CN117185330A - 一种控温沉降氯化物熔盐净化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种控温沉降氯化物熔盐净化制备方法，该方法针对含氯化铝熔盐的特性，在氯化物熔盐熔融制备过程中，通过改变熔融温度，使熔盐中的杂质发成团聚沉降，而不发生分解，从而实现有效的固液分离，达到熔盐净化除杂目的。本发明提供的熔盐净化制备方法，操作简单，可有效降低氯化物熔盐中的水氧含量，降低熔盐的金属腐蚀性，提高熔盐的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于熔盐领域，具体涉及一种控温沉降氯化物熔盐净化制备方法。
背景技术
熔盐在目前各种传热储热介质中，以其粘度低、工作温度范围宽、传热性能高、蓄热能力强等优点已成为最具潜力的高效中高温传储热介质。氯化物熔盐具有导热系数高、使用温域宽、黏度低、成本低廉等优势，是未来高温传热和蓄热材料发展的重点。
氯化物熔盐应用的主要挑战是与结构材料的兼容性，通常是高温合金或不锈钢。由于高纯度氯化物熔盐的本征腐蚀很小，水或氧化物等杂质在熔盐的金属腐蚀机理中起了重要作用。此外水、氧等杂质还会与金属形成氧化物沉淀，导致熔盐成分改变，降低熔盐的稳定性和储热性能。
目前熔盐净化主要采用的有通入HX-H2(X为卤素)、电化学净化方法、添加金属还原剂的方式，但对氯化物熔盐，卤代烃气体腐蚀性强，净化结束后需将其完全除尽，难度较大，且成本较高。电化学净化方法对溶剂的纯度要求高，化学原料和能源消耗较大，对于氯化物熔盐的活泼金属离子的净化效果较差。如：CN201811057800.1一种高纯氯化物熔盐的制备方法及其应用，活性金属包括锂、钾、钙、钠、镁、铝、锌和铁中的至少一种，活泼金属与氧化性杂质进行还原反应。首先成本高，反应安全性低，并且添加金属还原剂容易引入新杂质，对金属还原剂的纯度有较高要求。
因此需要一种不引入杂质、材料和能量消耗低、净化效果好、适合大规模处理净化氯化物熔盐的方法。
发明内容
本发明目的是提供一种控温沉降氯化物熔盐净化方法，针对含氯化铝熔盐的特性，即液态熔盐中，熔盐的主要成分氯化铝在一定温度下会与水氧(如H2O，OH-等)形成碱式氯化铝固体，并通过降低熔融温度，防止碱式氯化铝在高温下分解，使其有充足的时间进行团聚沉降，从而通过简单的固液分离就能将水氧杂质除去。
氯化物熔盐作为一种优异的传热介质，其金属腐蚀性是决定其是否能工程应用最重要的因素，该方法通过降温沉降的方式将熔盐内部杂质团聚去除，极大的减少了熔盐内部水和氧化物，降低了熔盐对金属的腐蚀性，提高了熔盐的稳定性和储热性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
步骤1：含有氯化铝的氯化物原料粉末按照比例混合均匀，得白色固体粉末。含有氯化铝的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化锌中的一种或多种与氯化铝混合。其中氯化铝质量在总氯化物占比≥30.0％。所用的氯化物原料纯度
≥99.0％，水分含量≤1.0％。
步骤2：将步骤1所得白色固体粉末倒入坩埚，置于加热炉中，升温150～200℃下烧制0.5～2h，使白色固体熔融成液体。
步骤3：固体熔融后，再升温至200～450℃，恒温0.1～1h，液体中形成黑色固体。步骤4：将液体降温至200℃以下，保持恒温，使黑色固体沉降。
步骤5：黑色固体沉降结束后，趁热分离上层液态熔盐。
步骤6：液态熔盐进行冷却，得到净化后固态熔盐。
上述步骤1-6的所有步骤均在保护气氛下完成，保护气为高纯氮气或氩气。
本发明提供的熔盐净化方法，先加热让氯化物熔盐原料变成液体，液态一方面能加快氯化铝与水分反应，另一方面能与反应生成的固体很好的分离。温度升到200℃以上后氯化铝与水氧发生反应，形成碱式氯化铝，避免碱式氯化铝在高温长时间下发生分解，需要将温度降低至200℃以下，碱式氯化铝形成聚合物，团聚沉降进行分离去除。
本发明的优点：本发明不需要加入还原性气体、活泼金属或者还原剂，不会引入新的杂质，仅通过对熔盐熔融温度的控制，实现熔盐水氧杂质的去除，达到熔盐净化的目的。本发明方法操作简单，成本低，易于生产应用。
附图说明
图1为样品1、2、3的DSC曲线。
具体实施方式
下面以具体的氯化物熔盐结合实施例对控温沉降净化氯化物熔盐的方法进行详细描述。以下实施例所有操作均在手套箱中完成，保护气为高纯氮。
实施例1：
步骤1：称取24.69g氯化钠、10.48g氯化钾和67.83g氯化铝，将三种氯化物混合研磨均匀。
步骤2：将步骤1所得白色固体粉末倒入坩埚，置于加热炉中，升温160℃下烧1小时，使白色固体熔融成液体。
步骤3：固体熔融后，再升温至300℃，恒温1小时，液体中形成黑色固体。
步骤4：将液体降温至160℃，保持恒温5小时，使黑色固体沉降。
步骤5：黑色固体完全沉降后，趁热倒出上层澄清液态熔盐。
步骤6：液态熔盐进行冷却，得到白色固态熔盐，即为样品1。白色固态熔盐成分为氯化钠、氯化钾和氯化铝，因为氯化物原料中的水分很低(≤1.0％)，除杂过程中损失的氯化铝很少。
实施例2：
步骤1：称取24.69g氯化钠、10.48g氯化钾和67.83g氯化铝，将三种氯化物混合研磨均匀。
步骤2：将步骤1所得白色固体粉末倒入坩埚，置于加热炉中，升温200℃恒温1小时，使白色固体熔融成液体。
步骤3：固体熔融后，再升温至450℃，恒温0.5小时，液体中形成黑色固体。
步骤4：将液体降温至150℃，保持恒温3小时，使黑色固体沉降。
步骤5：黑色固体完全沉降后，趁热倒出上层澄清液态熔盐。
步骤6：液态熔盐进行冷却，得到白色固态熔盐，为样品2。
实施例3：
步骤1：称取28.75g氯化钠和65.25g氯化铝，将两种氯化物混合研磨均匀。
步骤2：将步骤1所得白色固体粉末倒入坩埚，置于加热炉中，升温至150℃，恒温烧1小时，使白色固体熔融成液体。
步骤3：固体熔融后，再升温至350℃，恒温1小时，液体中形成黑色固体。
步骤4：将液体降温至140℃，保持恒温3小时，使黑色固体沉降。
步骤5：黑色固体完全沉降后，趁热倒出上层澄清液态熔盐。
步骤6：液态熔盐进行冷却，得到白色固态熔盐，为样品3。
对比实施例1：
步骤1：称取24.69g氯化钠、10.48g氯化钾和67.83g氯化铝，将三种氯化物混合研磨均匀。
步骤2：将步骤1所得白色固体粉末倒入坩埚，置于加热炉中，升温160℃下烧1小时，使白色固体熔融成液体。
步骤3：固体熔融后，再升温至450℃，恒温3小时，液体中形成黑色固体并沉降。
步骤4：黑色固体完全沉降后，趁热倒出上层液态熔盐。
步骤5：液态熔盐进行冷却，得到白色固态熔盐，为对比样品1。
对比实施例2：
步骤1：称取24.69g氯化钠、10.48g氯化钾和67.83g氯化铝，将三种氯化物混合研磨均匀。
步骤2：将步骤1所得白色固体粉末倒入坩埚，置于加热炉中，升温160℃下烧1小时，使白色固体熔融成液体。
步骤3：在160℃保持恒温4小时。
步骤4：液态熔盐进行冷却，得到灰白色固态熔盐，为对比样品2。
采用差示扫描量热仪测试了样品熔点，差示扫描量热仪被置于手套箱中隔绝空气，称取10mg左右的样品置于氧化铝坩埚中，扫描速率为5℃/min,气体流速为30mL/min，从室温加热至230℃，重复测试二次，取第二次的熔点，DSC测试结果如附图1所示。使用leco氧氮分析仪对产品进行氧含量分析检测。测试结果列于表1。
表1熔盐的熔点和氧含量
样品1、2、3通过高温生成黑色固体杂质，降温杂质除杂，有效将熔盐中的氧含量降低至300ppm以下。对比样品1在高温450℃下进行杂质沉降，导致部分杂质分解，从而使得氧含量上升，大于300ppm。对比样品2，在较低温度160℃下进行沉降，由于低温下杂质固体难以形成，导致后续杂质难以与熔盐分离，从而熔盐氧含量高达7900ppm。
最后所应当说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种控温沉降氯化物熔盐净化制备方法，其特征在于，净化制备方法如下：
步骤1：将含有氯化铝的氯化物原料粉末倒入坩埚，置于加热炉中，升温150～200℃下烧制，使固体熔融成液体；
步骤2：固体熔融后升温至200～450℃，恒温至液体中形成黑色固体；
步骤3：步骤2之后将液体降温至200℃以下，保持恒温，使黑色固体沉降；
步骤4：黑色固体沉降结束后，趁热分离上层液态熔盐，液态熔盐进行冷却，得到净化后固态熔盐。
2.根据权利要求1所述的控温沉降氯化物熔盐净化方法，其特征在于：步骤1中所用的氯化物原料纯度≥99.0％，水分含量≤1.0％；含有氯化铝的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化锌中的一种或多种与氯化铝混合。
3.根据权利要求1所述的控温沉降氯化物熔盐净化方法，其特征在于：步骤1中所用的氯化铝在原料中质量占比≥30.0％。
4.根据权利要求1步骤4所述得到的固态熔盐，其特征在于，制备的熔盐为低熔点共晶盐，其熔点低于150℃。
5.根据权利要求1所述的控温沉降氯化物熔盐净化方法，其特征在于，净化制备步骤均在保护气氛下完成，保护气为高纯氮气或氩气。
6.根据权利要求1控温沉降氯化物熔盐净化方法，其特征在于：净化后熔盐中含氧含量≤300ppm。
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| PB01 | Publication | ||
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