碳化长度图;
图9a、图9b、图9c和图9d分别为本发明实施例中不同替代率棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫的降解0h、4h、8h和12h的实拍图;
图10实施例不同替代率棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫的降解率时间曲线;
图11实施例中棉浆黑液提取物氧丙基化改性制备聚氨酯泡沫的流程图;
图12实施例中棉浆黑液提取物氧丙基化改性时酚羟基转化率时间曲线;
图13a和图13b分别为本发明实施例中棉浆黑液提取物氧丙基化改性前后红外谱图和制备得到的聚氨酯泡沫红外谱图;
图14a、图14b、图14c和图14d分别为本发明实施例中PU0、MPUB10、MPUB30和MPUB50聚氨酯泡沫表面形貌图;
图15实施例不同氧丙基化改性棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫表观密度图;
图16实施例不同氧丙基化改性棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫导热系数图;
图17a和图17b实施例不同氧丙基化改性棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫的TG和DTG
曲线图;
图18a、图18b、图18c和图18d分别为本发明实施例中PU0、MPUB10、MPUB30和MPUB50聚氨酯泡沫残炭的微观形貌图;
图19a和图19b分别为本发明实施例中不同替代率氧丙基化改性棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫水平燃烧试验图和碳化长度图;
图20a本发明实施例中不同替代率氧丙基化改性棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫随时间的降解变化图;
图20b本发明实施例中不同替代率氧丙基化改性棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫的降解率曲线图;
图21本发明实施例中棉浆黑液提取物的羟甲基化反应图;
图22本发明实施例中棉浆黑液提取物羟甲基改性前后官能团变化图;
图23a和图23b分别为本发明实施例中棉浆黑液提取物羟甲基化改性前后的红外谱图和制备的聚氨酯泡沫红外图谱;
图24a、图24b、图24c和图24d分别为本发明实施例中PUF0、MPUF10、MPUF30和MPUF50聚氨酯泡沫表面形貌图;
图25本发明实施例中不同羟甲基改性棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫表观密度图;
图26a、图26b、图26c和图26d分别为本发明实施例中PUF0、MPUF10、MPUF30和MPUF50聚氨酯泡沫SEM照片;
图27a和图27b实施例不同羟甲基改性棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫的TG和DTG
曲线图;
图28实施例不同羟甲基改性棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫导热系数图;
图29a和图29b分别为本发明实施例中不同替代率羟甲基改性棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫水平燃烧试验图和碳化长度图;
图30a本发明实施例中不同替代率羟甲基改性棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫随时间的降解变化图;
图30b本发明实施例中不同替代率氧丙基化改性棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫的降解率曲线图。
具体实施方式
第一部分利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫
1、材料与方法
1.1实验原料、试剂与实验仪器
棉浆黑液,由新疆阿拉尔市中泰纺织科技有限公司提供;二月桂酸二丁基锡(DBT,分析纯)、泡沫稳定剂为二甲基硅油(FS,分析纯)、聚醚多元醇PEG-4110(分子量为4110左右的聚醚多元醇,含量>99%,羟值430~470mgKOH/g)、异氰酸酯(PMDI,PM200),购自上海麦克林生化科技有限公司;次磷酸铝(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、甲醇(分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司。各试剂使用前均不做任何处理。
SHJ-6A恒温磁力搅拌水浴锅;DF-101S集热式磁力加热搅拌器;PHS3-3C型pH计;BSA224S电子天平;离心机;高速粉碎机;Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪FTIR;SU8020扫描电子显微镜(SEM);AA-7000光学显微镜;TPS2500S热常数分析仪;TA449F3热重分析仪;YG086D阻燃仪。
1.2实验方法
1.2.1棉浆黑液生物质的提取
采用酸沉法提取棉浆黑液中生物质。取适量波美度为5~10°Be'的棉浆黑液于250mL的烧杯中(若棉浆黑液原料比较浓稠,可加入蒸馏水稀释至不再浓稠),磁力搅拌,逐滴加入磷酸调节溶液pH值至4.0(在该酸沉条件下,棉浆黑液生物质得率最高,且提取得到的棉浆黑液生物质品质最好,用于代替聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫的发泡效果较好),放入离心机进行离心(5000r/min,离心时间5min),取下层沉淀放入烘箱中,80℃,干燥72h。将烘干后的棉浆黑液提取物在高速粉碎机中粉碎,过60目筛,密封保存备用。
1.2.2棉浆黑液基聚氨酯泡沫的制备
根据表1分别称取一定量棉浆黑液提取物与聚醚多元醇、0.05g二月桂酸二丁基锡、0.2g蒸馏水、0.2g泡沫稳定剂和3.45g次磷酸铝放入纸杯中高速搅拌15s作为A组分备用,再称取5.75g异氰酸酯PMDI作为B组分,在搅拌状态下,将B组分加入A组分中,采用一步发泡法高速搅拌20s制备一系列聚氨酯泡沫(发泡条件为50℃发泡1h),发泡结束后,冷却至室温后,脱模,放在80℃烘箱中熟化24h。
表1不同替代率棉浆黑液基聚氨酯泡沫配比
1.3样品表征
1.3.1官能团含量测定
采用滴定法测试棉浆黑液提取物羧基、酚羟基及醇羟基的含量。总酸性基团测定:分别称取0.1g样品加入至25mL浓度为0.2mol/L的Ba(OH)2标准溶液和蒸馏水中,称为1号和2号试液;安装球形冷凝器置于沸水浴中回流2h后取下,用布氏漏斗将1号试液抽滤到已加入30mL浓度为0.1mol/L的HCl标准溶液的抽滤瓶中,将2号试液过滤至另一个抽滤瓶中,并分别将其利用蒸馏水洗涤沉淀至pH为7,得到滤液1和滤液2随后将其转移至250mL的烧杯中,用0.1mol/L的NaOH标准液电位滴定,当溶液pH达到8.5时即停止滴定。以按照1号试液相同的步骤,不加样品以相同条件做空白实验。
总酸性基团含量可以用公式(1)得到,平行测定3次。
式中:C为NaOH标准溶液的浓度,mol/L;V1,V2,V3分别为试液1、2和空白试验消耗NaOH标准溶液的体积,mL;m为样品的质量,g。
羧基测定:分别称取0.1g样品加入至50mL浓度为0.5mol/L Ca(Ac)2标准溶液和蒸馏水中,为1号和2号试液;安装球形冷凝器置于沸水浴中回流2h后取下并进行过滤,随后用蒸馏水洗涤至pH为7;将得到的滤液用0.1mol/L的NaOH标准溶液进行电位滴定,当溶液pH达到8.5时即停止滴定。以按照1号试液相同的步骤,不加样品以相同条件做空白实验。羧基含量可以用公式(2)得到,平行测定3次。
式中:C为NaOH标准溶液的浓度,mol/L;V1,V2,V3分别为试液1、2和空白试验消耗NaOH标准溶液的体积,mL;m为样品的质量,g。
芳香族羟基含量测定:可由总酸性基团含量与羧基含量差值得到,如公式(3)所示。
[A-OH](mmol/g)=[AcidicGroup]-[COOH] (3)
式中:[AcidicGroup]为总酸性基团的浓度,mmol/L;[COOH]为羧基浓度,mmol/L。
脂肪族羟基含量测定:称取棉浆黑液提取物粉末1g加入至已烘干的碘量瓶中,移取5mL邻苯二甲酸酐后再放入恒温水浴锅中,65℃恒温水浴30min。取出冷却至室温后再移取10mL吡啶,加入5滴酚酞,用浓度为0.5mol/L的NaOH标准溶液滴定至溶液呈桃红色,且30s不褪色,不加样品以相同条件做空白实验。醇羟基含量可以用公式(4)得到,平行测定3次。
式中:C为NaOH标准溶液的浓度,mol/L;V1,V2分别为试样和空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积,mL;m为样品的质量,g。
1.3.2其它测试
表观密度测试:参照GB/T6343-2009测试聚氨酯泡沫表观密度,将泡沫切成规则的立方体并称其质量(精确至0.001g),用游标卡尺测量长、宽、高计算其体积及密度,平行测定5次。
红外光谱(FT-IR)分析:采用KBr压片法测试。取少量待测样品于玛瑙研钵中,再取光谱纯溴化钾200~300mg,与样品混合研磨,红外烘箱中干燥,压片后置于仪器中测定。扫描次数40次,扫描范围4000-400cm-1。
光学显微镜分析:使用AA-7000光学显微镜观察聚氨酯泡沫表面结构,将样品切成适量大小的薄片,置于载玻片上调节光圈和移动目镜,放大40倍后观察。
热失重(TGA)分析:采用TA449F3热重分析仪测试聚氨酯泡沫样品热性能,N2保护,气体流速20mL/min,升温速度10.0K/min,范围40-700℃。
热导率分析:采用TPS2500S型热常数分析仪测定聚氨酯泡沫的热导率,样品尺寸为30mm×30mm×10mm。
扫描电子显微镜(SEM)分析:将聚氨酯泡沫样品切成薄片充分燃烧,再置于样品台用导电胶缠住边角防止移动,残炭喷金处理后采用SU8020扫描电子显微镜观察聚氨酯泡沫燃烧后的残炭表面。
1.4性能测试
1.4.1水平燃烧测试
采用YG086D阻燃仪进行水平燃烧测试,将试样切割成100mm×15mm×15mm的长条。将样条放置在试样夹上缓缓沿着导轨推入,至之导轨顶端,同时用计时装置控制点火器对样条点火,记录并测量火焰蔓延时间和距离。
1.4.2降解性能测试
配制0.5mol/L氢氧化钠溶液,并将其与甲醇1:1的体积比混合配制甲醇-0.5mol/L氢氧化钠水溶液。将制备好的聚氨酯泡沫切割成0.5cm×0.5cm×1cm的小长方体,程重,记录为M1,然后放入装有甲醇-0.5mol/L氢氧化钠水溶液的样品瓶中。将样品瓶放置在60℃水浴锅中,分别观察泡沫在0、4、8、12h的降解情况,将降解后的残渣放置在50℃的真空干燥箱中干燥8h后程重,记录为M2,采用公式(5)计算聚氨酯泡沫的降解率。
式中:R-降解效率,%;M1-泡沫初始质量,g;M2-降解后泡沫残渣质量,g。
2结果与分析
2.1棉浆黑液提取物的官能团分析
采用滴定法测试棉浆黑液提取物的羧基,芳香族羟基及脂肪族羟基含量,采用FT-IR表征棉浆黑液提取物官能团。
一般有机酸中羧基的pKa约为4.2,因此,本实施例酸沉法时pH为4,由图1a可知棉浆黑液提取物羧基含量较低,提取物中有机酸较少;羟基含量较高,且醇羟基为11.113mmol/g,换算成羟值为622mgKOH/g,高于原料聚醚多元醇PEG-4110,说明用棉浆黑液提取物来部分替代聚醚多元醇制备棉浆黑液基聚氨酯泡沫是可行的。由图1b可知,棉浆黑液提取物在3433cm-1出现较为明显的特征峰,为羟基的伸缩振动,在2961-2850cm-1处的峰为甲基、亚甲基特征峰,在1712、1650、1466cm-1出现的特征峰属于芳环骨架碳碳键的伸缩振动,在1375cm-1处的特征峰属于醚键,这也证实了棉浆黑液提取物中具有丰富的羧基。
2.2聚氨酯泡沫的表观密度
采用GB/T6343-2009测试棉浆黑液提取物不同替代率聚氨酯泡沫表观密度,结果如下图所示:
从图2中可以看出,0M-PUF的表观密度为0.0553g/cm3,50M-PUF的表观密度最低,为0.0421g/cm3,均符合国家标准(0.04-0.06g/cm3)。棉浆黑液提取物的加入会降低聚氨酯泡沫的表观密度,这可能是因为棉浆黑液提取物木质素结构碎均一性较差,发泡过程中可能存在大的孔洞,导致材料密度降低,更低的表观密度可使聚氨酯泡沫在建筑、交通、航空等某些领域中更有优势。
2.3聚氨酯泡沫的FT-IR分析
对棉浆黑液提取物部分替代聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫进行红外光谱分析。图3为0M-PUF和30M-PUF红外光谱图,可以看出两条曲线走势基本一致,3400cm-1处的吸收峰为-OH的伸缩振动和N-H的伸缩振动,2975-2848cm-1处的吸收峰为C-H伸缩振动,1722cm-1处的吸收峰为C=O基团的特征振动,1513cm-1和1065cm-1处的峰属于C-N耦合和C-O拉伸振动,以上特征峰均表明氨基甲酸酯键结构的存在,这说明在棉浆黑液提取物与异氰酸酯发生了化学反应,并且没有与其他组分发生反应。
2.4聚氨酯泡沫的表面形貌
将不同替代率的棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫切成1-2mm的小薄片,置于光学显微镜上观察其表面形貌。由图4a至图4d可以看出,随着棉浆黑液提取物替代率增大,样品颜色越来越深,光学显微镜照片可以看出,0M-PUF样品表面孔径均匀有序,随着棉浆黑液提取物的增加,聚氨酯泡沫表面结构出现破碎,替代率越大其原有的致密结构被破坏的越多。这是因为棉浆黑液提取物的化学结构没有聚醚多元醇明确,其含有不与异氰酸酯反应的杂质,结构规整性遭到了破坏。
2.5聚氨酯泡沫的热重分析
将不同替代率棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫进行热重分析。从图5a和图5b可以看出,0M-PUF泡沫的起始热分解温度为177℃,仅在322℃的时候出现一个热降解峰,主要为氨基甲酸酯主链的断裂。随着棉浆黑液提取物的加入,聚氨酯泡沫的起始分解温度有很明显的推迟,30M-PUF泡沫的起始分解温度推迟了37℃至214℃。在700℃结束时,30M-PUF泡沫的失重率为55%,而0M-PUF泡沫的失重率为62%,其可能的原因是棉浆黑液提取物碳含量高,自身难以燃烧,且形成的炭层阻碍了聚合物的进一步降解,随着棉浆黑液提取物替代率的增大,表面存在较多的不规则孔洞,有利于热流流动,失重率增大。说明棉浆黑液提取物的添加,可以提高聚氨酯泡沫的耐热性和热稳定性。
2.6聚氨酯泡沫的导热系数
测试了不同替代率棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫热导系数。聚氨酯泡沫的导热系数反映了材料的保温隔热性能,材料的导热系数较小时,说明该材料的热传导性能一般,而保温效果突出。从图6可以看出,0M-PUF导热系数为0.03058W·m-1·K-1,加入棉浆黑液提取物后,泡沫的导热系数略有提升,50M-PUF的导热系数为0.03164W·m-1·K-1,主要是由于棉浆黑液提取物替代量较多时可能会导致聚氨酯泡沫的孔壁受到破坏,热量容易散失,导热系数提高。
2.7聚氨酯泡沫残炭SEM分析
对聚氨酯泡沫经完全燃烧后的残炭喷金处理,利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄其表面形貌。从图7a至图7d可以看出,0M-PUF残炭表面遍布较大的孔洞,而加入棉浆黑液提取物的聚氨酯泡沫燃烧后的炭层表面孔洞和裂缝大大减少,炭层致密性变得更为均匀和平滑。这是因为聚氨酯泡沫遇火燃烧时会在材料表面形成炭层,而棉浆黑液提取物会一定程度的加固该炭层,覆盖在基材表面,起到隔热、隔氧的效果,防止火焰向材料内部传递。
2.8聚氨酯泡沫的水平燃烧
测试不同替代率棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫水平燃烧性能。从图8a可以看出,聚氨酯泡沫均具有优异的阻燃性,随着时间延长,火焰减小并逐渐熄灭,0M-PUF泡沫材料15s后的燃烧情况不如加了棉浆黑液提取物的泡沫材料,50M-PUF泡沫熄灭得更快且被燃烧后形成的炭化长度最短(图8b),仅为0.4cm。这是因为聚氨酯泡沫燃烧后形成了炭层,而棉浆黑液提取物会加固这个炭层,不仅可以隔氧,还可以吸收热量,棉浆黑液提取物的加入可以提升聚氨酯泡沫的阻燃性。
2.9聚氨酯泡沫的降解
将切割好的不同取代率棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫放入装入甲醇-0.5mol/L氢氧化钠水溶液中,考察材料的降解性能。从图9a至图9d可以看出,聚氨酯泡沫可以在甲醇-0.5mol/L NaOH溶液中降解,且随着棉浆黑液提取物的加入降解速率加快。从图10可以看出,棉浆黑液提取物的替代率达到30%以上时,降解率会迅速提升,50M-PUF在12h的降解率达到30.8%。主要是由于棉浆黑液提取物的加入破坏了聚氨酯泡沫的规整结构,溶剂易于渗透从而加速聚合物的降解。此外,棉浆黑液提取物自身属于生物质资源,具有良好的可降解性。
综上所述,本实施例以棉浆黑液为原料,采用滴定法测定了棉浆黑液酸沉法提取物羟基含量,再部分取代聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫,并通过FT-IR、光学显微镜、TGA、SEM等对不同取代率棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫进行了表征。结果表明,棉浆黑液提取物醇羟基含量为11.113mmol/g,说明以棉浆黑液提取物部分取代聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫是可行的;棉浆黑液提取物替代率为30%时,材料表观密度为0.0439g/cm3,导热系数为0.03088W·m-1·K-1,起始分解温度为214℃,700℃下残炭率可达45%,SEM观察其残炭层更加致密和平滑,水平燃烧碳化长度为0.5cm,材料具有优异的耐热性及阻燃性,此外,材料还具有优异的可降解性,12h后降解效率为27.9%。
第二部分利用氧丙基化改性的棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫
1、实验部分
1.1主要原料
环氧丙烷、无水甘油、丙酮、盐酸,醋酸钙均采购自国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯。其它原料的来源和规格与第一部分的原料来源相同。
1.2主要设备和仪器
TGYF-B-100高压反应釜;YP20002电子天平;GZX-9246MBE数显鼓风干燥箱;SHZ-D循环水式真空泵;CU-6光学显微镜;Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪;HITACHI SU8020扫描电子显微镜;TA449F3热重分析仪;TPS2500S热常数分析仪;YG(B)810D-II型水平燃烧性测试仪。
1.3样品的制备
1.3.1棉浆黑液提取物氧丙基化改性
将环氧丙烷(4.0g)、无水甘油(1.11g)、KOH(0.1g)、丙酮(8.0g)和棉浆黑液提取物(4.0g,过60目筛),混匀,转速400rpm的微型磁力高压反应釜反应温度分别为(130、140、150、160、170℃)中保温2h,放置常温后拿出内胆,备用,即为棉浆黑液提取物氧丙基改性产物。
棉浆黑液提取物采用第一部分中“1.2.1棉浆黑液生物质的提取”的方法提取得到,区别仅在于:加入磷酸调节溶液pH值至7.0(在该酸沉条件下提取得到的棉浆黑液提取物相对于在pH为4.0时酸沉得到的棉浆黑液提取物在氧丙基化改性过程中能够获得更好的改性效果),将沉淀离心分离后置于60℃烘干。
1.3.2棉浆黑液提取物基聚氨酯泡沫的制备
采用一步法制备聚氨酯泡沫,见图11:首先称取一定量棉浆黑液提取物氧丙基改性产物,添加到聚醚多元醇中,总质量为3.0g,在500rpm下剧烈搅拌5min使其混合均匀。将二月桂酸二丁基锡(0.03g)、蒸馏水(0.15g)、泡沫稳定剂(0.15g)和次磷酸铝(2.25g)依次添加到混合物中,在1000rpm下搅拌30s,使所有成分混合均匀,以最大限度地减少发泡剂蒸发。然后将异氰酸酯PMDI(3.5g)添加到混合物中,并在2000rpm下搅拌30s,将在打开的塑料杯中产生自由上升的泡沫。最后在50℃的对流烘箱中反应1h后取出,室温下固化48h即可得棉浆黑液提取物基聚氨酯泡沫。其中,本实施例将加入的棉浆黑液提取物氧丙基改性产物占聚醚多元醇的重量百分比为0wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%的聚氨酯泡沫分别命名为PU0、MPUB10、MPUB20、MPUB30、MPUB40、MPUB50。
1.4性能测试与结构表征
酚羟基的测定:氧丙基化改性是将酚羟基转化为醇羟基,可以通过测试样品反应前后的酚羟基含量,从而计算出酚羟基转换为醇羟基的分率。采用滴定法测试棉浆黑液提取物的酚羟基。总酸性基团、羧基、芳香族羟基含量的测定方法与第一部分相应的测定方法相同。
红外光谱(FTIR)分析:使用Nicolet iS10红外光谱仪,取0.5mg改性前后的棉浆黑液提取物及聚氨酯泡沫与50mg KBr研磨均匀后压片,置于仪器中室温扫描,扫描范围4000~400cm-1,扫描次数32次。
光学显微镜分析:采用CU-6光学显微镜观察样品表面形貌,将聚氨酯泡沫样品切割为适量大小的薄片,放大倍数为40倍。
SEM分析:采用SU8020扫描电子显微镜观察样品燃烧后残炭形貌,用刀片截取残碳试样,喷金,加速压力5kV。
表观密度测试:以GB/T6343-2009《泡沫塑料和橡胶表观(体积)密度的测定》方法测试聚氨酯泡沫表观密度,将泡沫切成规则的立方体并称其质量(精确至0.001g),用游标卡尺测量长、宽、高计算其体积及密度。
TG分析:采用TA449F3热重分析仪表征材料热性能,升温速率10℃/min,升温区间40℃至700℃,N2气氛,流速为10mL/min。
导热系数分析:采用瞬态平板热源法,使用HotDisk TPS2500S导热系数仪进行表征。
水平燃烧测试:以GB/T8332-2008《泡沫塑料水平燃烧性能试验方法》为标准,样品尺寸1.5cm×1.5cm×10cm,使用丁烷喷灯火枪与燃烧仪火焰处燃烧15s后熄灭喷火枪,测量燃烧后样品长度。
降解性能测试:将甲醇(CH3OH)溶液与0.5mol/L的NaOH溶液按等体积1:1配置的混合溶液与记录原始质量后的1×1×1cm3的棉浆黑液提取物基聚氨酯泡沫小块放入样品瓶中,60℃的水浴环境,观察泡沫降解情况,并将降解后的残渣收集放入40℃的真空干燥箱中干燥12h,称量残渣质量。通过计算泡沫的降解效率分析泡沫的降解性能,降解效率由公式计算得到。
式中:η—降解效率%,Ma—泡沫原始质量,g;Mb—降解残渣质量,g。
2结果与讨论
2.1棉浆黑液提取物酚羟基的转换率
如图12所示,棉浆黑液提取物酚羟基转化率随温度升高而升高,当反应温度达到150℃后基本保持不变,此时酚羟基含量为4.42mmol/g,转化率可以达到45.5%,这可能是由于反应体系的温度低于150℃时棉浆黑液提取物未充分溶于反应体系,反应后成块状沉于聚四氟乙烯内胆底部导致转化率较低。
2.2红外谱图(FTIR)分析
采用红外光谱仪对棉浆黑液提取物改性前后及聚氨酯泡沫分子结构进行分析。如图13a所示,经氧丙基化改性后的棉浆黑液提取物基本保留原有的基团吸收,在3410cm-1处为O-H伸缩振动的特征峰,由图对比可以看出改性后的羟基吸收峰明显增强,1050cm-1附近出现的特征峰属于C—O和C—O—C的伸缩振动,说明通过改性酚羟基多为醇羟基,因此确定氧丙基化改性后的产物是一种具有羟基的聚醚,可以利用其替代石油基多元醇与异氰酸酯反应制备棉浆黑液提取物基聚氨酯泡沫。
由图13b聚氨酯泡沫红外光谱表征中,位于3399cm-1处的吸收峰属于N-H的伸缩振动和-OH的伸缩振动,说明聚氨酯泡沫中存在氨基甲酸酯键。1718cm-1处的峰与C=O基团的特征振动有关。在2273cm-1处的峰为未反应的-NCO基团,这说明有少量的异氰酸酯未参与反应。在1406cm-1和1071cm-1处的峰(C-N耦合,C-O拉伸振动)表明氨基甲酸酯键的存在,说明样品中的棉浆黑液提取物与异氰酸酯发生充分反应,形成氨基甲酸酯结构。与PU0的红外曲线相比,MPUB10的红外曲线图曲线走向基本相同且没有出现新的峰,这说明棉浆黑液提取物与其他组分没有发生化学反应。
2.3光学显微镜分析
由图14a至图14d可以看出,随着棉浆黑液提取物用量的增加,泡沫颜色逐渐加深,孔径变大,孔壁变薄,泡孔疏松,泡孔之间相互支撑,这说明改性后的棉浆黑液提取物液体分散较为均匀。当添加量达到50%时,泡孔大小不一,形状无规则且分布不均,这主要是由于在发泡体系中副反应有所增加,异氰酸酯与多元醇的相容性大大降低,导致发泡效果较差,相邻的孔之间孔径变大且涨破泡孔壁。
2.4泡沫表观密度分析
从图15可以看出,随着棉浆黑液提取物多元醇的增加,聚氨酯泡沫表观密度逐渐增大,取代量从10%增加到50%时,泡沫密度由55.4kg/m3增大到62.1kg/m3,提高12.1%。主要是由于多元醇的取代量增大时,在整个发泡体系异氰酸酯与多元醇的相容性降低,从而导致发泡效果较差,相邻的孔之间产生较大的空隙,并且发生断裂,泡沫变脆,泡沫体积变小,而加入的棉浆黑液提取物基多元醇使泡沫质量变大,从而使泡沫密度增大。由于聚氨酯保温材料的要求密度小于60kg/m3,因此棉浆黑液提取物多元醇的取代量应小于30%,泡沫密度符合标准。
2.5导热系数分析
聚氨酯泡沫材料的导热系数反映了材料的保温隔热性能,当材料的导热系数较大时,说明该材料的热传导性较好。图16为不同聚氨酯泡沫样品的导热系数,由图可以看出,随着棉浆黑液提取物替代量的增多,导热系数呈现上升的趋势,PU0导热系数低是由于其具有较为规整的结构,孔洞较小且均一,孔壁较厚且排列紧密。而MPUB的导热系数随多元醇取代量的增加而逐渐上升,但均满足建筑保温材料对于导热系数的要求---0.02W·m-1·K-1至0.05W·m-1·K-1,由于泡沫的导热系数与泡沫的孔洞和表观密度密切相关,而随着生物基多元醇的取代率增大,反应体系的分散性变差,导热系数增加。
2.6热重(TG)分析
从图17a可以看出,棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫有三个明显的失重阶段,第一阶段为40℃~260℃,各个聚氨酯样品总失重率相差不大,主要由于泡沫中的水分挥发造成,其中MPUB10的热分解温度最高,相比PU0提高60℃左右。热失重的第二阶段为260℃~550℃,聚氨酯泡沫表现出明显的热分解行为,会发生明显的失重,同时释放出大量气体。MPUB10在315℃时泡沫降解速率最快,达到10.39%·min-1(图17b),样品的主体结构发生断裂,热解为异氰酸酯和多元醇等小分子物质,并随温度的升高,继续降解成CO2等挥发性物质,这时泡沫的主体材料基本热解完成。第三阶段为550℃~700℃,泡沫的降解速率逐渐减缓,此时剩余的泡沫为较难降解的炭层并趋于稳定。在温度为700℃时,MPUB10的总失重率为55.12%,而PU0总失重率为62.19%,这是由于聚氨酯泡沫在遇火燃烧时会在材料表面形成炭层,棉浆黑液提取物的加入会在一定程度上加固炭层,提高炭层保护内部材料,隔氧隔热的作用,防止火焰向内部传递。由此可以得出,棉浆黑液提取物多元醇的添加可使聚氨酯泡沫具有更好的耐热性和热稳定性,但添加量过高时会破坏泡沫的规整结构,形成更大的孔不利于其热稳定性和耐热性。
表2不同取代量棉浆黑液提取物基聚氨酯泡沫的热重分析
2.7扫描电子显微镜(SEM)分析
如图18a至图18d所示,在PU0样品残碳表面,具有较大的孔洞,当聚氨酯泡沫燃烧时,所产生的火焰和热量,以及空气中的O2,会由这些通道被输送至材料内部,进而造成泡沫内部出现燃烧和分解,导致残碳量减少。而棉浆黑液提取物部分取代多元醇的聚氨酯泡沫经燃烧后形成的炭层表面平滑且连续,孔洞和缝隙的数量明显降低,且残碳的牢固程度有所改善,可以有效地起到保护膜的作用,阻隔热量、可燃性气体及氧气向未燃区域的扩散,从而阻止更多材料的降解,改善材料的阻燃性能。MPUB50表面也有少量的大孔,这主要是由于棉浆黑液提取物加入量较大时,所形成的聚氨酯泡沫表面更破碎,表观密度更高有关,这也与热重分析的结论一致。
2.8燃烧性能分析
图19a为聚氨酯泡沫样条PU0、MPUB10、MPUB30、MPUB50分别在5、10、15s水平燃烧试验图。可以看出,材料在燃烧过程中均未发生滴落、破碎的现象,成碳效果较好,防火性能优良,在燃烧15s内均能保持离火自熄;图19b为样条熄灭后碳化部分的长度,PU0至MPUB50碳化长度呈现先降低后增加的趋势,在MPUB30时达到最低,与PU0相比,碳化部分长度由1cm降低至0.4cm,棉浆黑液提取物的加入能够有效地抑制火焰在聚氨酯泡沫表面的扩散,提升材料的阻燃性,增大棉浆黑液提取物的用量,材料表面将更加破碎,孔壁变薄,有利于空气渗入,碳化长度增加,这与前面的表征相一致。
2.9降解性能分析
图20a为聚氨酯泡沫样品在NaOH-CH3OH溶液中4、8、12h下的降解图,从图中可以看出,聚氨酯泡沫样品具有良好的降解性,原尺寸为1×1×1cm3的泡沫样品先发生溶胀,随后会分解产生灰白色的絮状物沉降于样品瓶瓶底,降解时间达到12h后,泡沫块体大多发生降解,收集降解残渣并进行称量,计算出各个样品的降解率(图20b),MPUB30降解率最高,12h降解率可以达66.7%,而PU0基本未降解,棉浆黑液提取物的加入有利于提升聚氨酯泡沫的可降解性。
综上所述,本实施例以棉浆黑液提取物为原料,通过氧丙基化改性,150℃时45.5%酚羟基转变为醇羟基,并通过FT-IR进行了验证;再部分取代聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫,当取代率为30%时,材料表面孔径均匀,结构规整,表观密度及导热系数均符合国标要求,TG分析表明其热分解温度显著提升,炭层SEM照片可以看出其成碳效果好,炭层表面由巨大的裂缝和孔洞转变为连续、致密且光滑,水平燃烧试验中均未发生滴落、破碎的现象,碳化部分由1cm降低至0.4cm,碳化长度明显降低,降解实验中,12h的降解率达66.7%,棉浆黑液提取物的加入有利于提升聚氨酯泡沫的热稳定性、阻燃性和可降解性。
第三部分利用羟甲基化改性的棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫
1 实验部分
1.1 主要原料及试剂
硫代硫酸钠(分析纯)购至国药集团化学试剂有限公司,其它原料和试剂的来源和规格均与第一部分和第二部分中相同。
1.2主要设备及仪器
JA5003电子天平;DF-101S集热式磁力加热搅拌器;GZX-9246MBE数显鼓风干燥箱;BA210光学显微镜;YG(B)810D水平燃烧性测试仪;H1850高速台式离心机;PHS-3CPH计;SHB-III循环水式真空泵;HITACHI SU8020扫描电子显微镜;TPS2500S热常数分析仪;NicoletiS10傅里叶红外光谱仪;TA449F3热重分析仪。
1.3样品制备
1.3.1棉浆黑液提取物羟甲基化改性
羟甲基化改性可以提高棉浆黑液提取物中的醇羟基浓度:称取棉浆黑液提取物50g,在80℃数显鼓风干燥箱中烘48h,用机械粉碎机粉碎(过60目筛),加入甲醛20g,蒸馏水20g混合均匀,放入三口烧瓶中80℃回流冷凝5h,再将溶液pH用HCl调至2,采用离心的方式将沉淀洗至中性,烘干研磨即得羟甲基化棉浆黑液提取物。其反应过程如图21所示。棉浆黑液提取物的制备方法与第二部分中的完全相同(在酸沉pH为7.0条件下提取得到的棉浆黑液提取物相对于在pH为4.0时酸沉得到的棉浆黑液提取物在羟甲基改性过程中能够获得更好的改性效果)。
1.3.2聚氨酯泡沫的制备
按照表3的配方,采用一步发泡法,先将一定量的聚醚多元醇与羟甲基化棉浆黑液提取物、0.03g二月桂酸二丁基锡、0.15g蒸馏水、0.15g泡沫稳定剂、2.25g次磷酸铝在1000rpm下搅拌30s,使所有成分混合均匀;再准确称取3.5g异氰酸酯PMDI迅速加入混合物中,混合均匀,待膨胀时倒入模具置于50℃条件下继续发泡1h,冷却至室温,80℃烘箱熟化24h即得羟甲基化棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫。根据羟甲基棉浆黑液提取物的添加量不同,制备了6种不同的棉浆黑液提取物羟甲基化聚氨酯泡沫,本实施例将羟甲基棉浆黑液提取物的添加量为0%、10%、20%、30%、40%和50%的泡沫分别命名为PUF0、MPUF10、MPUF20、MPUF30、MPUF40和MPUF50。
表3羟甲基化棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫制备原料
1.4性能测试与结构表征
1.4.1羟甲基含量测定
参考GB/T14074-2006进行测定。首先测定游离甲醛含量。试样中游离甲醛易与盐酸羟胺发生反应,用氢氧化钠滴定反应形成的盐酸。准确称取1g试样放入250mL烧杯中,加入50mL蒸馏水和1mol/L氢氧化钠使试样充分溶解。将酸度计电极插至溶液中,用浓度为1mol/L的盐酸溶液和0.1mol/L的盐酸溶液将pH调至3.5。滴入10mL 10%的盐酸羟胺溶液,搅拌10min,再以0.1mol/L的氢氧化钠溶液将被测定液pH迅速滴定至3.5。同时做空白试验,平行测定3次,游离甲醛质量分数根据公式(3-1)计算:
式中:W为游离甲醛质量分数,%;V为滴定试样所消耗氢氧化钠溶液的体积,mL;V0为空白试样所消耗氢氧化钠溶液的体积,mL;C为氢氧化钠溶液浓度,mol/L;m为试样质量,g;0.03003为与1.0mL氢氧化钠溶液(0.1mol/L)相当的甲醛质量,g。
棉浆黑液提取物经羟甲基化改性后羟甲基(-CH2OH)在碱性介质中和碘反应,再用硫代硫酸钠滴定剩余的碘,即可测得羟甲基含量。准确称取0.1g待测样品置于碘量瓶中,先加入50mL蒸馏水,摇匀后依次加25mL 0.1mol/L碘溶液和10mL 2mol/L氢氧化钠溶液,摇匀静置30min,再加入10mL 4mol/L盐酸溶液和淀粉指示剂,最后用硫代硫酸钠标准溶液滴定直至蓝色消失。同时做空白实验平行滴定3次,羟甲基质量分数由公式(3-2)计算:
式中:M为羟甲基质量分数,%;V1为空白样消耗的标准溶液体积,mL;V2为试样消耗的标准溶液体积,mL;c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L;m为样品质量,g;W为游离甲醛含量,%;0.015为修正值;1.03为羟甲基分子质量与甲醛分子质量之比。
1.4.2其它测试分析方法
FTIR分析:采用Nicolet 380型傅立叶红外(FT-IR)光谱仪测定样品的红外光谱图。样品经研磨后与KBr混合,混合比例为1:100,红外烘箱烘干后压片,扫描范围400~4000cm-1,扫描次数为32次。
形貌分析:采用iPhone 14观察聚氨酯泡沫的宏观形貌;采用BA210型光学显微镜观察羟甲基化棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫的微观形貌,将泡沫样品切片放置至载玻片上,然后将盖玻片轻缓的盖上,并通过附件采集得到显微照片,放大倍数40倍。
表观密度测试:按GB/T6343-2009《泡沫塑料和橡胶表现(体积)密度的测定》的方法测定,将泡沫样品切割成2cm×2cm×2cm的正方体,测定其边长,测量三个位置,计算平均值算出样品体积,用分析天平称量样品的质量,精确到0.001g,计算材料的密度。
扫描电子显微镜(SEM):采用Hitachi SU8020扫描电子显微镜观察羟甲基化棉浆黑液提取物基阻燃型聚氨酯泡沫的表面形貌。将样品充分燃烧后的残炭切片用导电性粘接剂进行固定,喷金后观察。
TG分析:采用TA449F3热重分析仪测试样品的热稳定性,升温区间从40-700℃,升温速率为10℃/min,在氮气的气氛下测定,气体流速为10mL/min。
导热系数表征:采用瞬态平板热源法,使用Disk TPS2500S导热系数仪进行表征。
燃烧性能测试:参照GB/T8332-2008《泡沫塑料燃烧性能试验方法,水平燃烧法》,将待测样品切割至尺寸1.5cm×10cm×10cm,使用丁烷喷灯火枪在与燃烧仪火焰燃烧处燃烧15s,喷火枪熄灭后,对燃烧后样品长度进行测量。
降解性能测试:配制0.5mol/L氢氧化钠水溶液,将其与甲醇溶液以1:1的体积比混合配制。将制备的聚氨酯泡沫切成1cm×1cm×1cm的小块,准确称量样品质量后放入装有NaOH-CH3OH水溶液的样品瓶中,置于60℃水浴锅中,分别在4、8、12h取出降解残渣并烘干,称重,通过公式(3-3)计算样品降解率。
式中R—降解率,%;M0—聚氨酯泡沫原始质量,g;Ma—降解后残渣质量,g。
2 结果与讨论
2.1 羟甲基化改性结果分析
图22是棉浆黑液提取物羟甲基化改性前后羟甲基含量及游离甲醛含量测试结果。从图可知,棉浆黑液提取物经改性后羟甲基质量分数由1.32%增大至5.15%,游离甲醛含量则明显降低,说明羟甲基化改性有利于后续聚氨酯泡沫的制备。
2.2红外谱图(FTIR)分析
图23a为棉浆黑液提取物与经羟甲基化改性后样品红外谱图,从图可以看出,棉浆黑液提取物经羟甲基化改性后,基本保留了原有的基团吸收。3500cm-1处的宽峰是由于羟基的特征吸收峰导致,2922cm-1和2852cm-1处分别是亚甲基的反对称伸缩振动,1646cm-1和1507cm-1处吸收峰是苯环的红外特征吸收峰,1088cm-1为羟甲基(-CH2OH)中C-O产生的吸收带,可以看出经羟甲基改性后的棉浆黑液提取物显著增强。图23b为聚氨酯泡沫PUF0和MPUF30红外谱图。可以看出,两曲线走势基本一致。3394cm-1处的吸收峰为羟基的伸缩振动,2927cm-1处为棉浆黑液中甲基及亚甲基的伸缩振动,1718cm-1、1511cm-1处为芳香环骨架振动吸收峰,1075cm-1处为羟甲基特征峰,与PUF0相比,PUF30的峰明显变宽,说明棉浆黑液提取物制备的聚氨酯泡沫中羟甲基基团增多。
2.3显微形貌分析
图24a至图24d分别为聚氨酯泡沫显微照片及宏观照片,从图中可以看出,随着羟甲基化棉浆黑液提取物添加量的增多,聚氨酯泡沫的颜色逐渐加深,聚氨酯泡沫表面从均一有序的孔结构逐渐变得破碎,孔径增大,孔壁变薄,这主要是由于棉浆黑液提取物的加入增大了原料的多分散性,部分取代物为溶解,另一方面,部分MPUF50的孔洞是对样品进行切割处理时被外力破坏导致的。
2.4表观密度表征
图25为不同配比聚氨酯泡沫样品的表观密度曲线,从图可以看出,随着棉浆黑液提取物加入量增大,聚氨酯泡沫的表观密度也随着增加。主要是由于棉浆黑液提取物的加入会增大反应体系的粘度,破坏反应体系的均一性,分散性较差,导致发泡效果变差,相邻的孔之间产生较大的空隙,泡沫变脆,体积减小,而棉浆黑液提取物的加入会增大泡沫的质量,从而使泡沫密度增大。由于聚氨酯保温材料的要求密度小于60kg/m3,因此棉浆黑液提取物多元醇的取代量应小于40%,泡沫密度符合标准。
2.5扫描电镜(SEM)分析
将聚氨酯泡沫充分燃烧后的残炭采用SEM表征,结果如图26a至图26d所示。从图中可以看出,PUF0的残炭表层有较多内外相连的孔隙,孔隙较大,泡沫表面开口较大且表面分布不均匀,大量的氧气和热量可以进行内外交换,容易燃烧。而MPUF30的炭层表面变得非常致密且均匀,炭层空隙变小,表面开口面积变小,内部气泡变小,使得泡沫内外气体交换受到干扰,在一定程度上提高了泡沫的阻燃性,主要是由于棉浆黑液提取物经燃烧后可以形成炭层,且在热解过程中隔绝了外部氧气,阻止了热传导,保护了下层没有燃烧的部分,达到了良好的阻燃效果。
2.6热重(TG)分析
由图27a至图27b可知,棉浆黑液提取物不同替代量制备的聚氨酯泡沫均呈现一步失重的过程,但热分解速率稍有不同,整个热分解过程分为干燥阶段(0~250℃):主要是聚氨酯泡沫中水分的蒸发及缓慢脱水炭化的过程;热降解阶段(250~520℃):此阶段热分解速率迅速提高,主要为聚氨酯泡沫热解挥发所致;炭化阶段(520~700℃):热失重速率减缓,主要是分子间交联、炭化进一步脱掉小分子的过程,此时质量基本保持不变,说明残炭很稳定,难以氧化及分解。PUF0的聚氨酯泡沫的初始分解温度为194℃,最大降解速率是5.46%/min,700℃时的残炭量是37.81%。与之相比,MPUF30的初始热分解温度显著提高,可达268℃,最大降解速率分别12.28%/min,700℃时的残炭量分别为47.47%,这是由于添加羟甲基化棉浆黑液提取物后,在完全燃烧后生成的炭层上附着的炭含量在不断增多,增加了聚氨酯泡沫燃烧时的炭层的稳固程度,使其阻截内部材料的燃烧,提高了聚氨酯泡沫的热降解难度,从而保护了聚氨酯泡沫材料。由此得出,羟甲基化棉浆黑液提取物的添加提高了聚氨酯泡沫的热稳定性,制备的泡沫可在温度较高的环境使用。
表4聚氨酯泡沫的热降解数据
2.7导热系数分析
聚氨酯泡沫导热系数如图28所示,其导热系数主要决定于泡沫的孔洞结构。可以看出,所制备的棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫均满足建筑保温材料对导热系数的要求(0.02W·m-1·K-1至0.05W·m-1·K-1)。棉浆黑液提取物的加入量低于30%时对聚氨酯泡沫导热系数影响不大,可能是由于棉浆黑液提取物加入量较低时可以较好的与原料混匀,所制得的聚氨酯泡沫孔径均匀,孔壁较厚。取代率达到50%时,聚氨酯泡沫导热系数有一定程度增强,主要是由于替代率较高导致部分棉浆黑液提取物不能在反应体系中溶解,发泡体系未充分反应,制备泡沫时分散性变差,形成的孔洞结构较破碎,这与光学显微镜观察的结构一致。
2.8燃烧性能测试
通过水平燃烧测试,观察PUF0、MPUF10、MPUF30和MPUF50样品的防火性能,燃烧图像如图29a所示,并记录了聚氨酯泡沫的炭化长度(图29b)。从图29a可以看出,棉浆黑液取代物基聚氨酯泡沫在燃烧15s后火焰明显变小,均能保持离火自熄的性能,并且燃烧过程中无液滴滴落及破碎现象,成炭效果好。从如29b可以看出,羟甲基化棉浆黑液提取物的添加能够有效的抑制火焰在材料表面的扩散,与PUF0相比,MPUF30碳化长度由1cm降低至0.5cm。棉浆黑液提取物作为碳源在燃烧过程中的成炭作用能够提高聚氨酯泡沫材料的耐火性能。
2.9降解性能分析
棉浆黑液提取物的降解是通过其在碱性溶液中断裂醚键实现的,单一碱性溶液进入泡沫较为缓慢。本实施例选用可与碱性溶液互溶、低沸点的甲醇与碱性溶液的混合溶液测定羟甲基化棉浆黑液提取物聚氨酯泡沫的降解性能。降解照片如图30a所示,原尺寸1cm×1cm×1cm的聚氨酯泡沫在降解溶液中先膨胀后逐渐溶解,随着时间延长,样品瓶底部出现少量固体粉末。12h降解率如图30b所示,PUF0基本未降解,而随着棉浆黑液提取物取代率的增加,降解率逐渐增大,MPU30和MPUF50降解率分别为39.5%、60.5%,棉浆黑液提取物的加入有利于提升聚氨酯泡沫的可降解性。
综上所述,本实施例以棉浆黑液提取物为原料,使用甲醛对其进行羟甲基化改性,再通过一步发泡法部分取代聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫材料并对其结构进行表征。结果表明:通过羟甲基化改性,棉浆黑液提取物的羟基得到显著提升,并通过FT-IR进行验证。聚醚多元醇替代率为30%时,所制备的聚氨酯泡沫表面孔洞分布均匀,表观密度较低,经充分燃烧后由扫描电子显微镜(SEM)可以看出其炭层变得非常致密且均匀,炭层空隙变小,阻燃性能较好。初始热分解温度可达268℃,700℃时的炭残留量为47.47%,有优异的热稳定性,其导热系数满足建筑保温材料要求,水平燃烧中15s后会离火自熄,成炭效果好,炭化长度降低至0.5cm,且具有优异的可降解性。
Claims (7)
1.一种利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤(1)、采用酸沉法提取棉浆黑液中的生物质,得到棉浆黑液提取物;
步骤(2)、将棉浆黑液提取物预处理后与聚醚多元醇混合均匀,得到混合原料;
步骤(3)、利用混合原料、二月桂酸二丁基锡、蒸馏水、泡沫稳定剂、次磷酸铝和异氰酸酯为原料,采用一步发泡法制备聚氨酯泡沫;
步骤(1)中,酸沉法提取棉浆黑液中的生物质的方法为:向波美度为5~10°Be'的棉浆黑液中边搅拌边逐滴加入磷酸调节棉浆黑液的pH至4.0或7.0进行沉淀;沉淀结束后置于5000rpm条件下离心分离5min,得到沉淀产物,将沉淀产物置于60~80℃条件下干燥72~84h,即得到棉浆黑液提取物;
步骤(2)中,棉浆黑液提取物的预处理方法为:
步骤(2-1)、先将棉浆黑液提取物粉碎后过筛,得到棉浆黑液提取物粉末;
步骤(2-2)、将棉浆黑液提取物粉末、环氧丙烷、无水甘油、氢氧化钾和丙酮混合均匀,得到氧丙基化改性混合体系;
步骤(2-3)、将氧丙基化改性混合体系置于高压反应釜中进行氧丙基化改性反应,反应结束后冷却至室温,得到氧丙基化改性棉浆黑液提取物,即为预处理后的棉浆黑液提取物;
步骤(2)中,棉浆黑液提取物的另一种预处理方法为:
步骤(2-1)、先将棉浆黑液提取物干燥并粉碎后过筛,得到棉浆黑液提取物粉末;
步骤(2-2)、将棉浆黑液提取物粉末、甲醛和蒸馏水混合均匀后,置于三口烧瓶中回流,得到羟甲基化改性混合体系;
步骤(2-3)、利用盐酸将羟甲基化改性混合体系的pH调节至2,采用离心的方式将沉淀洗至中性;最后将沉淀干燥后粉碎,得到羟甲基化改性棉浆黑液提取物,即为预处理后的棉浆黑液提取物。
2.根据权利要求1所述的利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,其特征在于,步骤(1)中,酸沉法提取棉浆黑液中的生物质的方法为:向波美度为3~20°Be'的棉浆黑液中边搅拌边逐滴加入磷酸调节棉浆黑液的pH至4.0~7.0进行沉淀;沉淀完成后将离心分离得到的沉淀物干燥,即得到棉浆黑液提取物。
3.根据权利要求2所述的利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,其特征在于,步骤(2)中,棉浆黑液提取物的预处理方法为:将棉浆黑液提取物粉碎后过60目筛,取筛下物作为预处理后的棉浆黑液提取物。
4.根据权利要求1所述的利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,其特征在于,步骤(2-1)中,棉浆黑液提取物粉末为棉浆黑液提取物粉碎后过60目筛的筛下物;
步骤(2-2)中,棉浆黑液提取物粉末、环氧丙烷、无水甘油、氢氧化钾和丙酮的质量之比为4:4:1.11:0.1:8;
步骤(2-3)中,氧丙基化改性反应的反应温度为130~170℃,反应时间为2h。
5.根据权利要求1所述的利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,其特征在于,步骤(2-1)中,棉浆黑液提取物干燥温度为80℃,干燥时间为48h;棉浆黑液提取物粉碎后过60目筛的筛下物即为棉浆黑液提取物粉末;
步骤(2-2)中,棉浆黑液提取物粉末、甲醛和蒸馏水的质量之比为5:2:2;回流温度为80℃,回流时间为5h;
步骤(2-3)中,利用浓度为1mol/L的盐酸将羟甲基化改性混合体系的pH调节至2;将沉淀于80℃温度下干燥48h后粉碎并过60筛,筛下物即为羟甲基化改性棉浆黑液提取物。
6.根据权利要求1-5任一所述的利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,其特征在于,步骤(2)中,混合原料中预处理后的棉浆黑液提取物的质量分数为10~50wt%。
7.根据权利要求6所述的利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法,其特征在于,采用一步发泡法制备聚氨酯泡沫的方法为:
步骤(3-1)、向混合原料中依次加入二月桂酸二丁基锡、蒸馏水、泡沫稳定剂和次磷酸铝搅拌混合均匀,得到聚氨酯混合发泡原料;混合原料、二月桂酸二丁基锡、蒸馏水、泡沫稳定剂和次磷酸铝的质量之比为(3~5):(0.03~0.05):(0.15~0.2):(0.15~0.2):(2.25~3.45);
步骤(3-2)、在搅拌状态下,向聚氨酯混合发泡原料中加入异氰酸酯并继续搅拌均匀;待发泡后,将膨胀物转移至模具中并置于50℃温度条件下继续发泡1h;发泡结束后,冷却至室温;异氰酸酯的质量与二月桂酸二丁基锡的质量之比为(3.5~5.75):(0.03~0.05);
步骤(3-3)、将冷却至室温的泡沫产物置于室温固化48h或者置于80℃烘箱中熟化24h,即制备得到聚氨酯泡沫。
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