CN117181025A - 一种缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料及其制备方法和应用，利用两种有机配体和单一金属活性中心竞争配位策略制备具有适度缺陷结构的MOFs，以其为催化剂，以石墨粉末为导电材料，与有机聚合物膜基材共混，通过非溶剂致相分离法成膜。制备的超滤膜材料具有优异的电催化活性和抗污染性能，在电辅助下可高效降解水中抗生素等新污染物。通过竞争配位的方式调控缺陷MOFs的孔结构和物理化学性质，提高缺陷MOFs基超滤膜的亲水性和电催化活性，在低能耗下有效提高膜通量、污染物去除能力、自清洁能力和稳定性。首次具体提出通过竞争配位的方式制备缺陷MOFs基自清洁超滤膜，在新污染物治理及污水再生等领域应用前景广泛。
Description
技术领域
本申请涉及电活性超滤膜的制备技术领域，特别是涉及一种缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
对城市污水进行特定处理作为再生水替代常规水资源可缓解水资源短缺问题，城市污水再生利用，具有明显的社会效益、环境效益和经济效益。其既可以节约淡水资源，又可减少污水排放量，减轻水环境污染，同时还可以缓减城市下水道的超负荷运行现象。水质安全是保障再生水回用的核心和关键所在。然而，在再生水中频繁检测出多种抗生素，造成了日趋严重的细菌耐药性问题。
膜技术，特别是超滤，由于其效率高、占地面积小和能耗相对较低的优点，在再生水利用中扮演重要角色。然而，超滤膜的孔径比抗生素大得多，对抗生素的截留性能不佳。此外，污染物沉积在膜上导致的膜污染问题是限制超滤膜应用的关键问题。具有电活性的膜材料可通过在膜上原位生成的活性氧物种降解污染物，可赋超滤膜对污染物的去除与自清洁能力。金属有机骨架(MOFs)是一类由金属中心与有机配体通过自组装方式相连接形成的多孔晶态材料，具有表面积大、孔隙率高、易功能化、水稳定性好和金属活性中心丰富等优势。通过缺陷调控，改变MOFs的孔隙结构、产生新的活性位点，可增强其电催化活性和导电性，提高了其对污染物的吸附性能，从而促进缺陷MOFs基超滤膜对抗生素的去除以及膜污染控制性能。
发明内容
解决的技术问题：
本申请需要解决的技术问题是传统超滤膜对抗生素等新污染物去除性能不佳和膜污染严重等等问题，提供一种缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料及其制备方法和应用，以缺陷MOFs为催化剂，以石墨粉末为导电材料，与有机聚合物膜基材共混，制备电活性自清洁膜。所制备的膜材料具有较高的膜通量和电催化性能，在电辅助和低能耗下高效去除抗生素等新污染物并有效控制膜污染。
技术方案：
一种缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料的制备方法，具体工艺条件为：
第一步：称取3.3～13.2mmol氨基对苯二甲酸和13.2～3.3mmol对苯二甲酸两种有机配体，将有机配体与金属盐按照摩尔比为1～1.5共混在36～72mL的DMF溶剂中，完全溶解后，向上述溶液中加入4～8mL甲醇，匀速搅拌至溶液澄清透明；
第二步：将混合溶液悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在150℃下反应48h；
第三步：自然冷却至室温后，将所得的MOFs粉末用DMF以及乙醇溶液分别清洗三次，以去除残余的有机配体和金属盐，通过离心收集收获的沉淀物，最后在80℃真空干燥12小时，制得缺陷MOFs；
第四步：在三颈烧瓶中加入7.54～15.08g的高分子聚合物、1g的致孔剂，和50mL有机溶剂，在恒温条件下搅拌48h形成聚偏氟乙烯溶液，加入9.4～1.88g石墨粉末粉和0.754～1.51g的缺陷MOFs，充分搅拌24h，并静置24h的脱泡处理，静置脱泡后通过涂膜机的刮刀涂覆于多孔支撑层上，并立即浸入去离子水中，充分置换并十次，获得缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料。
进一步的，所述第一步中金属盐为氯化锆、氯氧化锆、硫酸铁、氯化铁、钛酸四丁酯或异丙醇钛；第四步高分子聚合物为聚偏氟乙烯PVDF和/或聚醚砜，致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇PEG，有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺DMF，溶解温度为65℃，时间为48h；铸膜液在恒温65℃下进行脱泡处理。
本申请还公开了上述制备方法制得的缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料，所述缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料包括缺陷MOFs催化剂以及与其结合的多孔超滤膜材料，MOFs的负载量为0.377g-2.262g；石墨粉末负载量为0.94g-2.82g；缺陷MOFs作为电催化剂。
作为本申请的一种优选技术方案：缺陷MOFs选自锆基、钛基和铁基MOFs，其中锆基为UiO-66(Zr)或MOF-808(Zr)，钛基为MIL-125(Ti)或NH2-MIL-125(Ti)，铁基为MIL-88B(Fe)或MIL-101(Fe)。
作为本申请的一种优选技术方案：多孔支撑层选自商品化无纺布。
作为本申请的一种优选技术方案：制备膜厚度为400μm。
一种缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料在去除污水中痕量抗生素中的应用，所述污水为城市污水。
本申请的技术原理是：通过简单的接头竞争配位策略，开发了具有可调缺失接头缺陷和分级孔的缺陷MOFs，随着在MOFs中引入中度缺失的连接体缺陷，缺陷MOFs基自清洁超滤膜能够显著提高对四环素的电催化活性。此外，有缺陷的MOFs的分级多孔特性促进了水的渗透性，并促进了四环素向缺陷MOFs基自清洁超滤膜上活性位点的传质。得益于缺陷和孔隙的协同作用，缺陷MOFs基自清洁超滤膜具有良好的水通量、抗生素去除和电动自清洁能力。
有益效果：
本申请所述一种缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料及其制备方法和应用采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、本发明通过竞争配位策略及水热合成方法制备缺陷MOFs，操作简单易于调控。本发明通过两种有机配体和单一金属中心竞争配位的方式引入缺陷，有效调控MOFs的晶体结构和缺陷度，提高缺陷MOFs基超滤膜对抗生素等新污染物的降解效率和自清洁性能；
2、本发明以缺陷MOFs改性超滤膜，提高了其水通量，在电辅助下原位降解膜上富集的污染物，具有良好的抗污染及自清洁性能；
3、本发明制备的缺陷MOFs基超滤膜良好的重复性及较长的使用寿命，可满足污水再生利用的需求，在连续使用六次以后依旧保持90％的去除率，并且长时间运行以后仍能保持稳定；
4、本发明的缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料使膜的水通量提升了52％、使四环素的去除率提高了40％以上。
附图说明
图1为本申请缺陷MOFs基超滤膜的扫描电镜图；
图2为缺陷MOFs基超滤膜对四环素的去除率；
图3为缺陷MOFs基超滤膜的膜污染控制性能图；
图4为缺陷MOFs基超滤膜的重复使用性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的解释，值得注意的是所列举出的实施例并非是所有实施例，只是其中一部分。发明书中的具体实施方式描述中没有详细解释的部分为本领域中技术人员的共识。
实施例1:
一种缺陷MIL-125(Ti)基电催化自清洁膜的制备方法，具体工艺条件为：
第一步：称取3.3～13.2mmol氨基对苯二甲酸和13.2～3.3mmol对苯二甲酸两种有机配体，将有机配体与钛酸四丁酯按照摩尔比为1～1.5共混在36～72mL的DMF溶剂中，完全溶解后，向上述溶液中加入4～8mL甲醇，匀速搅拌至溶液澄清透明；
第二步：将混合溶液悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在150℃下反应48h；
第三步：自然冷却至室温后，将所得的MOFs粉末用DMF以及乙醇溶液分别清洗三次，以去除残余的有机配体和金属盐，通过离心收集收获的沉淀物，最后在80℃真空干燥12小时，制得缺陷MIL-125(Ti)；
第四步，在三颈烧瓶中制得缺陷MIL-125(Ti)基电催化自清洁膜：
S1:将7.54g聚偏氟乙烯和1g的聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌48h制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入0.94g石墨粉末和0.754g的缺陷MIL-125(Ti)，充分搅拌24h制得铸膜液，并进行静置24h脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得缺陷MIL-125(Ti)基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
实施例2
本实施例提供了一种缺陷UiO-66(Zr)基电催化自清洁膜的制备方法，包括以下步骤:
第一步：称取3.3～13.2mmol氨基对苯二甲酸和13.2～3.3mmol对苯二甲酸两种有机配体，将有机配体与氯化锆按照摩尔比为1～1.5共混在36～72mL的DMF溶剂中，完全溶解后，向上述溶液中加入4～8mL甲醇，匀速搅拌至溶液澄清透明；
第二步：将混合溶液悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在150℃下反应48h；
第三步：自然冷却至室温后，将所得的MOFs粉末用DMF以及乙醇溶液分别清洗三次，以去除残余的有机配体和金属盐，通过离心收集收获的沉淀物，最后在80℃真空干燥12小时，制得缺陷UiO-66(Zr)；
第四步，在三颈烧瓶中制得缺陷UiO-66(Zr)基电催化自清洁膜：
S1:将7.54g聚偏氟乙烯溶液和1g的聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌48h制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入1.88g石墨粉末和0.754g的缺陷UiO-66(Zr)，充分搅拌24h制得铸膜液，并进行静置脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得缺陷UiO-66(Zr)基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
实施例3
本实施例提供了一种缺陷MIL-101(Fe)基电催化自清洁膜的制备方法，包括以下步骤:
第一步：称取3.3～13.2mmol氨基对苯二甲酸和13.2～3.3mmol对苯二甲酸两种有机配体，将有机配体与硫酸铁按照摩尔比为1～1.5共混在36～72mL的DMF溶剂中，完全溶解后，向上述溶液中加入4～8mL甲醇，匀速搅拌至溶液澄清透明；
第二步：将混合溶液悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在150℃下反应48h；
第三步：自然冷却至室温后，将所得的MOFs粉末用DMF以及乙醇溶液分别清洗三次，以去除残余的有机配体和金属盐，通过离心收集收获的沉淀物，最后在80℃真空干燥12小时，制得缺陷MIL-101(Fe)；
第四步，在三颈烧瓶中制得缺陷MIL-101(Fe)基电催化自清洁膜：
S1:将7.54g聚偏氟乙烯溶和1g的聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌48h制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入2.82g石墨粉末和0.754g的缺陷MIL-101(Fe)，充分搅拌24h制得铸膜液，并进行静置脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得缺陷MIL-101(Fe)基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
以下实施例4-6在相同石墨粉末投加量下制备了不同缺陷MOFs投加量的电催化自清洁膜，实施例1-4中缺陷MOFs为同一缺陷度的MOFs，其制备方法与实施例1-3相同。
实施例4
本实施例提供了一种缺陷MIL-125(Ti)基电催化自清洁膜的制备方法，包括以下步骤:
第一步：称取3.3～13.2mmol氨基对苯二甲酸和13.2～3.3mmol对苯二甲酸两种有机配体，将有机配体与钛酸四丁酯按照摩尔比为1～1.5共混在36～72mL的DMF溶剂中，完全溶解后，向上述溶液中加入4～8mL甲醇，匀速搅拌至溶液澄清透明；
第二步：将混合溶液悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在150℃下反应48h；
第三步：自然冷却至室温后，将所得的MOFs粉末用DMF以及乙醇溶液分别清洗三次，以去除残余的有机配体和金属盐，通过离心收集收获的沉淀物，最后在80℃真空干燥12小时，制得缺陷MIL-125(Ti)；
第四步，在三颈烧瓶中制得缺陷MIL-125(Ti)基电催化自清洁膜：
S1:将7.54g聚偏氟乙烯溶和1g的聚乙烯吡咯烷酮于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌48h制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入1.88g石墨粉末和0.377g的缺陷MIL-125(Ti)，充分搅拌24h制得铸膜液，并进行静置脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得缺陷MIL-125(Ti)基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
实施例5
本实施例提供了一种缺陷MOF-808(Zr)基电催化自清洁膜的制备方法，包括以下步骤:
第一步：称取3.3～13.2mmol氨基对苯二甲酸和13.2～3.3mmol对苯二甲酸两种有机配体，将有机配体与氯氧化锆按照摩尔比为1～1.5共混在36～72mL的DMF溶剂中，完全溶解后，向上述溶液中加入4～8mL甲醇，匀速搅拌至溶液澄清透明；
第二步：将混合溶液悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在150℃下反应48h；
第三步：自然冷却至室温后，将所得的MOFs粉末用DMF以及乙醇溶液分别清洗三次，以去除残余的有机配体和金属盐，通过离心收集收获的沉淀物，最后在80℃真空干燥12小时，制得缺陷MOF-808(Zr)；
第四步，在三颈烧瓶中制得缺陷MOF-808(Zr)基电催化自清洁膜：
S1:将7.54g聚偏氟乙烯和1g的聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌48h制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入1.88g石墨粉末和1.508g的缺陷MOF-808(Zr)，充分搅拌24h制得铸膜液，并进行静置脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得缺陷MOF-808(Zr)基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
实施例6
本实施例提供了一种缺陷MIL-88B(Fe)基电催化膜的制备方法，包括以下步骤:
第一步：称取3.3～13.2mmol氨基对苯二甲酸和13.2～3.3mmol对苯二甲酸两种有机配体，将有机配体与氯化铁按照摩尔比为1～1.5共混在36～72mL的DMF溶剂中，完全溶解后，向上述溶液中加入4～8mL甲醇，匀速搅拌至溶液澄清透明；
第二步：将混合溶液悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在150℃下反应48h；
第三步：自然冷却至室温后，将所得的MOFs粉末用DMF以及乙醇溶液分别清洗三次，以去除残余的有机配体和金属盐，通过离心收集收获的沉淀物，最后在80℃真空干燥12小时，制得缺陷MIL-88B(Fe)；
第四步，在三颈烧瓶中制得缺陷MIL-88B(Fe)基电催化自清洁膜：
S1:将7.54g聚偏氟乙烯和1g的聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL的N，N二甲基甲酰胺中，充分搅拌48h制得聚偏氟乙烯溶液；
S2:将制得的聚偏氟乙烯溶液中加入1.88g石墨粉末和2.262g的缺陷MIL-88B(Fe)，充分搅拌24h制得铸膜液，并进行静置脱泡处理；
S3:将制得的铸膜液采用涂膜机在无纺布表面浇铸刮膜，然后加入去离子水中，浸泡24h进行相转化处理，制得缺陷MIL-88B(Fe)基电催化自清洁膜，厚度为400μm。
电催化膜性能实验
实验中所用抗生素(四环素、磺胺二甲嘧啶等)初始浓度为5mg/L，电解质为0.1M的Na2SO4，分别在5、10、20、30、60、90和120min取样检测抗生素浓度。以抗生素剩余浓度随时间的变化趋势观察抗生素的去除效果。归一化浓度C＝Ct/C0，C表示归一化浓度，Ct表示不同时间抗生素的剩余浓度，C0表示抗生素的初始浓度。
实验例1
本实验将实施例1所制备的自清洁超滤膜作为阳极，在电流密度0.02mA/cm2的条件下用于去除水体中的抗生素，其抗生素的去除结果如图2所示。实验结果可知实施例2的去除率达到90％以上，比原始MIL-125(Ti)自清洁超滤膜提升了40％以上。
实验例2
本实验将实施例1所制备的自清洁超滤膜作为阳极，在电流密度0.02mA/cm2的条件下以BSA作为模型污垢，进行膜污染实验，直到膜的通量下降到一定值，然后通电清洗污染膜30分钟。再次观察膜的通量并且依旧以BSA作为模型污垢，进行膜污染实验，直到膜通量再次下降。如此重复两次，观察膜通量的恢复情况。实验结果可知在第三次污染膜通量仍能恢复至90％。
Claims (7)
1.一种缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：称取3.3～13.2mmol氨基对苯二甲酸和13.2～3.3mmol对苯二甲酸两种有机配体，将有机配体与金属盐按照摩尔比为1～1.5共混在36～72mL的DMF溶剂中，完全溶解后，向上述溶液中加入4～8mL甲醇，匀速搅拌至溶液澄清透明；
第二步：将混合溶液悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在150℃下反应48h；
第三步：自然冷却至室温后，将所得的MOFs粉末用DMF以及乙醇溶液分别清洗三次，以去除残余的有机配体和金属盐，通过离心收集收获的沉淀物，最后在80℃真空干燥12小时，制得缺陷MOFs；
第四步：在三颈烧瓶中加入7.54～15.08g的高分子聚合物、1g的致孔剂，和50mL有机溶剂，在恒温条件下搅拌48h形成聚偏氟乙烯溶液，加入9.4～1.88g石墨粉末粉和0.754～1.51g的缺陷MOFs，充分搅拌24h，并静置24h的脱泡处理，静置脱泡后通过涂膜机的刮刀涂覆于多孔支撑层上，并立即浸入去离子水中，充分置换并十次，获得缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中金属盐为氯化锆、氯氧化锆、硫酸铁、氯化铁、钛酸四丁酯或异丙醇钛；第四步高分子聚合物为聚偏氟乙烯PVDF和/或聚醚砜，致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇PEG，有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺DMF，溶解温度为65℃，时间为48h；铸膜液在恒温65℃下进行脱泡处理。
3.一种权利要求1或2制备方法制得的缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料，其特征在于：所述缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料包括缺陷MOFs催化剂以及与其结合的多孔超滤膜材料，MOFs的负载量为0.377g-2.262g；石墨粉末负载量为0.94g-2.82g；缺陷MOFs作为电催化剂。
4.根据权利要求3所述的缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料，其特征在于：缺陷MOFs选自锆基、钛基和铁基MOFs，其中锆基为UiO-66(Zr)或MOF-808(Zr)，钛基为MIL-125(Ti)或NH2-MIL-125(Ti)，铁基为MIL-88B(Fe)或MIL-101(Fe)。
5.根据权利要求1所述的缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料的制备方法，其特征在于：多孔支撑层选自商品化无纺布。
6.根据权利要求3所述的缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料，其特征在于：制备膜厚度为400μm。
7.一种权利要求3所述的缺陷MOFs基自清洁超滤膜材料在去除污水中痕量抗生素中的应用，其特征在于：所述污水为城市污水。
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