CN112695198A - 一种联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

一种联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，包括以下步骤：（1）将废旧磷酸铁锂正极材料进行机械活化，过筛和干燥，得废旧磷酸铁锂正极材料粉料；（2）将所述废旧磷酸铁锂正极材料粉料与导电剂、粘接剂混合，分散在N‑甲基吡咯烷酮溶液中，涂到金属导电基体上，干燥得极片；（3）以所述极片为正极，以惰性电极作为负极，在电解质溶液中，进行充电，在正极产生氢氧化铁沉淀，负极即产生氢气；（4）反应结束，将反应体系进行过滤固液分离，得富锂溶液，将滤渣氢氧化铁沉淀进行煅烧，得氧化铁。本发明以一种简易、快速、低能耗、环保的方法实现了废旧磷酸铁锂正极材料的选择性分离回收和氢气的制备，最终得到氧化铁和高纯度氢气。

Description

一种联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收和电化学制氢技术领域，尤其涉及一种联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法。
背景技术
自电动车行业发展以来，中国是磷酸铁锂全球最大的消费市场。尤其是2012—2013年以近200%的速率在增长，2013年中国磷酸铁锂的销量约为5797 t，占全球销量的50%以上。2014年，75%的磷酸铁锂正极材料销售到中国，磷酸铁锂电池的理论寿命为7～8年（以7年计算），预计到2021年将有约9400 t的磷酸铁锂报废，如此庞大的废弃量如若不加以处理，带来的不仅仅是环境污染，更是能源浪费以及经济损失。
磷酸铁锂电池中含有的LiPF6、有机碳酸酯、铜等化学物质均在国家危险废物名录中，LiPF6有强烈的腐蚀性，遇水易分解产生HF；有机溶剂分解和水解的产物会对大气、水、土壤造成严重的污染，并对生态***产生危害；铜等重金属在环境中累积，最终通过生物链危害人类自身；磷元素一旦进入湖泊等水体，极易造成水体富营养化。由此可见，如若对废弃的磷酸铁锂电池不加以回收利用，对环境及人类健康都是极大危害。
目前磷酸铁锂的回收方法主要是通过湿法强酸强氧化剂浸出，得到含锂和铁的溶液，再通过加强碱，沉淀铁离子得到氢氧化铁，再将氢氧化铁煅烧得到氧化铁；或是通过酸浸分离得到锂和磷酸铁的固废。这两种形式的回收方法都不能算是高效、清洁的回收方法，回收过程中会产生大量的废液、废渣或是资源利用不充分，需要进一步改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种简易、快速、低能耗、环保的联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧磷酸铁锂正极材料进行机械活化，过筛和干燥，得废旧磷酸铁锂正极材料粉料；
（2）将步骤（1）所得的废旧磷酸铁锂正极材料粉料与导电剂、粘接剂混合，分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，涂到金属导电基体上，进行干燥，得极片；
（3）以步骤（2）所得的极片为正极，以惰性电极作为负极，在电解质溶液中，进行充电，在正极产生氢氧化铁沉淀，负极产生氢气；
（4）反应结束，将反应体系进行过滤固液分离，得富锂溶液，将滤渣氢氧化铁沉淀进行煅烧，得氧化铁；
所述的废旧磷酸铁锂正极材料为废旧锂离子电池上拆解下来的磷酸铁锂正极材料或在磷酸铁锂材料生产过程中产生的废弃料。
进一步，步骤（2）中，所述导电剂为乙炔黑或炭黑。
进一步，步骤（2）中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚丙烯酸（PAA）和聚乙烯醇（PVA）中的一种或几种。
进一步，步骤（2）中，所述废旧磷酸铁锂正极材料粉料与导电剂、粘接剂的质量比为75:15:5、80:10:10、85:10:5或90:5:5。
进一步，步骤（2）中，所述金属导电基体为钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网和镍网中的一种或几种。
进一步，步骤（3）中，所述电解质为Li2SO4、Li3PO4、Na2SO4、K2SO4、LiCl、NaCl、KCl、LiNO3、NaNO3、KNO3、LiOH、NaOH和KOH中的一种或多种。
进一步，步骤（3）中，所述电解质溶液的浓度范围为0.1~ 5 mol/L，优选为0.5 ~ 3mol/L，更优选为1~2 mol/L。
进一步，步骤（3）中，所述电解质溶液的pH值为7–13，优选8~12，更优选9~11。
进一步，步骤（3）中，所述充电的电流为0.0001–5A，优选0.005 – 2 A，更优选0.01– 1 A。
进一步，步骤（3）中，所述充电的电极两端的电势差为0.5–3.0 V，优选为0.8 –1.5 V。
进一步，步骤（3）中，所述充电的次数为2–50次，优选10-45次，更优选20-40次，进一步优选25-35次。
进一步，步骤（4）中，所述煅烧的温度为200-800℃,优选300-600℃;煅烧的时间为1-24h，优选3-20h。
本发明的有益效果为：在充电过程中，以废旧磷酸铁锂正极材料制成极片作为阳极，以惰性电极作为负极，进行先恒流后恒压的多次充电，阳极发生脱锂反应，锂进入溶液中，得富锂溶液，可以从溶液中分离回收锂；脱锂后的磷酸铁在较高的pH值溶液里不稳定，逐渐向氢氧化铁转变，待充电容量基本达到磷酸铁锂正极材料的理论容量时，停止反应，反应结束后，将反应体系进行过滤固液分离，收集富锂溶液，将得到的氢氧化铁沉淀煅烧得到氧化铁，从而实现废旧磷酸铁锂材料的综合利用；另外阴极在反应过程发生析氢反应，补充溶液中消耗的氢氧根离子同时得到高纯度的氢气，进一步提高经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧磷酸铁锂正极材料进行机械活化，过筛和干燥，得废旧磷酸铁锂正极材料粉料；
（2）将步骤（1）所得的废旧磷酸铁锂正极材料粉料与乙炔黑、PTFE按质量比85:10:5混合，分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，涂到钛板上，进行干燥，得极片；
（3）以步骤（2）所得的极片为正极，以石墨电极作为负极，在2 mol/L LiCl溶液中，调节溶液的pH值为9，先0.01 A恒流充电至0.8 V，再在0.8 V条件下恒压充电至电流为0.5mA，再次进行恒流恒压充电，反复30次，在正极产生氢氧化铁沉淀，在负极产生氢气。
（4）反应结束，将反应体系进行过滤固液分离，得滤液富锂溶液；将滤渣氢氧化铁沉淀800 ℃煅烧3h，即得氧化铁。
对过滤后的电解液和滤渣分别进行电感耦合等离子体质谱测试（ICP），检测得锂的脱出率为95%，铁的回收率为90%，一步实现废旧磷酸铁锂材料回收和氢气制备的综合利用。
实施例2
本实施例联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧磷酸铁锂正极材料进行机械活化，过筛和干燥，得废旧磷酸铁锂正极材料粉料；
（2）将步骤（1）所得的废旧磷酸铁锂正极材料粉料与乙炔黑、PTFE按质量比85:10:5混合，分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，涂到钛板上，进行干燥，即得极片；
（3）以步骤（2）所得的极片为正极，以石墨电极作为负极，在2 mol/L LiCl溶液中，调节溶液的pH值为10，先0.01 A恒流充电至0.8 V，再在0.8 V条件下恒压充电至电流为0.5mA，再次进行恒流恒压充电，反复25次，在正极产生氢氧化铁沉淀，在负极产生氢气；
（4）反应结束，将反应体系进行过滤，得滤液富锂溶液；将滤渣氢氧化铁沉淀500℃煅烧8h，即得氧化铁。
对过滤后的电解液和滤渣分别进行电感耦合等离子体质谱测试（ICP），检测得锂的脱出率为95%，铁的回收率为95%，一步实现废旧磷酸铁锂材料回收和氢气制备的综合利用。
实施例3
本实施例联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧磷酸铁锂正极材料进行机械活化，过筛和干燥，得废旧磷酸铁锂正极材料粉料；
（2）将步骤（1）所得的废旧磷酸铁锂正极材料粉料与乙炔黑、PTFE按质量比85:10:5混合，分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，涂到钛板上，进行干燥，即得极片；
（3）以步骤（2）所得的极片为正极，以石墨电极作为负极，在2 mol/L LiCl溶液中，调节溶液的pH值为10，先0.01 A恒流充电至1.2 V，再在1.2 V条件下恒压充电至电流为0.5mA，再次进行恒流恒压充电，反复35次，在正极产生氢氧化铁沉淀，在负极产生氢气；
（4）反应结束，将反应体系进行过滤，得滤液富锂溶液；将滤渣氢氧化铁沉淀300℃煅烧20h，即得氧化铁。
对过滤后的电解液和滤渣分别进行电感耦合等离子体质谱测试（ICP），检测得锂的脱出率为99%，铁的回收率为98%，一步实现废旧磷酸铁锂材料回收和氢气制备的综合利用。

Claims (10)

1.一种联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废旧磷酸铁锂正极材料进行机械活化，过筛和干燥，得废旧磷酸铁锂正极材料粉料；
（2）将步骤（1）所得的废旧磷酸铁锂正极材料粉料与导电剂、粘接剂混合，分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，涂到金属导电基体上，进行干燥，得极片；
（3）以步骤（2）所得的极片为正极，以惰性电极作为负极，在电解质溶液中，进行充电，在正极产生氢氧化铁沉淀，负极产生氢气；
（4）反应结束，将反应体系进行过滤固液分离，得富锂溶液，将滤渣氢氧化铁沉淀进行煅烧，得氧化铁；
所述废旧磷酸铁锂正极材料为废旧锂离子电池上拆解下来的磷酸铁锂正极材料或在磷酸铁锂材料生产过程中产生的废弃料。
2.根据权利要求1所述联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述导电剂为乙炔黑或炭黑。
3.根据权利要求1或2所述联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1~3之一所述联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述废旧磷酸铁锂正极材料粉料与导电剂、粘接剂的质量比为75:15:5、80:10:10、85:10:5或90:5:5。
5.根据权利要求1~4之一所述联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属导电基体为钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网和镍网中的一种或几种。
6.根据权利要求1~5之一所述联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述电解质为Li2SO4、Li3PO4、Na2SO4、K2SO4、LiCl、NaCl、KCl、LiNO3、NaNO3、KNO3、LiOH、NaOH和KOH中的一种或多种；所述电解质溶液的浓度范围为0.1~ 5 mol/L，优选为0.5 ~ 3 mol/L，更优选为1~2 mol/L。
7.根据权利要求1~6所述联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述电解质溶液的pH值为7–13，优选8-12，更优选9-11。
8.根据权利要求1~7之一所述联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述充电的电流为0.0001–5A，优选0.005 – 2 A，更优选0.01– 1A；所述充电的电极两端的电势差为0.5–3.0 V，优选为0.8 – 1.5 V。
9.根据权利要求1~8之一所述联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述充电的次数为2–50次，优选10-45次，更优选20-40次，进一步优选25-35次。
10.根据权利要求1~9之一所述联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述煅烧的温度为200-800℃,优选300-600℃;煅烧的时间为1-24h，优选3-20h。
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