CN117180989B - 一种有机无机杂化超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种有机无机杂化膜及其制备份方法，其成膜基材，壳聚糖，致孔剂，通量改进剂以及阻垢改性剂，其中成膜基材为纳米表面支接改性氟化β沸石，通量改性剂由两亲性嵌段共聚物和纳米硅基介孔材料组成，阻垢改性剂由羧基碳量子点和纤维素溶液组成，通过通量改性剂使得有机无机杂化成膜基材成膜后，对纯水的通量显著提升，通过阻垢改进剂，显著减缓无机水垢的生成速率，且通成膜后的成膜物质进行界面改性后，无机水垢难以在超滤膜表面累积，使得海水淡化进行可持续进行，具有阻垢效果好，可持续利用，降低海水淡化成本的优点。
Description
技术领域
本发明属于超滤膜领域，具体涉及一种有机无机杂化超滤膜及其制备方法。
背景技术
现有技术中，世界人口上升，淡水资源利用率低，对海水进行淡化后，可作为世界最大的淡水资源，但海水淡化过程中，现有超滤膜表面容易发生无机污染，即在超滤膜表面结垢，阻塞超滤膜膜孔，使得海水淡化无法进行，需频繁更换超滤膜，进而导致海水淡化成本显著提升，现有技术中常通过添加阻垢剂减少超滤膜表面的结垢情况，但阻垢剂性能有限，随着海水内各种无机离子浓度增高，超滤膜表面结垢速度增快，超滤膜的消耗量增大，不利于海水淡化的持续进行，现急需作出改进。
发明内容
本发明第一个目的是为了解决现有技术中，海水淡化过程中，超滤膜表面存在无机污染的情况，现有阻垢剂性能有限，随着海水淡化的进行，超滤膜表面仍会结垢，阻碍海水淡化进程，需频繁更换超滤膜，增加海水淡化成本的技术问题，提出一种有机无机杂化超滤膜；
本申请的第二个目的是提供一种有机无机杂化超滤膜的制备方法；
本申请的第三个目的是提供一种有机无机杂化超滤膜在淡化海水方面的应用。
为了达到第一个目的，本申请采用如下方案：
一种有机无机杂化超滤膜，按重量组分计，由以下组分组成：
所述成膜基材为纳米表面支接改性氟化β沸石；
所述通量改性剂，按重量份数计，由以下组分组成：
两亲性嵌段共聚物 5-10份
纳米硅基介孔材料 5-8份；
所述阻垢改性剂，按重量份数计，由以下组分组成：
羧基碳量子点 10-15份
纤维素溶液 5-8份。
优选的，所述纳米表面支接改性氟化β沸石的制备方法，包括以下步骤：
步骤101.将β沸石投入马弗炉在震动频率100-250hz，600-700℃的条件下，活化3.5h后，即得活化β沸石；
步骤102.将活化β沸石，丙基丙烯酰氧硅烷，N,N-二甲基酰胺按质量比8-12：2：3依次投入反应釜中，在100-200rpm的条件下搅拌10-20min后，逐滴滴入DPPH，以1-5ml/min的速率通入F2,140℃油浴条件下，反应12-24h后，即得氟化β沸石前体；
步骤103.将步骤102中得到的氟化β沸石前体，GMA，苯以及重氮异丁腈按质量比5-10：2-4：1：1依次投入磁力搅拌釜中，在60-75℃，1800-2100rpm的条件下，反应10-15h后，乙酸乙酯洗涤干燥后，投入球磨机球磨至10-200nm，即得纳米表面支接改性氟化β沸石。
优选的，所述步骤101中β沸石的制备方法，包括以下步骤：
步骤201.将四乙基氢氧化铵溶液(18-25w％)，SiO2粉末，以及Al粉按质量比1:5-8：2投入搅拌釜中，在室温，1000-1800rpm的条件下，搅拌1-3h，即得沸石前体溶胶；
步骤202.将步骤201中得到的沸石前体溶胶投入高压反应釜中，在300-500atm，100-200℃的条件下，反应6-12h后，冷却过滤后，即得β沸石前体；
步骤203.将步骤202中得到的β沸石前体，投入马弗炉中以10-15℃/min的升温速率，升温至850-990℃，煅烧10-12h后，在125℃油浴，100-250rpm的条件下，搅拌12-15h后，冷却至室温后，即得β沸石。
实际实施过程种，选用纳米表面支接改性氟化β沸石具有以下优点：
其一，氟化β沸石具有大量的微孔和介孔结构，具有较大的比表面积和孔容量，能够有效吸附海水中的盐分和杂质，纳米表面支接改性可以为超滤膜表面提供结合位点，使得超滤膜表面结合氢键，使超滤膜对海水中的无机杂质离子具有斥力，加压淡化海水的过程中，无机杂质离子的截留率提升，进一步增加氟化β沸石的吸附性能，使得海水淡化进行可持续进行；
其二，β沸石氟化后，其内的微孔和介孔结构可以通过分子筛效应，且具有强吸电子能力，可通过氢键驱动海水中的纯水向超滤膜的另一侧移动，截留海水中的无机杂质离子，且与表面支接的阻垢改性剂配合后，一方面，超滤膜表面对海水中的杂质离子具有斥力，超滤膜表面不易被无机污染物污染，不易形成水垢，另一方面阻垢改性剂进一步使得无机污染物在超滤表面辅佐能力降低，无法增生，配合间歇式增压海水淡化法，可有提升超滤膜的阻垢率，使得海水淡化进行可持续进行。
优选的，所述两亲性嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
步骤301.将聚丙乙醇，乙醇钠，烯丁基氯按质量比3:2:5投入搅拌釜中在40-60℃，100-300rpm的条件下，反应10-30min后，在113.5℃的条件下，冷凝回流3-5h，即得组分A；
步骤302.将步骤301中制备得到的组分A，六甲氧基硅烷，异丙醇按质量比3-7：1：3，依次投入反应釜中，在30-50℃，50-200rpm的条件下，搅拌10-20min后，减压蒸馏19min即得组分B；
步骤303.步骤302中得到的组分B，聚乙二醇(Mn＝1100-1500)，二甲基甲酰胺，以及冰乙酸按体积比5-15：2-7：1：3.3，投入反应釜中，在80-120℃，100-200rpm的条件下，反应5-7h后，降温至92℃，在-0.1mpa的条件下，减压蒸馏后，使用截留分子量为4500g/mol的透析袋，截留5-10次后，冷冻干燥，即得两亲性嵌段共聚物。
实际实施过程中，选用两亲性嵌段共聚物具有以下优点：两亲性嵌段共聚物可在超滤膜内部形成亲水通道，微观上驱动海水中纯水向超滤膜另一侧移动，将海水中的无机杂质离子截留，提升超滤膜的截流量和通量，
优选的，所述纳米硅基介孔材料的空隙率为80-99％。
优选的，所述纳米硅基介孔材料的制备方法包括以下步骤：将聚甲基氢硅氧烷以及无水乙醇按质量比1：10-15投入磁力搅拌釜中，在室温，1800-2500rpm条件下，搅拌24-36h后，逐滴滴入适量硅酸四乙酯后，在2200-3000rpm的条件下，搅拌1h后，即得多孔凝胶；将多孔凝胶洗涤干燥后，球磨至50-200nm，即得纳米硅基介孔材料。
实际实施过程中，选用纳米硅基介孔材料具有以下优点，通过与纳米表面支接改性氟化β沸石表面的结合位点结合，扩大超滤膜内部的网状结构，使得超滤膜表面形成局部亲水区域，排斥海水中的无机杂质离子，增大超滤膜的通量。
优选的，所述羧基碳量子点的制备方法包括以下步骤：
将无水柠檬酸，L-抗坏血酸以及部分NaOH(18-25w％)溶液依次投入研钵中，研磨10-50min得到量子点浆液；将量子点浆液与余量NaOH溶液依次投入搅拌釜中，在50-120rpm，室温的条件下，反应8-12h后，使用分子量为3500g/mol的透析袋，透析3-5次后，冷冻干燥即得羧基碳量子点。
优选的，所述无水柠檬酸，L-抗坏血酸以及NaOH溶液(18-25w％)的质量比为2-5：2-10：3。
实际实施过程中，羧基碳量子点超滤膜在阻垢性能方面具有以下优点：
其一，羧基碳量子点超滤膜表面的羧基官能团带有负电荷，可以与海水中的无机杂质正点离子相斥力，减少无机污染物在超滤膜表面的吸附和沉积，从而降低结垢的程度。
其二，羧基碳量子点超滤膜的羧基官能团可以与溶剂中的水分子形成氢键，形成一层水合膜，这层水合膜可以阻止大分子和胶体颗粒的吸附和粘附在膜表面，从而减少膜的污染和堵塞；再者，羧基碳量子点超滤膜的羧基官能团具有较高的亲水性，可以与水分子形成氢键。这种亲水性可以增加溶液中水分子的活性，使其更容易与结垢物质发生相互作用，减少结垢物质在膜表面的吸附和沉积。
其三，羧基碳量子点超滤膜表面的羧基官能团与溶液中的结垢物质之间存在动态平衡。当溶液中的结垢物质与羧基官能团发生相互作用时，它们之间会形成一层薄膜，这层薄膜可以阻止结垢物质在膜表面的进一步吸附和沉积。
优选的，所述纤维素溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤401.将纳米凤眼莲纤维使用去离子水预浸泡4h后，降温至2-6℃后，投入超声分散机中，在800-1000W的条件下，超声处理10-20min，过滤干燥后即得，纤维素预处理物；
步骤402.将步骤401中得到的纤维素预处理物，NaOH(12-18w％)溶液，尿素溶液(60-80w％)按质量比10：3-5：2：4投入低温水浴锅中，在5-10℃条件下，反应0.5-1.5h后，在4000rpm的条件下，离心取上层清液，即得纤维素溶液。
实际实施过程中，纤维素溶液作为羧基碳量子点的补充，为超滤膜表面补充氢键和负离子，以及氢键物质，进一步提升超滤膜表面对无机杂质离子排斥力，降低无机杂质离子于超滤膜表面的结垢率，促进海水淡化进程的持续进行。
为了达到第二个目的，本申请采用下方案；
一种有机无机杂化超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤501.将成膜基材，壳聚糖，致孔剂，纳米硅基介孔材料以及适量无水乙醇投入搅拌釜中，在80℃水浴，420-800rpm的条件下，搅拌反应10-20h后，即得铸膜液；
步骤502.将步骤501中得到的铸膜液平铺于长度为50cm，宽度为30cm，深度为20cm的托盘内，在震动频率为300-600hz，环境压力为200-300kpa，温度为50-60℃条件下，依次逐滴滴入两亲性嵌段共聚物，羧基碳量子点，以及纤维素溶液，即得通量阻垢改性铸膜液；
步骤503.将步骤502中得到的通量阻垢改性铸膜液降温至10-30℃后，置于-0.09Mpa的真空条件下，静置10-12h后，即得预备铸膜液；
步骤504.将步骤503中得到的预备铸膜液置于玻璃板的一侧，将调整刮刀设于玻璃板上靠近预备铸膜液的一侧，启动刮膜机后，静置30s后，即得有机无机杂化超滤膜。
为了达到第三个目的，本申请制备得到的有机无机杂化超滤膜应用于海水淡化，在超滤膜装有海水的一侧，进行间歇式增压降压，配合超滤膜，可有效降低超滤膜表面的结垢率。
更优选的，间歇式增降压的具体步骤为：将超滤膜装有海水的一侧以10kpa/min的速率，增压至500kpa后，以5kpa/min的速率降压至300kpa，往复进行。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
1、本申请提供一种有机无机杂化膜，其成膜基材，壳聚糖，致孔剂，通量改进剂以及阻垢改性剂，其中成膜基材为纳米表面支接改性氟化β沸石，通量改性剂由两亲性嵌段共聚物和纳米硅基介孔材料组成，阻垢改性剂由羧基碳量子点和纤维素溶液组成，通过通量改性剂使得有机无机杂化成膜基材成膜后，对纯水的通量显著提升，通过阻垢改进剂，显著减缓无机水垢的生成速率，且通成膜后的成膜物质进行界面改性后，无机水垢难以在超滤膜表面累积，使得海水淡化进行可持续进行，具有阻垢效果好，可持续利用，降低海水淡化成本的优点。
2、本申请提供一种有机无机杂化膜的制备方法，通过选择新型成膜物质，通过通量改性剂和阻垢改性剂振动滴液对成膜物质改性，使得成膜后，滤孔对纯水的通量显著提升，无机污染物难以在超滤膜上累积，具有阻垢效果好，可持续利用，降低海水淡化成本的优点。
3.本申请提供一种有机无机杂化膜的应用，通过将有机无机杂化膜制备成为板状，在操作压力差为500kpa的条件下，进行海水淡化，使用间歇式增降压的方法，进一步降低超滤膜表面的无机污染物，具有阻垢效果好，可持续利用，降低海水淡化成本的优点。
附图说明
图1是本申请测试3超滤膜淡水侧淡水体积V随海水样品淡化时间T变化图
具体实施方式
下面结合表1、具体实施例1-3以及对比例1-3对本发明做进一步描述：
实施例1.
(1)纳米表面支接改性氟化β沸石的制备方法，包括以下步骤：
步骤101.将β沸石投入马弗炉在震动频率152hz，625℃的条件下，活化3.5h后，即得活化β沸石；
步骤102.将活化β沸石，丙基丙烯酰氧硅烷，N,N-二甲基酰胺按质量比8：2：3依次投入反应釜中，在122rpm的条件下搅拌10min后，逐滴滴入DPPH，以1.5ml/min的速率通入F2,140℃油浴条件下，反应13h后，即得氟化β沸石前体；
步骤103.将步骤102中得到的氟化β沸石前体，GMA，苯以及重氮异丁腈按质量比6：2：1：1依次投入磁力搅拌釜中，在62℃，1850rpm的条件下，反应11h后，乙酸乙酯洗涤干燥后，投入球磨机球磨至50nm，即得纳米表面支接改性氟化β沸石。
(2)β沸石的制备方法，包括以下步骤：
步骤201.将四乙基氢氧化铵溶液(18-25w％)，SiO2粉末，以及Al粉按质量比1:6：2投入搅拌釜中，在室温，1100rpm的条件下，搅拌1.2h，即得沸石前体溶胶；
步骤202.将步骤201中得到的沸石前体溶胶投入高压反应釜中，在300atm，120℃的条件下，反应6.5h后，冷却过滤后，即得β沸石前体；
步骤203.将步骤202中得到的β沸石前体，投入马弗炉中以11℃/min的升温速率，升温至850℃，煅烧11h后，在125℃油浴，105rpm的条件下，搅拌12h后，冷却至室温后，即得β沸石。
(3)两亲性嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
步骤301.将聚丙乙醇，乙醇钠，烯丁基氯按质量比3:2:5投入搅拌釜中，在45℃，120rpm的条件下，反应12min后，在113.5℃的条件下，冷凝回流3h，即得组分A；
步骤302.将步骤301中制备得到的组分A，六甲氧基硅烷，异丙醇按质量比3：1：3，依次投入反应釜中，在30℃，80rpm的条件下，搅拌10min后，减压蒸馏19min即得组分B；
步骤303.步骤302中得到的组分B，聚乙二醇(Mn＝1150)，二甲基甲酰胺，以及冰乙酸按体积比5：3：1：3.3，投入反应釜中，在85℃，100rpm的条件下，反应5h后，降温至92℃，在-0.1mpa的条件下，减压蒸馏后，使用截留分子量为4500g/mol的透析袋，截留5次后，冷冻干燥，即得两亲性嵌段共聚物。
(4)所述纳米硅基介孔材料的制备方法包括以下步骤：
将聚甲基氢硅氧烷以及无水乙醇按质量比1：10投入磁力搅拌釜中，在室温，1800rpm条件下，搅拌24h后，逐滴滴入适量硅酸四乙酯后，在2200rpm的条件下，搅拌1h后，即得多孔凝胶；将多孔凝胶洗涤干燥后，球磨至50nm，即得纳米硅基介孔材料。
(5)羧基碳量子点的制备方法包括以下步骤：
将无水柠檬酸，L-抗坏血酸以及部分NaOH(18-25w％)溶液依次投入研钵中，研磨11min得到量子点浆液；将量子点浆液与余量NaOH溶液依次投入搅拌釜中，在51rpm，室温的条件下，反应8h后，使用分子量为3500g/mol的透析袋，透析3次后，冷冻干燥即得羧基碳量子点。
其中无水柠檬酸，L-抗坏血酸以及NaOH溶液(18-25w％)的质量比为2：3.5：3。
(6)纤维素溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤401.将纳米凤眼莲纤维使用去离子水预浸泡4h后，降温至2.5℃后，投入超声分散机中，在600W的条件下，超声处理10min，过滤干燥后即得，纤维素预处理物；
步骤402.将步骤401中得到的纤维素预处理物，NaOH(13.5w％)溶液，尿素溶液(61.5w％)按质量比10：3：2：4投入低温水浴锅中，在5℃条件下，反应0.5h后，在4000rpm的条件下，离心取上层清液，即得纤维素溶液。
(7)有机无机杂化超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤501.按表1所示质量份数，将成膜基材，壳聚糖，致孔剂，纳米硅基介孔材料以及适量无水乙醇投入搅拌釜中，在80℃水浴，420rpm的条件下，搅拌反应10h后，即得铸膜液；
步骤502.将步骤501中得到的铸膜液平铺于长度为50cm，宽度为30cm，深度为20cm的托盘内，在震动频率为300hz，环境压力为200kpa，温度为50℃条件下，依次逐滴滴入两亲性嵌段共聚物，羧基碳量子点，以及纤维素溶液，即得通量阻垢改性铸膜液；
步骤503.将步骤502中得到的通量阻垢改性铸膜液降温至10℃后，置于-0.09Mpa的真空条件下，静置10h后，即得预备铸膜液；
步骤504.将步骤503中得到的预备铸膜液置于玻璃板的一侧，将调整刮刀设于玻璃板上靠近预备铸膜液的一侧，启动刮膜机后，静置30s后，即得有机无机杂化超滤膜。
实施例2.
(1)纳米表面支接改性氟化β沸石的制备方法，包括以下步骤：
步骤101.将β沸石投入马弗炉在震动频率175hz，650℃的条件下，活化3.5h后，即得活化β沸石；
步骤102.将活化β沸石，丙基丙烯酰氧硅烷，N,N-二甲基酰胺按质量比9：2：3依次投入反应釜中，在150rpm的条件下搅拌10min后，逐滴滴入DPPH，以2.5ml/min的速率通入F2,140℃油浴条件下，反应18h后，即得氟化β沸石前体；
步骤103.将步骤102中得到的氟化β沸石前体，GMA，苯以及重氮异丁腈按质量比7：3：1：1依次投入磁力搅拌釜中，在70℃，1900rpm的条件下，反应12h后，乙酸乙酯洗涤干燥后，投入球磨机球磨至80nm，即得纳米表面支接改性氟化β沸石。
(2)β沸石的制备方法，包括以下步骤：
步骤201.将四乙基氢氧化铵溶液(22w％)，SiO2粉末，以及Al粉按质量比1:6：2投入搅拌釜中，在室温，1300rpm的条件下，搅拌2h，即得沸石前体溶胶；
步骤202.将步骤201中得到的沸石前体溶胶投入高压反应釜中，在400tm，150℃的条件下，反应8h后，冷却过滤后，即得β沸石前体；
步骤203.将步骤202中得到的β沸石前体，投入马弗炉中以12℃/min的升温速率，升温至900℃，煅烧11h后，在125℃油浴，200rpm的条件下，搅拌13h后，冷却至室温后，即得β沸石。
(3)两亲性嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
步骤301.将聚丙乙醇，乙醇钠，烯丁基氯按质量比3:2:5投入搅拌釜中在50℃，200rpm的条件下，反应20min后，在113.5℃的条件下，冷凝回流4h，即得组分A；
步骤302.将步骤301中制备得到的组分A，六甲氧基硅烷，异丙醇按质量比5：1：3，依次投入反应釜中，在40℃，150rpm的条件下，搅拌15min后，减压蒸馏19min即得组分B；
步骤303.步骤302中得到的组分B，聚乙二醇(Mn＝1250)，二甲基甲酰胺，以及冰乙酸按体积比10：5：1：3.3，投入反应釜中，在100℃，100-200rpm的条件下，反应5-7h后，降温至92℃，在-0.1mpa的条件下，减压蒸馏后，使用截留分子量为4500g/mol的透析袋，截留8次后，冷冻干燥，即得两亲性嵌段共聚物。
(4)所述纳米硅基介孔材料的制备方法包括以下步骤：
将聚甲基氢硅氧烷以及无水乙醇按质量比1：12投入磁力搅拌釜中，在室温，2200rpm条件下，搅拌30h后，逐滴滴入适量硅酸四乙酯后，在2800rpm的条件下，搅拌1h后，即得多孔凝胶；将多孔凝胶洗涤干燥后，球磨至150nm，即得纳米硅基介孔材料。
(5)羧基碳量子点的制备方法包括以下步骤：
将无水柠檬酸，L-抗坏血酸以及部分NaOH(22w％)溶液依次投入研钵中，研磨40min得到量子点浆液；将量子点浆液与余量NaOH溶液依次投入搅拌釜中，在100rpm，室温的条件下，反应10h后，使用分子量为3500g/mol的透析袋，透析4次后，冷冻干燥即得羧基碳量子点。
其中无水柠檬酸，L-抗坏血酸以及NaOH溶液(20w％)的质量比为3：8：3。
(6)纤维素溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤401.将纳米凤眼莲纤维使用去离子水预浸泡4h后，降温至4℃后，投入超声分散机中，在900W的条件下，超声处理15min，过滤干燥后即得，纤维素预处理物；
步骤402.将步骤401中得到的纤维素预处理物，NaOH(16w％)溶液，尿素溶液(70w％)按质量比5：2：1：2投入低温水浴锅中，在8℃条件下，反应1h后，在4000rpm的条件下，离心取上层清液，即得纤维素溶液。
(7)有机无机杂化超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤501.按表1所示重量份数，将成膜基材，壳聚糖，致孔剂，纳米硅基介孔材料以及适量无水乙醇投入搅拌釜中，在80℃水浴，780rpm的条件下，搅拌反应15h后，即得铸膜液；
步骤502.将步骤501中得到的铸膜液平铺于长度为50cm，宽度为30cm，深度为20cm的托盘内，在震动频率为450hz，环境压力为250kpa，温度为55℃条件下，依次逐滴滴入两亲性嵌段共聚物，羧基碳量子点，以及纤维素溶液，即得通量阻垢改性铸膜液；
步骤503.将步骤502中得到的通量阻垢改性铸膜液降温至20℃后，置于-0.09Mpa的真空条件下，静置11h后，即得预备铸膜液；
步骤504.将步骤503中得到的预备铸膜液置于玻璃板的一侧，将调整刮刀设于玻璃板上靠近预备铸膜液的一侧，启动刮膜机后，静置30s后，即得有机无机杂化超滤膜。
实施例3.
(1)纳米表面支接改性氟化β沸石的制备方法，包括以下步骤：
步骤101.将β沸石投入马弗炉在震动频率250hz，700℃的条件下，活化3.5h后，即得活化β沸石；
步骤102.将活化β沸石，丙基丙烯酰氧硅烷，N,N-二甲基酰胺按质量比12：2：3依次投入反应釜中，在200rpm的条件下搅拌20min后，逐滴滴入DPPH，以5ml/min的速率通入F2,140℃油浴条件下，反应24h后，即得氟化β沸石前体；
步骤103.将步骤102中得到的氟化β沸石前体，GMA，苯以及重氮异丁腈按质量比10：4：1：1依次投入磁力搅拌釜中，在75℃，2100rpm的条件下，反应15h后，乙酸乙酯洗涤干燥后，投入球磨机球磨至150nm，即得纳米表面支接改性氟化β沸石。
(2)β沸石的制备方法，包括以下步骤：
步骤201.将四乙基氢氧化铵溶液(25w％)，SiO2粉末，以及Al粉按质量比1:8：2投入搅拌釜中，在室温，1800rpm的条件下，搅拌3h，即得沸石前体溶胶；
步骤202.将步骤201中得到的沸石前体溶胶投入高压反应釜中，在500atm，200℃的条件下，反应12h后，冷却过滤后，即得β沸石前体；
步骤203.将步骤202中得到的β沸石前体，投入马弗炉中以15℃/min的升温速率，升温至990℃，煅烧12h后，在125℃油浴，250rpm的条件下，搅拌15h后，冷却至室温后，即得β沸石。
(3)两亲性嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
步骤301.将聚丙乙醇，乙醇钠，烯丁基氯按质量比3:2:5投入搅拌釜中在60℃，300rpm的条件下，反应30min后，在113.5℃的条件下，冷凝回流5h，即得组分A；
步骤302.将步骤301中制备得到的组分A，六甲氧基硅烷，异丙醇按质量比7：1：3，依次投入反应釜中，在50℃，200rpm的条件下，搅拌20min后，减压蒸馏19min即得组分B；
步骤303.步骤302中得到的组分B，聚乙二醇(Mn＝1500)，二甲基甲酰胺，以及冰乙酸按体积比15：7：1：3.3，投入反应釜中，在120℃，200rpm的条件下，反应7h后，降温至92℃，在-0.1mpa的条件下，减压蒸馏后，使用截留分子量为4500g/mol的透析袋，截留10次后，冷冻干燥，即得两亲性嵌段共聚物。
(4)所述纳米硅基介孔材料的制备方法包括以下步骤：
将聚甲基氢硅氧烷以及无水乙醇按质量比1：15投入磁力搅拌釜中，在室温，2500rpm条件下，搅拌36h后，逐滴滴入适量硅酸四乙酯后，在3000rpm的条件下，搅拌1h后，即得多孔凝胶；将多孔凝胶洗涤干燥后，球磨至200nm，即得纳米硅基介孔材料。
(5)羧基碳量子点的制备方法包括以下步骤：
将无水柠檬酸，L-抗坏血酸以及部分NaOH(25w％)溶液依次投入研钵中，研磨50min得到量子点浆液；将量子点浆液与余量NaOH溶液依次投入搅拌釜中，在120rpm，室温的条件下，反应12h后，使用分子量为3500g/mol的透析袋，透析5次后，冷冻干燥即得羧基碳量子点。
其中无水柠檬酸，L-抗坏血酸以及NaOH溶液(18-25w％)的质量比为5：2-10：3。
(6)纤维素溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤401.将纳米凤眼莲纤维使用去离子水预浸泡4h后，降温6℃后，投入超声分散机中，在1000W的条件下，超声处理20min，过滤干燥后即得，纤维素预处理物；
步骤402.将步骤401中得到的纤维素预处理物，NaOH(18w％)溶液，尿素溶液(80w％)按质量比10：5：2：4投入低温水浴锅中，在10℃条件下，反应1.5h后，在4000rpm的条件下，离心取上层清液，即得纤维素溶液。
(7)有机无机杂化超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤501.按表1所示重量份数，将成膜基材，壳聚糖，致孔剂，纳米硅基介孔材料以及适量无水乙醇投入搅拌釜中，在80℃水浴，800rpm的条件下，搅拌反应20h后，即得铸膜液；
步骤502.将步骤501中得到的铸膜液平铺于长度为50cm，宽度为30cm，深度为20cm的托盘内，在震动频率为600hz，环境压力为300kpa，温度为60℃条件下，依次逐滴滴入两亲性嵌段共聚物，羧基碳量子点，以及纤维素溶液，即得通量阻垢改性铸膜液；
步骤503.将步骤502中得到的通量阻垢改性铸膜液降温至30℃后，置于-0.09Mpa的真空条件下，静置12h后，即得预备铸膜液；
步骤504.将步骤503中得到的预备铸膜液置于玻璃板的一侧，将调整刮刀设于玻璃板上靠近预备铸膜液的一侧，启动刮膜机后，静置30s后，即得有机无机杂化超滤膜。
对比例1.
将实施例3中的成膜基材替换成为醋酸纤维素酯，其余组分保持不变。
对比例2.
将实施例3中的通量改性剂剔除，并提升成膜基材以及致孔剂的含量，其余组分保持不变。
对比例3.
将实施例3中的阻垢改性剂剔除，并提升成膜基材以及致孔剂的含量，其余组分保持不变。
对比例4.
将实施例3中的壳聚糖剔除，并提升成膜基材以及致孔剂的含量，其余组分保持不变。
表1实施例1-3以及对比例1-4按重量份数计，各组分的组成表
将实施例1-3和对比例1-4按GB/T16632-2019，SY/T5673-93对碳酸钙，硫酸钙，硫酸镁等海水淡化过程中的无机污染物进行阻垢能力测试；测试结果如下表1所示。
同时进行如下测试：
测试1.膜通量测试：用于评语申请有机无机杂化膜对纯水的过滤能力：将制备得到的有机无机杂化膜复合制备成为长为50cm，宽为20cm厚度为1cm的超滤膜，使用去离子水浸润，装入膜能检测仪中，在室温条件下，将超滤膜两侧压差设置为0.5MPa，在此压力下将超滤膜预压至海水样品流体状态稳定后，测定一定时间内通过膜海水样品的体积；
通过下式计算膜通量大小:A＝V1/V2*T，其中A为膜通量，V1为单位时间T内通过海水样品的体积，V2为超滤膜的体积；测试结果如下表1所示。
测试2.截留量测试：在0.5MPa、室温条件下，将海水样品以及超滤膜放入膜性能检测仪中，分别来测量海水样品与去离子水的电导率，并用下式计算膜对海水样品的截留率：J＝d1-d2/d1*100％，测试结果如下表2所示。
表2实施例1-3和对比例1-4国标测试以及测试1-2的测试结果表
测试3.海水淡化阻垢试验，将制备得到的超滤膜，置于海水淡化池内，向海水淡化池内一侧持续注入海水样品，计量超滤膜另一侧的淡化海水体积变化，并对阻垢能力进行评估，并绘制淡水出液能力曲线，如下图1所示。
如上表2可知，
对比例1将成膜物质替换成为醋酸纤维素酯后，其阻垢效率降低，其原因是氟化β沸石具有大量的微孔和介孔结构，具有较大的比表面积和孔容量，能够有效吸附海水中的盐分和杂质，纳米表面支接改性可以为超滤膜表面提供结合位点，使得超滤膜表面结合氢键，使超滤膜对海水中的无机杂质离子具有斥力，加压淡化海水的过程中，无机杂质离子的截留率提升，进一步增加氟化β沸石的吸附性能，使得海水淡化进行可持续进行；且β沸石氟化后，其内的微孔和介孔结构可以通过分子筛效应，且具有强吸电子能力，可通过氢键驱动海水中的纯水向超滤膜的另一侧移动，截留海水中的无机杂质离子，且与表面支接的阻垢改性剂配合后，一方面，超滤膜表面对海水中的杂质离子具有斥力，超滤膜表面不易被无机污染物污染，不易形成水垢，另一方面阻垢改性剂进一步使得无机污染物在超滤表面辅佐能力降低，无法增生，配合间歇式增压海水淡化法，可有提升超滤膜的阻垢率，使得海水淡化进行可持续进行。
由图1可知，对比例1-3制备得到的超滤膜在海水淡化过程中，海水淡化进程可持续进行，淡化至一定时间后，呈现动态平衡，超滤膜表面阻垢性能稳定，膜内分布有亲水通道，可持续通过海水样品中的纯水，截留海水中的无机污染物，且不易超滤膜上结垢堵塞超滤膜，阻碍海水淡化；对比例2和对比例3中分别将通量改性剂和阻垢改性剂剔除，前者剔除后，超滤膜内的亲水通道显著减少，无机污染物可有超滤膜膜孔内向超滤膜外表面增生，进而阻碍海水淡化；后者剔除后，超滤膜表面正电荷减少，对海水中阳离子斥力降低，无机污染物易于在超滤膜表面增生，阻碍海水淡化进程；对比例4中剔除了壳聚糖，通量改性剂以及阻垢改性剂缺少结合位点，无法连接于成膜基材表面，进而无法在超滤膜内形成亲水通道以及正电荷水膜，阻碍海水淡化。
本申请提供一种有机无机杂化膜，其成膜基材，壳聚糖，致孔剂，通量改进剂以及阻垢改性剂，其中成膜基材为纳米表面支接改性氟化β沸石，通量改性剂由两亲性嵌段共聚物和纳米硅基介孔材料组成，阻垢改性剂由羧基碳量子点和纤维素溶液组成，通过通量改性剂使得有机无机杂化成膜基材成膜后，对纯水的通量显著提升，通过阻垢改进剂，显著减缓无机水垢的生成速率，且通成膜后的成膜物质进行界面改性后，无机水垢难以在超滤膜表面累积，使得海水淡化进行可持续进行，具有阻垢效果好，可持续利用，降低海水淡化成本的优点。
本申请提供一种有机无机杂化膜的制备方法，通过选择新型成膜物质，通过通量改性剂和阻垢改性剂振动滴液对成膜物质改性，使得成膜后，滤孔对纯水的通量显著提升，无机污染物难以在超滤膜上累积，具有阻垢效果好，可持续利用，降低海水淡化成本的优点。
本申请提供一种有机无机杂化膜的应用，通过将有机无机杂化膜制备成为板状，在操作压力差为500kpa的条件下，进行海水淡化，使用间歇式增降压的方法，进一步降低超滤膜表面的无机污染物，具有阻垢效果好，可持续利用，降低海水淡化成本的优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种有机无机杂化超滤膜，其特征在于，按重量组分计，由以下组分组成：
成膜基材30-60份
壳聚糖15-30份
致孔剂5-10份
通量改性剂10-18份
阻垢改性剂15-23份；
所述成膜基材为纳米表面支接改性氟化β沸石；
所述通量改性剂，按重量份数计，由以下组分组成：
两亲性嵌段共聚物5-10份
纳米硅基介孔材料5-8份；
所述阻垢改性剂，按重量份数计，由以下组分组成：
羧基碳量子点10-15份
纤维素溶液5-8份；
所述纳米表面支接改性氟化β沸石的制备方法，包括以下步骤：
步骤101.将β沸石投入马弗炉在震动频率100-250hz，600-700℃的条件下，活化3.5h后，即得活化β沸石；
步骤102.将活化β沸石，丙基丙烯酰氧硅烷，N,N-二甲基酰胺依次投入反应釜中，在100-200rpm的条件下搅拌10-20min后，逐滴滴入DPPH，通入F2,140℃油浴条件下，反应12-24h后，即得氟化β沸石前体；
步骤103.将步骤102中得到的氟化β沸石前体，GMA，苯以及重氮异丁腈依次投入磁力搅拌釜中，在60-75℃，1800-2100rpm的条件下，反应10-15h后，乙酸乙酯洗涤干燥后，投入球磨机球磨至10-200nm，即得纳米表面支接改性氟化β沸石；
所述步骤101中β沸石的制备方法，包括以下步骤：
步骤201.将四乙基氢氧化铵溶液，SiO2粉末，以及Al粉投入搅拌釜中，在室温，1000-1800rpm的条件下，搅拌1-3h，即得沸石前体溶胶；
步骤202.将步骤201中得到的沸石前体溶胶投入高压反应釜中，在300-500atm，100-200℃的条件下，反应6-12h后，冷却过滤后，即得β沸石前体；
步骤203.将步骤202中得到的β沸石前体，投入马弗炉中以10-15℃/min的升温速率，升温至850-990℃，煅烧10-12h后，在125℃油浴，100-250rpm的条件下，搅拌12-15h后，冷却至室温后，即得β沸石；
所述两亲性嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
步骤301.将聚丙乙醇，乙醇钠，烯丁基氯投入搅拌釜中，在40-60℃，100-300rpm的条件下，反应10-30min后，在113.5℃的条件下，冷凝回流3-5h，即得组分A；
步骤302.将步骤301中制备得到的组分A，六甲氧基硅烷，异丙醇按质量比3-7：1：3，依次投入反应釜中，在30-50℃，50-200rpm的条件下，搅拌10-20min后，减压蒸馏19min即得组分B；
步骤303.步骤302中得到的组分B，聚乙二醇，二甲基甲酰胺，以及冰乙酸按体积比5-15：2-7：1：3.3，投入反应釜中，在80-120℃，100-200rpm的条件下，反应5-7h后，降温至92℃，在-0.1mpa的条件下，减压蒸馏后，使用透析袋截留后，冷冻干燥，即得两亲性嵌段共聚物；
所述纳米硅基介孔材料的制备方法包括以下步骤：将聚甲基氢硅氧烷以及无水乙醇按质量比1：10-15投入磁力搅拌釜中，在室温，1800-2500rpm条件下，搅拌24-36h后，逐滴滴入适量硅酸四乙酯后，在2200-3000rpm的条件下，搅拌1h后，即得多孔凝胶；将多孔凝胶洗涤干燥后，球磨至50-200nm，即得纳米硅基介孔材料；
所述羧基碳量子点的制备方法包括以下步骤：
将无水柠檬酸，L-抗坏血酸以及部分NaOH溶液依次投入研钵中，研磨10-50min得到量子点浆液；将量子点浆液与余量NaOH溶液依次投入搅拌釜中，在50-120rpm，室温的条件下，反应8-12h后，使用透析袋，透析3-5次后，冷冻干燥即得羧基碳量子点；
所述纤维素溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤401.将纳米凤眼莲纤维使用去离子水预浸泡4h后，降温至2-6℃后，投入超声分散机中，在800-1000W的条件下，超声处理10-20min，过滤干燥后即得，纤维素预处理物；
步骤402.将步骤401中得到的纤维素预处理物，NaOH溶液，尿素溶液按质量比10：3-5：2：4投入低温水浴锅中，在5-10℃条件下，反应0.5-1.5h后，在4000rpm的条件下，离心取上层清液，即得纤维素溶液。
2.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化超滤膜，其特征在于，所述纳米硅基介孔材料的空隙率为80-99%。
3.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化超滤膜，其特征在于，所述无水柠檬酸，L-抗坏血酸以及NaOH溶液的质量比为2-5：2-10：3。
4.根据权利要求1-3中任一项中所述的一种有机无机杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤501.将成膜基材，壳聚糖，致孔剂，纳米硅基介孔材料以及适量无水乙醇投入搅拌釜中，在80℃水浴，420-800rpm的条件下，搅拌反应10-20h后，即得铸膜液；
步骤502.将步骤501中得到的铸膜液平铺于长度为50cm，宽度为30cm，深度为20cm的托盘内，在震动频率为300-600hz，环境压力为200-300kpa，温度为50-60℃条件下，依次逐滴滴入两亲性嵌段共聚物，羧基碳量子点，以及纤维素溶液，即得通量阻垢改性铸膜液；
步骤503.将步骤502中得到的通量阻垢改性铸膜液降温至10-30℃后，置于-0.09Mpa的真空条件下，静置10-12h后，即得预备铸膜液；
步骤504.将步骤503中得到的预备铸膜液置于玻璃板的一侧，将调整刮刀设于玻璃板上靠近预备铸膜液的一侧，启动刮膜机后，静置30s后，即得有机无机杂化超滤膜。
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