CN117157369A - 工件加工用粘着带 - Google Patents
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Abstract
本发明提供既能够用作能够对应于半导体晶片的研磨、极薄化的背面研磨带，并且也能够用作能够对应于玻璃基板等脆的工件的切断的切割带的工件加工用粘着带。更详细地说，本发明的工件加工用粘着带依次具备由聚酯系树脂组合物形成的基材膜、中间层和活性能量射线固化型粘着剂层，中间层由含有作为共聚物单体成分包含丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的树脂组合物形成，在将构成该丙烯酸系共聚物(A1)的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，以47～67质量份的范围包含丙烯酸甲酯，以2质量份以上7质量份以下的范围包含甲基丙烯酸，活性能量射线固化型粘着剂层由粘着剂组合物形成，所述粘着剂组合物含有：在将丙烯酸正丁酯作为共聚物单体的主成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物的侧链导入有感光性的碳‑碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)以及交联剂。
Description
技术领域
本发明涉及在加工半导体晶片、玻璃基板等工件时能够适合使用的工件加工用粘着带。
背景技术
以往，作为制造半导体装置的半导体芯片的工序，已知用于将表面形成有电路的半导体晶片从其背面侧通过研磨轮研磨直至预定的厚度，将半导体晶片进行薄膜化的背面研磨(以下，有时简称为“研磨”)工序，以及用于将半导体晶片单片化为半导体芯片的切割工序(以下，有时简称为“切削”或“切断”)。此外，例如，作为制造智能手机用照相机模块、医疗用传感器等的工序，已知用于将玻璃基板单片化为玻璃芯片的切割工序。作为将这样的半导体晶片、玻璃板等工件进行研磨或切断这样的加工时所使用的粘着带，可举出例如，在基材膜上具备有活性能量射线固化型粘着剂层的背面研磨带、切割带这样的工件加工用粘着带。
上述背面研磨带用于在背面研磨工序中将半导体晶片稳定地保持、固定，并且保护电路面。具体的使用方法如下所述。首先，将背面研磨带粘贴于半导体晶片的形成有电路的面侧来固定半导体晶片，从半导体晶片的背面侧，利用研磨轮一边喷射水一边研磨直至预定的厚度。研磨工序结束之后，对背面研磨带的粘着剂层照射紫外线(UV)等活性能量射线而使粘着力降低，将背面研磨带从半导体晶片剥离。
此外，上述切割带用于在将通过上述背面研磨工序的研磨而被薄膜化的半导体晶片例如利用旋转的切割刮刀切断成预定的尺寸，从而单片化为各个半导体芯片时，以使被薄膜化的半导体晶片不发生位置偏移的方式进行固定，并且使被单片化的半导体芯片不飞散。具体的使用方法如下所述。首先，在将切割带粘贴于环框架之后，在粘着剂层上粘贴并载置被薄膜化的半导体晶片。接着，按照一边以除去不可避免地产生的切削屑等为目的而朝向切割刮刀、半导体晶片供给流水，一边单片化为预定的尺寸的方式进行切削加工。切削工序结束之后，对切割带的粘着剂层照射紫外线(UV)等活性能量射线而使粘着力降低，将被单片化的半导体芯片通过拾取装置从粘着剂层进行拾取。拾取之前，根据需要将切割带进行扩展(扩张)。如果拾取结束，则通过人工将切割带从环框架剥离。将剥离了切割带的环框架进行洗涤并再使用。
近年来，伴随着半导体装置的薄膜化，在上述背面研磨工序中，要求将半导体晶片进一步研磨得薄。为了将半导体晶片研磨直至比以往更薄的厚度，要求与以往相比厚度精度更高的背面研磨带。即，如果背面研磨带的厚度不均匀，则其不均匀性会对半导体晶片带来影响，有时研磨后的半导体晶片的厚度变得不均匀，或最差是半导体晶片发生破损。为了提高背面研磨带的厚度精度，作为基材膜，优选使用厚度精度高的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜(专利文献1)。
此外，在上述切割工序中，与半导体晶片的情况不同，例如为了将玻璃基板这样的脆且易于开裂的工件、蓝宝石玻璃、水晶基板这样的硬的工件进行切割，也要求与以往相比切割时的变形小的切割带。即，如果切割带的切割时的变形大，则玻璃基板不能耐受其变形而开裂，发生缺损(chipping)(玻璃芯片的端部、切断面缺损)或芯片飞溅，有时被切断的玻璃基板碎片的品质方面产生问题。此外，在切割硬的蓝宝石玻璃基板时，存在如下情况：发生芯片的位置偏移，发生由于芯片彼此的碰撞引起的缺损、芯片的拾取错误的情况；芯片的尺寸精度变差的情况。为了抑制切割带的变形，作为基材膜，优选使用拉伸弹性模量大、比较硬的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜(专利文献2)。
可是，从使用上述那样的工件加工用粘着带的用户的观点考虑，例如，基于为了避免各工序中使用的粘着带的误投入，或为了提高生产效率等理由，有尽量不要增加工件加工用粘着带的种类这样的要求。即，有时要求既能够用作能够对应于半导体晶片的研磨、极薄化的背面研磨带，并且也能够用作能够对应于玻璃基板等脆的工件的切断的切割带的工件加工用粘着带。此外，从制造工件加工用粘着带的制造商的观点考虑，为了提高生产效率，期望具有这样的功能的粘着带。然而，对于同时满足各个工序中需要的特性而言，基于后述的理由，困难性高，难以实现。
为了实现这样的、用于半导体晶片的极薄化的背面研磨工序和脆且易于开裂的玻璃基板等的切割工序的任一者中都能够使用的工件加工用粘着带，如上述那样，至少作为基材膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜。然而，在聚酯膜上直接层叠活性能量射线固化型粘着剂层而制成背面研磨带、切割带的情况下，与使用了聚烯烃膜等比较柔软并且具有拉伸性的基材膜的以往的背面研磨带、切割带相比，有时基材膜与活性能量射线固化型粘着剂层的密合性变得不充分。即，活性能量射线固化型粘着剂层具有通过活性能量射线照射，三维地聚合、固化，从固化前的常态发生体积收缩，弹性模量也变大的优点。而且，利用该现象，能够容易地将半导体晶片、玻璃芯片等工件从粘着剂层剥离。然而，比较柔软并且具有拉伸性的聚烯烃膜对于上述粘着剂层的体积收缩能够一定程度地追随，因此活性能量射线固化型粘着剂与聚烯烃膜的密合性得以维持，但是表面的平滑性高，此外刚直的聚酯膜中，难以追随上述粘着剂层的体积收缩，因此有时活性能量射线固化型粘着剂层与聚酯膜的密合性降低。其结果是例如，在从半导体晶片进行剥离时，有时活性能量射线固化型粘着剂会从聚酯膜界面剥离，能量射线固化型粘着剂会转移至半导体晶片表面。
专利文献1中，即使在作为能量射线固化型粘着片的基材使用聚酯膜的情况下，以提供能量射线固化型粘着剂层没有被转移至晶片等的粘着片为目的，公开了依次层叠有聚酯基材膜、含有具有能量射线聚合性基团的化合物的增粘涂层和能量射线固化型粘着剂层而成的粘着片。推测在能量射线固化型粘着剂的固化时，增粘涂层所包含的能量射线聚合性基团的至少一部分也同时聚合，粘着剂层的一部分与增粘涂层之间形成共价键，粘着剂层与基材能够借由增粘涂层而维持密合。
专利文献1所记载的粘着片详细地说是进行半导体晶片的背面的研磨时的半导体晶片的电路面保护用的粘着片。该粘着片在半导体晶片的切割工序中，也能够为了暂时固定晶片而使用，但是在将该粘着片作为玻璃基板、蓝宝石玻璃基板等的切割带使用的情况下，存在产生以下问题的担忧。通常，切割带以粘贴于环框架的状态而供于切割工序。在切割工序中，为了冷却高速旋转的切割刮刀与玻璃基板、蓝宝石玻璃基板之间产生的摩擦热，此外为了除去切削屑，喷射洗涤水，但是需要以能够耐受其负荷、水压的方式将切割带牢固地粘接于环框架。此外，根据需要，切割带也有时被扩展，因此在此时也需要以切割带不从环框架剥离的方式而牢固地粘接。在具备有活性能量射线固化型粘着剂层的切割带的情况下，由于具有照射了活性能量射线的部分的粘着力降低的特性，因此粘贴于环框架的部分(粘贴糊料部分)的粘着剂层中，通常不照射活性能量射线，维持高的粘着力。这样的话，在将专利文献1所记载的粘着片粘贴于环框架，对于粘贴糊料部分不照射活性能量射线而供于切割工序的情况下，存在增粘涂层与能量射线固化型粘着剂层的界面的密合力变得不充分的可能性，存在切割工序中，粘着片从环框架剥离的担忧，存在在所需要的工序后，从环框架剥离不需要的切割带时，粘着剂层转移(糊料残留)至环框架的担忧。其结果存在用于从环框架除去粘着剂的洗涤次数增加，同时环框架的寿命也变短的担忧。此外，关于这样的课题并没有记载。
专利文献2中，以提供获得形状性优异的切断碎片，而且切断碎片难以发生缺损、芯片飞散的玻璃基板切割用粘着片为目的，公开了在厚度为130μm以上，并且拉伸弹性模量为1GPa以上的基材膜上，设置有厚度为9μm以下的粘着剂层的玻璃基板切割用粘着片。在实施例中，例示了作为基材膜，使用对一个面实施了电晕处理的聚酯膜(拉伸弹性模量1.5GPa)，形成有紫外线固化型粘着剂层的紫外线固化型粘着片。
专利文献2的粘着片为玻璃基板切割用粘着片，但是对于环框架的糊料残留并没有记载，如上述那样，在切割工序后从环框架剥离不需要的切割带时，粘着剂层是否转移(糊料残留)至环框架还不清楚，存在糊料残留的担心。此外，在将专利文献2的粘着片用作半导体晶片的背面研磨带的情况下，存在产生以下问题的担忧。即，在所需要的工序后剥离背面研磨带时，在表面存在由电路形成带来的凹凸，并且要从面积大的半导体晶片整面剥离，因此对于基材膜与紫外线固化型粘着剂层的界面施加的负荷大，紫外线固化型粘着剂层从基材膜进行界面剥离，存在紫外线固化型粘着剂会转移至半导体晶片表面的担心。进一步，专利文献2的粘着片中，粘着剂的厚度相对地薄，对于形成于半导体晶片的表面的电路的追随变得困难，不能进行充分地保护，因此存在研磨时，研磨水侵入至半导体晶片与粘着剂层的界面的担忧。此外进一步，在研磨后，照射活性能量射线时，易于受到氧阻碍的影响，紫外线固化型粘着剂层不能充分地固化，在将不需要的背面研磨带从半导体晶片整面剥离时，存在糊料残留于电路面周缘部的担忧。
如上述那样，为了实现既能够用作能够对应于半导体晶片的研磨、极薄化的背面研磨带，并且也能够用作能够对应于玻璃基板等脆的工件、蓝宝石玻璃基板等硬的工件的切断的切割带的工件加工用粘着带，至少在活性能量射线的照射前和照射后这两者中，需要使作为基材膜的聚酯膜与活性能量射线固化型粘着剂层的密合性充分，但是现状是这样的工件加工用粘着带还没有被发现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-23665号公报
专利文献2：日本特开2004-10829号公报
发明内容
发明所需要解决的课题
本发明是鉴于上述问题、状况而提出的，其目的在于提供一种工件加工用粘着带，在作为基材膜使用聚酯膜，作为粘着剂层使用活性能量射线固化型粘着剂层的情况下，基材膜与活性能量射线固化型粘着剂的密合性在活性能量射线照射前和照射后的任一者中都充分地大，即使在用作用于将半导体晶片进行极薄化的背面研磨带的情况下，在剥离时，活性能量射线固化型粘着剂层也能够不被转移至半导体晶片而进行剥离，并且即使在用作用于切断玻璃基板等脆的工件、蓝宝石玻璃基板等硬的工件的切割带的情况下，在工序中也不会从环框架剥离，从环框架剥离时，能够没有糊料残留地进行剥离。即，本发明的目的在于提供既能够用作能够对应于半导体晶片的研磨、极薄化的背面研磨带，并且也能够用作能够对应于玻璃基板等脆的工件、蓝宝石玻璃基板等硬的工件的切断的切割带的工件加工用粘着带。
用于解决课题的方法
即，本发明的工件加工用粘着带的特征在于，依次具备由聚酯系树脂组合物形成的基材膜、中间层和活性能量射线固化型粘着剂层，
上述中间层由含有作为共聚物单体成分包含丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)的三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的树脂组合物形成，
在将构成上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，以47质量份以上67质量份以下的范围包含上述丙烯酸甲酯(MA)，以2质量份以上7质量份以下的范围包含上述甲基丙烯酸(MAA)，
上述活性能量射线固化型粘着剂层由粘着剂组合物形成，所述粘着剂组合物含有：在二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)以及交联剂，
上述二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)在将构成该(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，以超过50质量份且90质量份以下的比例包含丙烯酸正丁酯(n-BA)作为共聚物单体成分。
在某一方式中，上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)为包含丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)作为除上述丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)以外的共聚物单体成分的三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在某一方式中，上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)为将上述丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸甲酯(MA)以及甲基丙烯酸(MAA)作为共聚物单体成分的三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，在将构成该三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，将上述丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)在26质量份以上51质量份以下的范围，将上述丙烯酸甲酯(MA)在47质量份以上67质量份以下的范围，将甲基丙烯酸(MAA)在2质量份以上7质量份以下的范围，以使共聚物单体成分总量成为100质量份的方式进行调整而包含。
在某一方式中，上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)为-36℃以上-9℃以下的范围。
在某一方式中，上述二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)为将丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)以及甲基丙烯酸(MAA)作为共聚物单体成分的三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，在将构成该(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，将上述丙烯酸正丁酯(n-BA)在66质量份以上90质量份以下的范围，将上述丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)在9.8质量份以上31质量份以下的范围，将上述甲基丙烯酸(MAA)在0.2质量份以上3质量份以下的范围，以使共聚物单体成分总量成为100质量份的方式进行调整而包含。
在某一方式中，上述二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以上-39℃以下的范围。
在某一方式中，上述中间层的厚度为5μm以上。
在某一方式中，上述活性能量射线固化型粘着剂层的厚度为5μm以上。
在某一方式中，上述中间层的厚度与上述活性能量射线固化型粘着剂层的厚度的总和为10μm以上。
在某一方式中，上述由聚酯系树脂组合物形成的基材膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
在某一方式中，上述工件加工用粘着带对于玻璃板的紫外线照射前的粘着力为5.0N/25mm以上25.0N/25mm以下的范围，紫外线照射后的粘着力为0.01N/25mm以上0.50N/25mm以下的范围。
在某一方式中，上述工件加工用粘着带对于不锈钢板(SUS304BA板)的紫外线照射前的粘着力为5.0N/25mm以上25.0N/25mm以下的范围，紫外线照射后的粘着力为0.01N/25mm以上0.50N/25mm以下的范围。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种工件加工用粘着带，其在作为基材膜使用由聚酯系树脂组合物形成的膜，作为粘着剂层使用活性能量射线固化型粘着剂层的情况下，基材膜与活性能量射线固化型粘着剂的密合性在活性能量射线照射前和照射后的任一者中都充分地大，即使在用作用于将半导体晶片进行极薄化的背面研磨带的情况下，在剥离时，活性能量射线固化型粘着剂层也能够不被转移至半导体晶片而进行剥离，并且即使在用作用于切断玻璃基板等脆的工件、蓝宝石玻璃基板等硬的工件的切割带的情况下，在工序中也不会从环框架剥离，在从环框架剥离时能够没有糊料残留地进行剥离。即，能够提供能够用作能够对应于半导体晶片的研磨、极薄化的背面研磨带，并且能够用作能够对应于玻璃基板等脆的工件的切断的切割带的工件加工用粘着带。
附图说明
图1为表示应用本实施方式的工件加工用粘着带的构成的一例的截面图。
图2为表示应用本实施方式的工件加工用粘着带的构成的其他方式的一例的截面图。
图3为从上面表示在应用本实施方式的工件加工用粘着带的外缘部粘接、保持有环框架(晶片环)，在工件加工用粘着带的中心部粘接、保持有通过切割工序而被单片化的玻璃基板的状态的立体图。
图4为表示在切割工序中使用应用本实施方式的工件加工用粘着带的方式的概略截面图。
图5为从下面表示将应用本实施方式的工件加工用粘着带从环框架剥离的状态的立体图。
图6为表示在背面研磨工序中使用应用本实施方式的工件加工用粘着带的方式的概略截面图：(a)研磨前；(b)薄膜化后。
图7为表示将应用实施方式的工件加工用粘着带以剥离用带为起点而从被薄膜化的半导体晶片表面剥离的工序的概略图：(a)剥离前的截面图；(b)从上面显示剥离中途的状态的立体图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图，对于本发明的优选实施方式进行详细地说明。然而，本发明并不限定于以下实施方式。
＜工件加工用粘着带的构成＞
图1为表示应用本实施方式的工件加工用粘着带的构成的一例的截面图。如图1所示，工件加工用粘着带10具有在基材膜1的一面上依次具备有中间层2和活性能量射线固化型粘着剂层3的构成。另外，虽然没有图示，但是在工件加工用粘着带10的活性能量射线固化型粘着剂层3的表面(与基材膜1相对的面相反侧的面)，可以具备具有脱模性的基材片(剥离衬垫)。基材膜1由聚酯系树脂组合物构成。中间层2由含有预定的(甲基)丙烯酸酯共聚物的树脂组合物形成。活性能量射线固化型粘着剂层3由粘着剂组合物形成，所述粘着剂组合物含有在预定的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
图2为表示应用本实施方式的工件加工用粘着带的构成的其他方式的一例的截面图。如图2所示，工件加工用粘着带10具有在基材膜1的一面上依次具备有中间层2和活性能量射线固化型粘着剂层3的构成，但是图1的基材膜1为单层构成，与此相对，图2的基材膜1具有由聚酯系树脂组合物构成的树脂层1a以及例如由包含聚酯以外的树脂的树脂组合物构成的树脂层1b的层叠构成。其它构成与图1同样。
这样的构成的工件加工用粘着带10例如可在将实施了各种电路形成或表面处理等的脆且易于开裂的玻璃基板、水晶基板或蓝宝石玻璃基板等硬的工件切断分离为碎片的切割工序中使用。此外，也能够在通常的硅半导体晶片、碳化硅、镓砷、镓磷、氮化镓这样的化合物半导体晶片的切割工序中使用。即，作为切割带，具体而言，如图3和图4所示那样使用。首先，在冲裁成圆形的工件加工用粘着带10的外缘部的活性能量射线固化型粘着剂层3贴合SUS制的环框架20之后，将例如玻璃基板30以没有实施电路形成的面侧与活性能量射线固化型粘着剂层3相接的方式贴合在工件加工用粘着带10的中心部的活性能量射线固化型粘着剂层3。这里，玻璃基板、水晶基板或蓝宝石玻璃基板等工件的厚度为例如50μm以上5000μm以下的范围。接着，通过高速旋转的切割刮刀40，一边喷射洗涤冷却水，一边将玻璃基板30切削成预定大小的玻璃芯片30a。这里，芯片的平面的面积为例如1×10-6mm2～9mm2的范围。切削后，从工件加工用粘着带10的基材膜1侧对贴合有工件的活性能量射线固化型粘着剂层3部分照射紫外线(UV)等活性能量射线，使活性能量射线固化型粘着剂层3的粘着力降低，将玻璃芯片30a从工件加工用粘着带10的活性能量射线固化型粘着剂层3拾取(剥离)。由此，能够获得缺损得以抑制的高品质的玻璃芯片30a。
图5为从下面表示在全部的玻璃芯片30a的拾取结束之后，将不需要了的工件加工用粘着带10从环框架20剥离的状态的立体图。工件加工用粘着带通过人工从环框架剥离，但是也有时使用剥离装置等进行剥离。剥离了工件加工用粘着带10的环框架20根据需要进行洗涤并再使用，但是如果在剥离工件加工用粘着带10时，活性能量射线固化型粘着剂层的粘着剂层从基材膜1剥离并转移(糊料残留)至环框架10的表面，则洗涤需要时间，操作效率降低。
此外，这样的构成的工件加工用粘着带10也能够在用于将实施了各种电路形成或其它表面加工等的硅晶片等半导体晶片研磨直至极薄的背面研磨(back grinding)工序中使用。即，作为背面研磨带，具体而言，如图6所示那样使用。首先，如图6(a)所示，在厚度为例如775μm的半导体晶片50的形成有电路51的面侧，贴合工件加工用粘着带10的活性能量射线固化型粘着剂层3侧。接着，从与实施了电路形成的面相反侧的面，通过研磨机(研磨轮)60，一边供给研磨水一边研磨半导体晶片50直至预定的厚度。此时，半导体晶片50借由工件加工用粘着带10而吸附保持于保持台(未图示)。图6(b)表示半导体晶片50的研磨结束，被薄膜化直至预定的厚度的状态的半导体晶片50’保持于工件加工用粘着带10的状态。这里，被薄膜化的状态的半导体晶片50’的厚度为例如20μm以上100μm以下的范围。
研磨后，首先，从工件加工用粘着带10的基材膜1侧对贴合有被薄膜化的半导体晶片50’的活性能量射线固化型粘着剂层3部分照射紫外线(UV)等活性能量射线，将活性能量射线固化型粘着剂层3进行固化，使粘着力降低。接着，如图7(a)所示，在使SUS制的环框架20贴合于另行准备的冲裁成圆形的切割带11的外缘部的活性能量射线固化型粘着剂层3之后，在切割带11的中心部的活性能量射线固化型粘着剂层3上，以使上述被薄膜化的半导体晶片50’的研磨面侧与活性能量射线固化型粘着剂层3相接的方式进行贴合。接着，在工件加工用粘着带10的基材膜1的背面通过压接或热压接贴合长条状(例如50mm宽度×60mm长度的大小)的剥离用带12。工件加工用粘着带10与被薄膜的半导体晶片50’为大致相同形状，没有成为剥离契机的起点，因此牢固地固定长条状的剥离用带12以成为剥离的起点。而且，在进行接下来的工序的切割工序之前，如图7(b)所示，将剥离用带12作为起点，从表面具有电路51的被薄膜化的半导体晶片50’的表面剥离工件加工用粘着带10。剥离通过人工或使用剥离装置等来进行。此时，被薄膜化的半导体晶片50’借由切割带11而吸附保持于保持台(未图示)。由此，能够获得表面没有糊料残留等污染，厚度精度高的被薄膜化的半导体晶片50’。
＜工件加工用粘着带＞
(基材膜)
以下对于本实施方式的工件加工用粘着带10中的基材膜1进行说明。作为上述基材膜1，从抗拉强度、刚性的观点考虑，使用由聚酯系树脂组合物形成的膜。上述由聚酯系树脂组合物形成的膜为将聚酯作为主成分的膜，上述聚酯相对于构成上述基材膜1的树脂组合物中的树脂成分整体(从树脂组合物除去树脂以外的添加剂的成分)，优选以70质量％以上的比例含有，更优选组成与聚酯单体接近的以80质量％以上的比例含有。上限值没有特别限制，为100质量％以下。
对于作为上述基材膜1的主成分的聚酯，可举出例如，由芳香族二元酸或其酯衍生物与二醇或其酯衍生物缩聚而得的结晶性的线型饱和聚酯等。作为聚酯的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等均聚酯、将这些树脂的构成成分作为主成分的共聚聚酯等。此外，上述聚酯也能够将上述均聚酯彼此，或将上述均聚酯与上述共聚聚酯进行掺混而使用。这些聚酯之中，特别优选为容易获得，且易于得到机械强度(抗拉强度、刚性等)、透明性、耐热性良好，厚度精度高的基材膜1的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为上述均聚酯的上述芳香族二元酸，可举出例如，对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等，作为上述二醇，可举出例如，乙二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇等。上述均聚酯的重复单元，即包含上述芳香族二元酸构成成分和二醇构成成分的主要重复单元的合计优选为全部重复单元的80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。
此外，作为上述共聚聚酯的上述芳香族二元酸，可举出例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、对羟基苯甲酸那样的羟基羧酸等，能够将它们单独使用，或将2种以上并用来使用。
作为上述共聚聚酯的上述二醇，可举出例如，乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇等，能够将它们单独使用，或将2种以上并用来使用。
上述共聚聚酯的共聚成分的质量比率优选小于20质量％。在上述质量比率小于20质量％的情况下，能够保持基材膜1的机械强度、透明性、耐热性、厚度精度。
相对于构成上述基材膜1的树脂成分整体(从树脂组合物除去树脂以外的添加剂的成分)，上述聚酯优选以70质量％以上的比例含有，但该树脂成分能够根据需要，含有例如芳香族醚系化合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚碳酸酯系树脂、离聚物树脂等作为除上述聚酯以外的其它树脂。从保持基材膜1的机械强度、透明性、耐热性、厚度精度的观点考虑，上述其它树脂相对于构成上述基材膜1的树脂成分整体(从树脂组合物除去树脂以外的添加剂的成分)优选以30质量％以下的比例含有，更优选以20质量％以下的比例含有。
此外，对于作为上述基材膜1的主成分的聚酯的其它方式，还能够例示硬链段使用芳香族聚酯，软链段使用聚醚的所谓聚酯-聚醚嵌段型热塑性弹性体；硬链段使用芳香族聚酯，软链段使用脂肪族聚酯的所谓聚酯-聚酯嵌段型热塑性弹性体等。具体而言，作为聚酯-聚醚嵌段型热塑性弹性体，可举出硬链段的聚酯使用聚对苯二甲酸丁二醇酯，软链段的聚醚使用聚四亚甲基醚二醇的热塑性聚酯弹性体等，作为聚酯-聚酯嵌段型热塑性弹性体，可举出硬链段的聚酯使用聚对苯二甲酸丁二醇酯，软链段的聚酯使用聚内酯的热塑性聚酯弹性体等。
构成上述基材膜1的聚酯系树脂组合物优选以对于基材膜1赋予易滑性为主要目的而配合粒子。配合的粒子的种类只要为能够赋予易滑性的粒子，就没有特别限定，作为具体例，可举出例如，二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等无机粒子；热固性脲树脂、热固性酚醛树脂、热固性环氧树脂、苯胍胺树脂等耐热性有机粒子。关于使用的粒子的形状，没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等的任一者。这一系列的粒子可以根据需要并用2种以上。
此外，上述粒子的长度平均粒径通常为0.01μm以上3μm以下，优选为0.01μm以上1μm以下的范围。平均粒径在上述范围内的情况下，能够对于基材膜1赋予适当的易滑性和平滑性。此外，上述粒子的含量相对于构成基材膜1的树脂成分整体，通常为0.001质量％以上5质量％以下，优选为0.005质量％以上3质量％以下的范围。粒子的含量在上述范围内的情况下，能够赋予适当的易滑性和平滑性。
另外，上述聚酯系树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，除了上述粒子以外，能够根据需要添加以往公知的催化剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
作为上述由聚酯系树脂组合物形成的基材膜1，能够使用无拉伸聚酯系膜、单轴拉伸聚酯系膜、双轴拉伸聚酯系膜中的任一者，优选为双轴拉伸聚酯系膜。具体而言，优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
上述基材膜1可以为单层构成，也可以为2层以上的层叠构成。从工序的简化和厚度精度的观点考虑，基材膜1优选为图1所示的单层构成。在基材膜1为2层构成的情况下，例如如图2所示，具有由聚酯系树脂组合物构成的树脂层1a和例如由聚酯以外的树脂组合物构成的树脂层1b的层叠构成。这里，上述树脂层1a为与中间层2直接接触一侧的层，在使基材膜1为层叠构成的情况下，至少与中间层2直接接触的该树脂层1a由上述聚酯系树脂组合物构成。上述树脂层1b可以为由聚酯以外的树脂组合物构成的层，可以为由聚酯系树脂组合物构成的层。另外，作为聚酯以外的树脂组合物的树脂成分，能够使用与在上述中作为聚酯以外的其它树脂例示的树脂相同的树脂。
上述基材膜1的总厚度只要为作为膜能够制膜的范围，就没有特别限定，通常为12μm以上250μm以下，优选为25μm以上188μm以下，进一步优选为38μm以上125μm以下的范围。如果基材膜1的总厚度小于12μm，则工件加工用粘着带10的制造时、工序中的使用时，操作性变差，其结果存在被加工的工件(玻璃芯片30a、被薄膜化的半导体晶片50’等)的品质差的担忧。另一方面，如果总厚度超过250μm，则刚性变得过高，其结果存在被加工的工件的品质差的担忧。
在上述基材膜1为2层以上的层叠构成的情况下，由聚酯系树脂组合物构成的层的合计的厚度取决于基材膜1整体的总厚度，因此不能一概而论，例如，优选设定为相对于基材膜1整体的总厚度为50％以上的比率的厚度。在上述比率为50％的情况下，被加工的工件的品质变得良好。
(中间层)
以下对本实施方式的工件加工用粘着带10中的中间层2进行说明。上述中间层2由含有作为共聚物单体成分包含丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)的三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)(以下，有时简称为“(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)”。)的树脂组合物形成，在将构成上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，至少以47质量份以上67质量份以下的范围包含上述丙烯酸甲酯(MA)，以2质量份以上7质量份以下的范围包含上述甲基丙烯酸(MAA)。上述三元以上的(甲基)丙烯酸共聚物(A)相对于上述树脂组合物总量的含有比例优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
[(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)]
上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)中，通过分别以上述范围的量包含作为共聚物单体成分的丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)，从而能够使上述基材膜1与上述中间层2的密合性以及上述中间层2与后述的活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性均变得良好，即使在对工件加工用粘着带10照射活性能量射线之后，也能够将它们的密合性充分地维持于不成为工件加工时的障碍的水平。其结果能够使被加工的工件的品质变得良好。
此外，上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)中，在将构成上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，以26质量份以上51质量份以下的范围包含除上述丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)以外的共聚物单体成分。
作为除上述丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)以外的共聚物单体成分，只要为能够与上述丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)共聚的单体，就不受特别限定，可举出例如，具有碳原子数为2以上20以下的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯单体、含有官能团的单体、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、N-甲基乙烯基吡咯烷酮等。这些单体能够单独使用，或将2种以上并用来使用。
作为上述具有碳原子数为2以上20以下的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些之中，从通用性、中间层2与活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性、以及中间层2与基材膜1的密合性的观点考虑，优选为具有碳原子数为2以上8以下的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，优选使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸环烷基酯单体，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
作为上述含有官能团的单体，具体而言，可举出丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含有羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等含有羟基的单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含有磺酸基的单体；2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含有磷酸基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N-羟基甲基酰胺等含有酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯等含有氨基的单体。这些之中，从通用性、中间层2与活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性、中间层2与基材膜1的密合性、以及中间层2的凝聚力提高的观点考虑，优选使用丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸酰胺等。
作为本发明中的上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)，优选使用除了上述预定的丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)的共聚物单体成分以外，还包含丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)作为共聚物单体成分的三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物。作为这样的三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物的具体例，可举出：
(1)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)的三元共聚物；
(2)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)的四元共聚物；
(3)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)和甲基丙烯酸(MAA)的四元共聚物；
(4)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸(MAA)的四元共聚物；
(5)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)的四元共聚物等。
这些之中，从通用性的观点考虑，能够适合使用将丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)作为共聚物单体成分的三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，或丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)的三元共聚物，能够更适合使用将丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)作为共聚物单体成分的三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作为上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)，在使用上述丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)的三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的情况下，各个单体成分在将构成该三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，优选将丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)在26质量份以上51质量份以下的范围，将丙烯酸甲酯(MA)在47质量份以上67质量份以下的范围，将甲基丙烯酸(MAA)在2质量份以上7质量份以下的范围，以使共聚物单体成分总量成为100质量份的方式进行调整而包含。
上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)如下得到：将上述丙烯酸甲酯(MA)单体、上述甲基丙烯酸(MAA)单体、和选自这两种单体以外的上述单体中的1种或2种以上的单体作为共聚物单体成分以预定量进行配合，将配合得到的混合物进行聚合。聚合能够以溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等任一方式进行。对于上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的重均分子量(Mw)，从中间层2的凝聚力提高的观点考虑，优选为10万以上，从中间层2的树脂组合物的溶液的涂布适当的观点考虑，优选为150万以下。即，上述重均分子量(Mw)优选为10万以上150万以下的范围，更优选为30万以上100万以下的范围。这里，重均分子量(Mw)为使用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
此外，上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)只要是不妨碍本发明的效果的范围，就不受特别限定，从上述基材膜1与上述中间层2的密合性、上述中间层2与后述的活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性、以及工件的加工品质的观点考虑，优选为-36℃以上-9℃以下的范围，更优选为-36℃以上-18℃以下的范围。这里，玻璃化转变温度(Tg)为基于构成上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的单体成分的组成，由下述通式(1)所示的Fox公式算出的理论值。
[数1]
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn (1)
[上述通式(1)中，Tg为三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的玻璃化转变温度(单位：K)，Tgi(i＝1，2，···n)为单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi(i＝1，2，···n)表示单体i的全部单体成分中的质量分率。]
均聚物的玻璃化转变温度(Tg)能够在例如“Polymer Handbook(聚合物手册)”(J.Brandrup和E.H.Immergut编，Interscience Publishers)等中找到。
如果上述玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内，则例如在将玻璃基板30等脆且易于开裂的工件通过旋转的切割刮刀40进行切割时，粘着剂层3上的工件被良好地保持、固定，进一步能够抑制摇动，因此能够抑制缺损、芯片的尺寸偏移、位置偏移。此外，能够抑制在切割后从环框架20剥离工件加工用粘着带10时在环框架20上的糊料残留、粘着剂层的转移。此外，例如在研磨半导体晶片50时，能够适当地追随半导体晶片50的表面的电路51、电极等的高低差，因此能够抑制将工件加工用粘着带10从被薄膜化的半导体晶片50’剥离时的电路面周缘部的糊料残留；能够确保被薄膜化的半导体晶片50’的厚度的均匀性。此外，也能够抑制粘着剂层3向被薄膜化的半导体晶片50’的转移。
进一步，上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的酸值只要为不妨碍本发明的效果的范围，就不受特别限定，从上述基材膜1与上述中间层2的密合性、上述中间层2与后述的活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性、以及中间层2的凝聚力提高的观点考虑，优选为13.0mgKOH/g以上，从该共聚物(A1)的聚合时的凝胶化抑制，和中间层2的刚性(由刚性增大带来的工件加工用粘着带10的活性能量射线照射前粘着力的降低、高低差追随性的降低)的观点考虑，优选为50.7mgKOH/g以下。即，上述酸值优选为13.0mgKOH/g以上50.7mgKOH/g以下的范围。
此外进一步，上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的羟值只要为不妨碍本发明的效果的范围，就不受特别限定，从上述基材膜1与上述中间层2的密合性、上述中间层2与后述的活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性、以及中间层2的刚性(由刚性增大带来的工件加工用粘着带10的活性能量射线照射前粘着力的降低、高低差追随性的降低)的观点考虑，优选为0mgKOH/g以上96.6mgKOH/g以下的范围。
[交联剂]
为了提高中间层2的凝聚力，构成上述中间层2的树脂组合物优选含有能够与上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)所具有的官能团进行反应的交联剂。作为这样的交联剂，没有特别限制，能够使用具有能够与上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)所具有的官能团，即羧基，或根据需要导入的羟基、缩水甘油基等进行反应的官能团的公知的交联剂。具体而言，可举出例如，多异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺树脂系交联剂、脲树脂系交联剂、酸酐化合物系交联剂、多胺系交联剂、含有羧基的聚合物系交联剂等。这些之中，从反应性、通用性的观点考虑，优选使用多异氰酸酯系交联剂或环氧系交联剂。这些交联剂可以单独使用，或可以将2种以上并用来使用。交联剂的配合量相对于上述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的固体成分100质量份，优选为0.01质量份以上10.0质量份以下的范围，更优选为0.1质量份以上5.0质量份以下的范围。
作为上述多异氰酸酯系交联剂，可举出例如，具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物、使三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯进行反应而成的加合物多异氰酸酯化合物、使三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯进行反应而成的加合物多异氰酸酯化合物、使三羟甲基丙烷与苯二亚甲基二异氰酸酯进行反应而成的加合物多异氰酸酯化合物、使三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯进行反应而成的加合物多异氰酸酯化合物等。它们能够使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述环氧系交联剂，可举出例如，双酚A-表氯醇型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基赤藓醇、二甘油聚缩水甘油基醚、1,3’-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺等。它们能够使用1种或将2种以上组合使用。
[厚度]
上述中间层2的厚度只要根据工件的加工进行适当调整即可，只要在不妨碍本发明的效果的范围内，就没有特别限定，从上述基材膜1与上述中间层2的密合性、上述中间层2与后述的活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性的观点考虑，例如，优选为5μm以上，从中间层2的树脂组合物的溶液的涂布、干燥适当的观点考虑，优选为150μm以下。即，上述中间层2的厚度优选为5μm以上150μm以下的范围，更优选为5μm以上100μm以下的范围。
(活性能量射线固化型粘着剂层)
以下对本实施方式的工件加工用粘着带10中的活性能量射线固化型粘着剂层3(以下，有时简称为“粘着剂层3”。)进行说明。上述活性能量射线固化型粘着剂层3由含有在二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)(以下，有时简称为“(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)”。)以及交联剂的粘着剂组合物形成。上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)相对于上述粘着剂组合物总量的含有比例优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
作为制造上述在侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的方法，没有特别限定，通常可举出如下方法：将包含(甲基)丙烯酸酯单体与含有官能团的单体的共聚物单体成分进行共聚而获得(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物，使具有能够与该基础聚合物所具有的官能团进行加成反应的官能团和碳-碳双键的化合物(活性能量射线反应性化合物)进行加成反应。
[(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)]
本实施方式中的二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)(以下，有时简称为基础聚合物(BP)。)中，在将构成该(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，以超过50质量份且90质量份以下的比例包含丙烯酸正丁酯(n-BA)作为共聚物单体成分。
上述二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)中，如上述那样，通过在将构成该基础聚合物(BP)的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，以超过50质量份且90质量份以下的比例包含丙烯酸正丁酯(n-BA)作为共聚物单体成分，从而能够使上述中间层2与上述粘着剂层3的密合性变得良好，在工件加工用粘着带10的活性能量射线照射前后的任一者中都能够将该密合性充分地维持在不成为工件加工时的障碍的水平。另一方面，能够赋予在工件的加工时保持工件所需要的工件加工用粘着带10的活性能量射线照射前的高粘着力，以及为了抑制在将工件加工用粘着带10从被加工的工件剥离时对于工件的糊料残留所需要的粘着剂层3的凝聚力。其结果能够使被加工的工件的品质变得良好。
此外，上述二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)中，在将构成该基础聚合物(BP)的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，优选作为上述丙烯酸正丁酯(n-BA)以外的共聚物单体成分，将含有官能团的单体以10质量份以上34质量份以下的比例，其它共聚物单体(不包括n-BA和含有官能团的单体)以0质量份以上且小于40质量份的比例，以使共聚物单体成分总量成为100质量份的方式进行调整而包含。
作为上述含有官能团的单体，可举出与上述中作为中间层2的三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的含有官能团的单体成分而例示的单体成分相同的含有羧基的单体、酸酐单体、含有羟基的单体、含有磺酸基的单体、含有缩水甘油基的单体、含有酰胺基的单体、含有氨基的单体等。它们能够使用1种或将2种以上组合使用。这些之中，从与后述的活性能量射线反应性化合物的加成反应的容易性的观点考虑，优选使用含有羟基的单体。作为上述含有羟基的单体，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等。这些之中，从通用性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
将上述含有官能团的单体进行共聚的目的在于：第一，对于上述二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)，将该官能团作为用于通过加成反应导入后述的活性能量射线反应性碳-碳双键的加成反应位点；第二，作为用于使其与后述的交联剂进行反应而使上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)高分子量化的交联反应位点；第三，作为用于使交联反应后的活性能量射线固化型粘着剂层3与工件的初始密合性提高的活性点(极性点)；第四，作为用于提高上述中间层2与上述活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性的活性点(极性点)，结果上述含有官能团的单体的含有比例如上述那样，优选相对于构成上述二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的共聚物单体成分总量，在10质量％以上34质量％以下的范围进行调整。
此外，上述二元以上的(甲基)丙烯酸共聚物基础聚合物(BP)中，从凝聚力的提高、玻璃化转变温度(Tg)的调整、耐热性提高的观点等考虑，作为共聚物单体成分，能够根据需要以相对于构成上述(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的共聚物单体成分总量为小于40质量％的比例包含其它共聚物单体(不包括n-BA和含有官能团的单体)。作为上述其它共聚物单体成分，只要为能够与上述丙烯酸正丁酯(n-BA)和上述含有官能团的单体进行共聚的单体，就不受特别限定，可举出例如，具有碳原子数为1以上20以下的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯单体、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、N-甲基乙烯基吡咯烷酮等。这些单体能够单独使用，或将2种以上并用来使用。
作为上述具有碳原子数为1以上20以下的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，除了具有碳原子数为1的直链状的烷基的(甲基)丙烯酸甲酯以外，可举出与上述中作为中间层2的三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的共聚物单体成分例示的单体成分相同的单体成分，即，具有碳原子数为2以上20以下的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。这些之中，从通用性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸环烷基酯单体，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
作为本实施方式中的二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)，优选使用包含丙烯酸正丁酯(n-BA)和丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)作为共聚物单体成分的二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物。作为这样的二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物的具体例，可举出：
(1)丙烯酸正丁酯(n-BA)和丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)的二元共聚物；
(2)丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)和甲基丙烯酸(MAA)的三元共聚物；
(3)丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)和甲基丙烯酸(MAA)的四元共聚物；
(4)丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA)的四元共聚物等。
这些之中，从通用性的观点考虑，能够适合使用将丙烯酸正丁酯(n-BA)和丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)作为共聚物单体成分的二元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，或者将丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)以及甲基丙烯酸(MAA)作为共聚物单体成分的三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，能够更适合使用将丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)以及甲基丙烯酸(MAA)作为共聚物单体成分的三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在作为上述二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)，使用上述丙烯酸正丁酯(n-BA)与丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)的二元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的情况下，对于各个单体成分，优选在将构成该三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，将丙烯酸正丁酯(n-BA)在66质量份以上90质量份以下的范围，将丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)在10质量份以上34质量份以下的范围，以使共聚物单体成分总量成为100质量份的方式进行调整而包含。
在作为上述二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)，使用上述丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)和甲基丙烯酸(MAA)的三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的情况下，对于各个单体成分，优选在将构成该三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，将丙烯酸正丁酯(n-BA)在66质量份以上90质量份以下的范围，将丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)在9.8质量份以上31质量份以下的范围，将甲基丙烯酸(MAA)在0.2质量份以上3质量份以下的范围，以使共聚物单体成分总量成为100质量份的方式进行调整而包含。
此外，上述二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的玻璃化转变温度(Tg)只要为不妨碍本发明的效果的范围，就不受特别限定，从上述中间层2与活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性、工件加工用粘着带的活性能量射线照射前后的粘着力控制、以及工件的加工品质的观点考虑，优选为-50℃以上-39℃以下的范围。这里，玻璃化转变温度(Tg)为基于构成上述二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的单体成分的组成，由Fox公式算出的理论值。
如果上述玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内，则例如，在将玻璃基板30等脆且易于开裂的工件通过旋转的切割刮刀40进行切割时，能够将粘着剂层3上的工件牢固地固定，因此能够抑制芯片的位置偏移、芯片飞散。此外，由于上述中间层2与粘着剂层3的密合性提高，因此能够抑制在切割后从环框架20剥离工件加工用粘着带10时在环框架20上的糊料残留、粘着剂层3的转移。此外，例如，在将半导体晶片50进行研磨时，能够适当地追随半导体晶片50的表面的电路51、电极等的高低差，因此能够抑制在将工件加工用粘着带10从被薄膜化的半导体晶片50’剥离时的电路面周缘部的糊料残留、粘着剂层3向被薄膜化的半导体晶片50’的转移。
[在侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)]
如上述那样，上述在侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)能够如下得到：使通过将上述含有官能团的单体进行共聚而导入到(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的侧链的官能团与具有能够与该官能团进行加成反应的官能团和碳-碳双键的化合物(活性能量射线反应性化合物)进行加成反应而获得。作为这样的活性能量射线反应性化合物，可举出例如，具有异氰酸酯基和碳-碳双键的化合物、具有羧基和碳-碳双键的化合物、具有缩水甘油基和碳-碳双键的化合物、具有氨基和碳-碳双键的化合物等。这些放射线反应性化合物可以单独使用或使用多个。
作为上述加成反应的具体例，例如有下述方法等：(1)使用含有羟基的单体作为上述二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的含有官能团的单体成分，使该羟基与具有异氰酸酯基和碳-碳双键的化合物(活性能量射线反应性化合物)的异氰酸酯基进行加成反应的方法；(2)使用含有羧基的单体作为上述基础聚合物(BP)的含有官能团的单体成分，使该羧基与具有缩水甘油基和碳-碳双键的化合物(活性能量射线反应性化合物)的缩水甘油基进行加成反应的方法；(3)使用含有缩水甘油基的单体作为上述基础聚合物(BP)的含有官能团的单体成分，使该缩水甘油基与具有羧基和碳-碳双键的化合物(活性能量射线反应性化合物)的羧基进行加成反应的方法；(4)使用含有氨基的单体作为上述基础聚合物(BP)的含有官能团的单体成分，使该氨基与具有异氰酸酯基和碳-碳双键的化合物(活性能量射线反应性化合物)的异氰酸酯基进行加成反应的方法等。
在上述加成反应之中，从该反应追踪的容易性(控制的稳定性)、技术的难易度的观点考虑，最适合的是使用含有羟基的单体作为上述二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的含有官能团的单体成分，使该羟基与具有异氰酸酯基和碳-碳双键的化合物(活性能量射线反应性化合物)的异氰酸酯基进行加成反应的方法。作为这样的具有异氰酸酯基和碳-碳双键的化合物(活性能量射线反应性化合物)，可举出例如，具有(甲基)丙烯酰氧基的异氰酸酯化合物。具体而言，可举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基正丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等。这些之中，从通用性的观点考虑，优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
上述加成反应中，优选使用阻聚剂来维持碳-碳双键的活性能量射线反应性。作为这样的阻聚剂，优选为氢醌-单甲基醚等醌系的阻聚剂。阻聚剂的量没有特别限制，相对于二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)100质量份，通常优选为0.01质量份以上0.1质量份以下的范围。
在进行上述加成反应时，(1)为了通过后面添加的交联剂以上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的官能团作为反应位点进行交联，进一步进行高分子量化，(2)为了提高交联反应后的活性能量射线固化型粘着剂层3与工件的初始密合性，即工件加工用粘着带10对于工件的活性能量射线照射前的粘着力，优选使得在交联反应后的粘着剂组合物中残存官能团。此外，另一方面，为了在工件加工后，对于工件加工用粘着带10照射活性能量射线时，粘着剂层3固化、收缩而粘着力充分地降低，从工件的剥离变得容易，也需要在上述二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)以成为适当的浓度范围的方式导入感光性的碳-碳双键。需要考虑这两方面，结果例如，在使具有(甲基)丙烯酰氧基的异氰酸酯化合物与在侧链具有羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)进行加成反应的情况下，作为一个标准，该具有(甲基)丙烯酰氧基的异氰酸酯化合物相对于作为上述基础聚合物(BP)的共聚物单体成分的含有羟基的单体成分总量的摩尔数，优选使用成为22摩尔％以上99摩尔％以下的范围的比例的量进行加成反应。更优选为40摩尔％以上90摩尔％以下的范围，进一步优选为50摩尔％以上85摩尔％以下的范围。
本实施方式的在二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)如下得到：将上述丙烯酸正丁酯(n-BA)单体、上述含有官能团的单体以及根据需要的选自除这两种单体以外的上述单体中的1种或2种以上的单体作为共聚物单体成分以预定量进行配合，将配合得到的混合物进行聚合，合成基础聚合物(BP)，然后，使活性能量射线反应性化合物在有机金属催化剂的存在下进行加成反应而得。聚合也能够利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等任一方式来进行。对于上述(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(A2)的重均分子量(Mw)，从活性能量射线固化型粘着剂层3的凝聚力提高的观点考虑，优选为10万以上，从活性能量射线固化型粘着剂层3的粘着剂组合物的溶液的涂布适当的观点考虑，优选为150万以下。即，上述重均分子量(Mw)优选为10万以上150万以下的范围，更优选为30万以上100万以下的范围。这里，重均分子量(Mw)为使用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
此外，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的酸值只要为不妨碍本发明的效果的范围，就没有特别限定，可以为0mgKOH/g，但是从上述中间层2与活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性以及工件加工用粘着带10对于工件的活性能量射线照射前的粘着力提高的观点考虑，优选为1.2mgKOH/g以上，从工件加工用粘着带10对于工件的活性能量射线照射后的粘着力降低的观点考虑，优选为17.8mgKOH/g以下。即，上述酸值优选为1.2mgKOH/g以上17.8mgKOH/g以下的范围。
进一步，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的羟值只要为不妨碍本发明的效果的范围，就不受特别限定，从上述中间层2与活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性、该粘着剂层3的凝聚力的提高以及工件加工用粘着带10对于工件的活性能量射线照射前后的粘着力控制的观点考虑，优选为10.2mgKOH/g以上79.2mgKOH/g以下的范围。
此外进一步，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的碳-碳双键浓度((甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)固体成分每1g的碳-碳双键当量)只要为在活性能量射线照射后，在粘着剂层3获得充分的粘着力降低效果的浓度即可，根据活性能量射线的照射量等使用条件等而不同，并非一概而论，但是作为该碳-碳双键浓度，优选为0.59meq/g以上1.60meq/g以下的范围，从其效果与经济性的平衡的观点考虑，更优选为0.59meq/g以上1.49meq/g以下的范围，特别优选为0.59meq/g以上1.29meq/g以下的范围。在碳-碳双键浓度小于0.59meq/g的情况下，由于活性能量射线照射后的粘着剂层3中的粘着力降低效果变小，因此存在在从工件加工用粘着带10剥离被加工的工件时，剥离变得困难，被加工的工件破损等不良状况增大的担忧。另一方面，在碳-碳双键浓度超过1.60meq/g的情况下，其效果逐渐饱和，因此从经济性的观点考虑并不优选。此外，根据(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的共聚组成，在加成反应时易于凝胶化，存在合成变得困难的情况；上述中间层2与活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性变得不充分的情况。另外，在确认(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的碳-碳双键浓度的情况下，例如，通过测定(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的碘值，从而能够算出碳-碳双键浓度。
[交联剂]
为了将上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)高分子量化而提高粘着剂层3的凝聚力，构成本实施方式的活性能量射线固化型粘着剂层3的粘着剂组合物含有能够与该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)所具有的官能团进行反应的交联剂。作为这样的交联剂，没有特别限制，能够使用具有能够与上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)所具有的官能团，即典型地为羟基、或根据需要导入的羧基等进行反应的官能团的公知的交联剂。具体而言，可举出例如，多异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺树脂系交联剂、脲树脂系交联剂、酸酐化合物系交联剂、多胺系交联剂、含有羧基的聚合物系交联剂等。这些之中，从反应性、通用性的观点考虑，优选使用多异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂或金属螯合物系交联剂，更优选使用多异氰酸酯系交联剂。这些交联剂能够单独使用，或能够将2种以上并用来使用。交联剂的配合量相对于上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的固体成分100质量份，优选为0.01质量份以上10.0质量份以下的范围，更优选为0.1质量份以上5.0质量份以下的范围，特别优选为0.2质量份以上1.0质量份以下。
作为上述多异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂，可举出与上述中作为中间层2的交联剂例示的交联剂相同的交联剂。此外，作为金属螯合物系交联剂，优选为能够使羟基交联的交联剂，具体而言，可举出将Ti作为中心金属的钛螯合物或将Zr作为中心金属的锆螯合物等。
上述交联剂之中，能够适合使用具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物、使三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯进行反应而成的加合物多异氰酸酯化合物、使三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯进行反应而成的加合物多异氰酸酯化合物等多异氰酸酯系交联剂。
本实施方式中，例如，在作为(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的基础聚合物，使用包含丙烯酸正丁酯(n-BA)和丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)作为共聚物单体成分的二元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物，作为交联剂使用上述多异氰酸酯系交联剂的情况下，后述的不包括光聚合引发剂的粘着剂组合物整体中的该多异氰酸酯系交联剂所具有的异氰酸酯基(NCO)与在侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)所具有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)只要为不妨碍本发明的效果的范围，就没有特别限定，从粘着剂层3的凝聚力、中间层2与活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性、粘着力的控制等观点考虑，优选为0.005以上0.338以下的范围。此外，从同样的观点考虑，利用该多异氰酸酯系交联剂进行的交联反应后的粘着剂组合物整体(不包括光聚合引发剂)中的残存羟基浓度优选为0.04mmol/g以上1.62mmol/g以下的范围，进一步碳-碳双键浓度优选为0.58meq/g以上1.48meq/g以下的范围。
[光聚合引发剂]
构成本实施方式的活性能量射线固化型粘着剂层3的粘着剂组合物包含通过活性能量射线的照射而产生自由基的光聚合引发剂。光聚合引发剂感受活性能量射线对于构成活性能量射线固化型粘着剂层3的粘着剂组合物的照射而产生自由基，使导入至(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的侧链的感光性的碳-碳双键的交联反应开始。
作为上述光聚合引发剂，没有特别限定，能够使用以往公知的引发剂。可举出例如，烷基苯酮系自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系自由基聚合引发剂、肟酯系自由基聚合引发剂等。作为烷基苯酮系自由基聚合引发剂，可举出苄基甲基缩酮系自由基聚合引发剂、α-羟基烷基苯酮系自由基聚合引发剂、氨基烷基苯酮系自由基聚合引发剂等。作为苄基甲基缩酮系自由基聚合引发剂，具体而言，可举出例如，2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如，商品名：Omnirad651，IGM Resins B.V.公司制)等。作为α-羟基烷基苯酮系自由基聚合引发剂，具体而言，可举出例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad1173，IGM Resins B.V.公司制)、1-羟基环己基苯基酮(商品名Omnirad184，IGMResins B.V.公司制)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名：Omnirad2959，IGM Resins B.V.公司制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad127，IGM Resins B.V.公司制)等。作为氨基烷基苯酮系自由基聚合引发剂，具体而言，可举出例如，2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名：Omnirad907，IGM Resins B.V.公司制)或2-苄基甲基2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(商品名：Omnirad369，IGM Resins B.V.公司制)等。作为酰基氧化膦系自由基聚合引发剂，具体而言，可举出例如，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(商品名：OmniradTPO，IGM Resins B.V.公司制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：Omnirad819，IGM Resins B.V.公司制)，作为肟酯系自由基聚合引发剂，可举出(2E)-2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1-酮(商品名：OmniradOXE-01，IGMResins B.V.公司制)等。这些光聚合引发剂可以单独使用，可以将2种以上组合使用。
作为上述光聚合引发剂的添加量，相对于上述在侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的固体成分100质量份，优选为0.1质量份以上10.0质量份以下的范围。在光聚合引发剂的添加量小于0.1质量份的情况下，对于活性能量射线的光反应性并不充分，因此即使照射活性能量射线，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的光自由基交联反应也没有充分地进行，其结果存在活性能量射线照射后的粘着剂层3中的粘着力降低效果变小，在从工件加工用粘着带10剥离被加工的工件时，剥离变得困难，被加工的工件破损等不良状况增大的担忧。另一方面，在光聚合引发剂的添加量超过10.0质量份的情况下，其效果饱和，从经济性的观点考虑也不优选。此外，根据光聚合引发剂的种类，有时粘着剂层3黄变而变得外观不良。
此外，可以在上述粘着剂组合物中添加甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等化合物作为这样的光聚合引发剂的敏化剂。
[其它]
构成本实施方式的活性能量射线固化型粘着层3的粘着剂组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要还添加多官能丙烯酸单体、多官能丙烯酸低聚物、增粘剂、填充剂、抗老化剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、流平剂等添加剂。
[厚度]
上述活性能量射线固化型粘着剂层3的厚度只要为不妨碍本发明的效果的范围，就没有特别限定，只要根据工件的加工进行适当调整即可，从上述中间层2与粘着剂层3的密合性、工件加工用粘着带10对于工件的活性能量射线照射前的粘着力提高以及活性能量射线照射后的粘着力降低的观点考虑，例如，优选为5μm以上，从粘着剂层3的粘着剂组合物的溶液的涂布、干燥适当和经济性的观点考虑，优选为150μm以下。即，上述粘着剂层3的厚度优选为5μm以上150μm以下的范围，更优选为8μm以上50μm以下的范围。
(工件加工用粘着带)
本实施方式的工件加工用粘着带10具有依次具备有由聚酯系树脂组合物形成的基材膜1、中间层2和活性能量射线固化型粘着剂层3的构成。通常在粘着剂层3的与中间层2相接的面相反侧的面具备剥离衬垫。作为上述剥离衬垫，没有特别限定，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂；纸类等。此外，为了提高对于粘着剂层3的剥离性，可以在剥离衬垫的表面实施利用有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、氟系剥离处理剂等的剥离处理。剥离衬垫的厚度没有特别限定，能够适合使用10μm以上200μm以下的范围的剥离衬垫。
作为上述工件加工用粘着带10的制造方法，没有特别限定，例如，能够利用以下方法进行制造。首先，准备由聚酯系树脂组合物形成的基材膜1。接着，制作作为中间层2的形成材料的中间层2用的树脂组合物的溶液。树脂组合物的溶液例如能够通过将作为中间层2的构成成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)、交联剂和稀释溶剂均匀地混合搅拌来制作。作为溶剂，能够使用例如甲苯、乙酸乙酯等通用的有机溶剂。
接着，使用上述中间层2用的树脂组合物的溶液，在基材膜1上涂布该树脂组合物的溶液并干燥，形成预定厚度的中间层2。作为涂布方法，没有特别限定，例如能够使用模头涂布机、缺角轮涂布机(注册商标)、凹版涂布机、辊涂机、反向涂布机等进行涂布。此外，作为干燥条件，没有特别限定，例如，优选在干燥温度为80℃以上150℃以下的范围内，干燥时间为0.5分钟以上5分钟以下的范围内进行。接着，在形成于基材膜1上的中间层2的露出面贴合剥离衬垫的剥离处理面侧。
接着，准备剥离衬垫，制作作为粘着剂层3的形成材料的粘着剂层3用的粘着剂组合物的溶液。粘着剂组合物的溶液例如能够通过将作为粘着剂层3的构成成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)、交联剂、光聚合引发剂和稀释溶剂均匀地混合搅拌来制作。作为溶剂，例如能够使用甲苯、乙酸乙酯等通用的有机溶剂。
接着，使用上述粘着剂层3用的粘着剂组合物的溶液，在剥离衬垫的剥离处理面侧涂布该粘着剂组合物的溶液进行干燥，形成预定厚度的粘着层3。作为涂布方法，没有特别限定，能够利用与中间层2同样的方法进行涂布。此外，作为干燥条件，没有特别限定，能够利用与中间层2同样的条件进行。而且，在形成于上述剥离衬垫的剥离处理面侧的粘着剂层3的露出面，贴合将形成于先前制作的基材膜1上的中间层2的剥离衬垫剥离了的面，制成层叠体。
最后，将上述层叠体例如在40℃的环境下老化72小时，使中间层2和粘着剂层3的(甲基)丙烯酸酯共聚物与交联剂进行反应从而使其交联、固化。通过以上工序，从而能够制造在由聚酯系树脂组合物形成的基材膜1上，从基材膜侧起依次具备有中间层2、活性能量射线固化型粘着剂层3、剥离衬垫的工件加工用粘着带10。此外，还能够将上述中间层2和粘着剂层3分别进行老化之后，将彼此进行贴合而制成层叠体。另外，本发明中，在粘着剂层3上具备有剥离衬垫的层叠体也作为工件加工用粘着带10进行处理。
作为上述工件加工用粘着带10的制造方法的其它方法，可举出例如以下方法。首先，准备由聚酯系树脂组合物形成的基材膜1。接着，制作作为中间层2的形成材料的中间层2用的树脂组合物的溶液以及作为粘着剂层3的形成材料的粘着剂层3用的粘着剂组合物的溶液。接着，使用具有2个排出口的模头涂布机，通过湿加湿(wet on wet)涂布方式，在基材膜1上，从基材膜侧起按照成为中间层2、粘着剂层3的顺序的方式，将上述各个溶液同时挤出，涂覆并干燥，形成预定厚度的中间层2和粘着剂层3。而且，在上述粘着剂层3的露出面贴合剥离衬垫的剥离处理面侧而制成层叠体。
最后，通过将上述层叠体例如在40℃的环境下，老化72小时，使中间层2和粘着剂层3的(甲基)丙烯酸酯共聚物与交联剂进行反应，从而使其交联、固化。通过以上工序，从而能够制造在由聚酯系树脂组合物形成的基材膜1上，从基材膜侧依次具备有中间层2、活性能量射线固化型粘着剂层3、剥离衬垫的工件加工用粘着带10。
在上述工件加工用粘着带10中，上述中间层2与上述活性能量射线固化型粘着剂层3的厚度的总和只要为不妨碍本发明的效果的范围，就没有特别限定，只要根据工件的加工进行适当调整即可，例如，优选为10μm以上300μm以下的范围，更优选为13μm以上150μm以下的范围。更具体而言，例如，在切割玻璃基板30等脆的工件、蓝宝石玻璃基板等硬的工件的情况下，上述厚度的总和优选为13μm以上40μm以下的范围。此外，例如，在研磨表面形成有电路的半导体晶片的情况下，上述厚度的总和优选为20μm以上135μm以下的范围。
上述工件加工用粘着带10需要具有在工件加工中，能够以活性能量射线固化型粘着剂层3上的工件不活动的方式牢固地保持、固定的高的初始粘着力。另一方面，需要在预定的加工结束之后，以能够将被加工的工件从工件加工用粘着带10容易地剥离的方式，通过活性能量射线照射而使活性能量射线固化型粘着剂层3固化、收缩，大幅降低其粘着力。
作为上述活性能量射线，可举出紫外线、可见光、红外线、电子射线、β射线、γ射线等。在这些活性能量射线之中，优选为紫外线(UV)和电子射线(EB)，特别优选使用紫外线(UV)。作为用于照射上述紫外线(UV)的光源，没有特别限定，能够使用例如，黑光灯、紫外线荧光灯、低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。此外，也能够使用ArF受激准分子激光器、KrF受激准分子激光器、受激准分子灯或同步放射光等。上述紫外线(UV)的照射光量没有特别限定，例如，优选为100mJ/cm2以上2,000mJ/cm2以下的范围，更优选为300mJ/cm2以上1,000mJ/cm2以下的范围。
上述工件加工用粘着带10对于玻璃板的紫外线照射前的粘着力(初始粘着力)优选为5.0N/25mm以上26.0N/25mm以下的范围，更优选为19.0N/25mm以上25.0N/25mm以下的范围。在对于上述玻璃板的紫外线照射前的粘着力小于5.0N/25mm的情况下，例如，在切割玻璃基板30时，将玻璃基板30良好地保持、固定于工件加工用粘着带10的粘着剂层3上变得困难，因此存在不能充分地抑制玻璃芯片30a的飞散、位置偏移，以及由位置偏移引起的玻璃芯片30a的缺损等的担忧。另一方面，在对于上述玻璃板的紫外线照射前的粘着力超过25.0N/25mm的情况下，玻璃芯片30a被过度牢固地保持于粘着剂层3上，因此存在紫外线照射后的工件加工用粘着带10的粘着力没有充分地降低，不能良好地拾取玻璃芯片30a的担忧。
此外，上述工件加工用粘着带10对于玻璃板的紫外线照射后的粘着力优选为0.01N/25mm以上0.5N/25mm以下的范围，更优选为0.02N/25mm以上0.25N/25mm以下的范围。在上述工件加工用粘着带10对于玻璃板的紫外线照射后的粘着力小于0.01N/25mm的情况下，例如，在从切割玻璃基板30之后直至从工件加工用粘着带10拾取玻璃芯片30a为止的阶段中，玻璃芯片30a无意地从工件加工用粘着带10剥离，或偏移，因此存在不能良好地拾取的担忧。另一方面，在对于上述玻璃板的紫外线照射后的粘着力超过0.5N/25mm的情况下，例如，在分别拾取玻璃芯片30a时，粘着力的降低不充分，因此存在玻璃芯片30a破损的担忧、不能良好地拾取的担忧。此外，即使能够拾取，也存在产生糊料残留的担忧。
另外，本发明中的粘着力设为通过按照JIS Z0237：2009的180°剥离法而测定得到的粘着力(N/25mm)，测定方法的详细情况如后述的试验方法所记载所示。此外，紫外线照射后的粘着力为从工件加工用粘着带10的基材膜1侧，作为光源使用高压水银灯，以照射强度75mW/cm2、累计光量成为300mJ/cm2的方式，照射中心波长365nm的紫外线(UV)之后而测定得到的粘着力。
进一步，上述工件加工用粘着带10对于不锈钢板(SUS304BA板)的紫外线照射前的粘着力(初始粘着力)优选为5.0N/25mm以上26.0N/25mm以下的范围，更优选为19.0N/25mm以上25.0N/25mm以下的范围。在对于上述不锈钢板(SUS304BA板)的紫外线照射前的粘着力小于5.0N/25mm的情况下，例如，在切割玻璃基板30时，存在不能耐受切割刮刀40、洗涤水的负荷、水压，工件加工用粘着带10从SUS制的环框架20剥离或偏移的担忧。此外，例如，在研磨半导体晶片50时，存在研磨水侵入至半导体晶片50与粘着剂层3的界面的担忧。另一方面，在对于上述不锈钢板(SUS304BA板)的紫外线照射前的粘着力超过25.0N/25mm的情况下，例如，在工件的切割工序中，SUS制的环框架20被过度牢固地保持、固定于粘着剂层3上，因此在所需要的工序后从环框架剥离不需要的工件加工用粘着带10时，存在粘着剂层3转移至SUS制的环框架的担忧。此外，在半导体晶片50的研磨工序中，半导体晶片50被过度牢固地保持、固定于粘着剂层3上，因此存在紫外线照射后的工件加工用粘着带10的粘着力没有充分地降低，在研磨后将工件加工用粘着带10从被薄膜化的半导体晶片50’剥离时，粘着剂层3会转移或糊料残留于被薄膜化的半导体晶片50’表面的担忧。
此外进一步，上述工件加工用粘着带10对于不锈钢板(SUS304BA板)的紫外线照射后的粘着力优选为0.01N/25mm以上0.5N/25mm以下的范围，更优选为0.02N/25mm以上0.25N/25mm以下的范围。在上述工件加工用粘着带10对于不锈钢板(SUS304BA板)的紫外线照射后的粘着力为上述范围的情况下，例如，在半导体晶片50的研磨后，将工件加工用粘着带10从被薄膜化的半导体晶片50’剥离时，能够不使粘着剂层3转移或糊料残留于被薄膜化的半导体晶片50’表面，此外不使被薄膜化的晶片50’破损而容易地剥离工件加工用粘着带10。
如上述那样，根据本发明的工件加工用粘着带10，由聚酯系树脂组合物形成的基材膜1与活性能量射线固化型粘着剂层3在活性能量射线照射前和照射后的任一者的状态下，都借由中间层2而良好地密合，因此例如即使在用作用于将半导体晶片进行极薄化的背面研磨带的情况下，在剥离时，活性能量射线固化型粘着剂层也能够不被转移至半导体晶片地剥离，并且即使在用作用于切断玻璃基板等脆的工件、蓝宝石玻璃基板等硬的工件的切割带的情况下，在工序中也不会从环框架剥离，在从环框架进行剥离时能够没有糊料残留地进行剥离，不仅能够提供优异的操作性而且能够提供优异的工件的加工品质。本实施方式的工件加工用粘着带10不仅能够适合用于半导体晶片、光学构件，而且也能够适合用于陶瓷、其它电子器件用构件等这样的工件的加工、运输。
实施例
接着，使用实施例和比较例，进一步具体地说明本发明。另外，本发明并不受以下实施例的限定。
1.中间层用的树脂组合物的溶液的调制
作为工件加工用粘着带10的中间层2用的树脂组合物的溶液，调制出分别包含下述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-a’)～(A1-s’)的树脂组合物(A1-a)～(A1-s)的溶液。
首先，作为用于合成这些(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的共聚物单体成分，准备：
·丙烯酸甲酯(MA，分子量：86.04，均聚物Tg：10℃)；
·甲基丙烯酸(MAA，分子量：86.06：均聚物Tg：228℃)；
·丙烯酸(AA，分子量：72.06：均聚物Tg：106℃)；
·丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA，分子量：184.3，均聚物Tg：-70℃)；
·丙烯酸正丁酯(n-BA，分子量：128.17，均聚物Tg：-54℃)；
·丙烯酸乙酯(EA，分子量：100.12，均聚物Tg：-22℃)；
·丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA，分子量：116.12，均聚物Tg：-15℃)。
此外，作为交联剂，准备东曹株式会社制的TDI系的多异氰酸酯系交联剂(商品名：CORONATE L-45E，固体成分浓度：45质量％，溶液中的异氰酸酯基含量：8.05质量％，固体成分中的异氰酸酯基含量：17.89质量％，计算上的异氰酸酯基的数目：平均2.8个/1分子，分子量：656.64)。
(中间层用的树脂组合物(A1-a)的溶液)
作为共聚物单体成分，准备丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸(MAA)。将这些共聚物单体成分以成为2-EHA/MA/MAA＝50质量份/47质量份/3质量份(＝271.30mmol/546.26mmol/34.86mmol)的共聚比率的方式进行混合，作为溶剂使用乙酸乙酯，作为引发剂使用偶氮二异丁腈(AIBN)，通过溶液自由基聚合，合成(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-a’)的溶液(固体成分浓度：35质量％，重均分子量Mw：40万，固体成分酸值：19.6mgKOH/g)。所得的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-a’)由Fox公式算出的Tg为-34℃。
接下来，相对于该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-a’)的溶液286质量份(固体成分换算100质量份)，以0.45质量份(固体成分换算0.20质量份，0.30mmol)的比率配合作为交联剂的东曹株式会社制的TDI系的多异氰酸酯系交联剂(商品名：CORONATE L-45E，固体成分浓度：45质量％)，利用乙酸乙酯进行稀释，搅拌，调制出固体成分浓度30质量％的中间层2用的树脂组合物(A1-a)的溶液。
(中间层用的树脂组合物(A1-b)～(A1-s)的溶液)
相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-a’)，分别按照表1～4和9所示适当变更共聚物单体成分的共聚比率和共聚物单体成分，其它同样地操作，分别合成(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-b’)～(A1-s’)的溶液。合成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-b’)～(A1-s’)中的玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)、固体成分酸值、固体成分羟值分别如表1～4和9所示。接着，使用这些(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶液，相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1-b’)～(A1-s’)的各自的溶液286质量份(固体成分换算100质量份)，以0.45质量份(固体成分换算0.20质量份，0.30mmol)的比率配合作为交联剂的东曹株式会社制的TDI系的多异氰酸酯系交联剂(商品名：CORONATE L-45E，固体成分浓度：45质量％)，利用乙酸乙酯进行稀释，搅拌，调制出固体成分浓度30质量％的中间层2用的树脂组合物(A1-b)～(A1-s)的溶液。
2.粘着剂组合物的溶液的调制
作为工件加工用粘着带10的活性能量射线固化型粘着剂层3用的粘着剂组合物，合成分别包含在将下述丙烯酸正丁酯(n-BA)作为共聚物单体的主成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-a’)～(A2-j’)的粘着剂组合物(A2-a)～(A2-j)。
首先，作为用于合成这些将丙烯酸正丁酯(n-BA)作为共聚物单体的主成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP)的共聚物单体成分，准备：
·甲基丙烯酸甲酯(MMA，分子量：100.12，均聚物Tg：105℃)；
·丙烯酸正丁酯(n-BA，分子量：128.17，均聚物Tg：-54℃)；
·丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA，分子量：184.3，Tg：-70℃)；
·丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA，分子量：116.12，Tg：-15℃)；
·甲基丙烯酸(MAA，分子量：86.06：Tg：228℃)。
此外，作为交联剂，准备东曹株式会社制的TDI系的多异氰酸酯系交联剂(商品名：CORONATE L-45E，固体成分浓度：45质量％，溶液中的异氰酸酯基含量：8.05质量％，固体成分中的异氰酸酯基含量：17.89质量％，计算上的异氰酸酯基的数目：平均2.8个/1分子，分子量：656.64)。
(活性能量射线固化型粘着剂层用的粘着剂组合物(A2-a)的溶液)
作为共聚单体成分，准备丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)、甲基丙烯酸(MAA)。将这些共聚单体成分以成为n-BA/2-HEA/MAA＝76.8质量份/20.2质量份/3.0质量份(＝599.20mmol/173.96mmol/34.86mmol)的共聚比率的方式进行混合，作为溶剂使用乙酸乙酯，作为引发剂使用偶氮二异丁腈(AIBN)，通过溶液自由基聚合，合成将丙烯酸正丁酯(n-BA)作为共聚物单体的主成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP-a)的溶液。所得的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP-a)由Fox公式算出的Tg为-43℃。
接下来，相对于该(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP-a)的固体成分100质量份，作为昭和电工株式会社制的活性能量射线反应性化合物，配合昭和电工株式会社制的具有异氰酸酯基和活性能量射线反应性碳-碳双键的甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯(商品名：Karenz MOI，分子量：155.15，异氰酸酯基：1个/1分子，双键基：1个/1分子)10.0质量份(64.45mmol：相对于2-HEA的总摩尔数为37.1mol％)，使其与2-HEA的羟基的一部分进行反应，合成在侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-a’)的溶液(固体成分浓度：40质量％，重均分子量Mw：60万，固体成分羟值：55.8mgKOH/g，固体成分酸值：17.8mgKOH/g，碳-碳双键含量：0.59mmol/g)。另外，在上述反应时，作为用于维持碳-碳双键的反应性的阻聚剂，使用了氢醌-单甲基醚0.05质量份。
接着，相对于由上述合成的在侧链具有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-a’)的溶液250质量份(固体成分换算100质量份)，将IGM Resins B.V.公司制的酰基氧化膦系光聚合引发剂(商品名：Omnirad819)以1.52质量份的比率，作为交联剂的东曹株式会社制的TDI系的多异氰酸酯系交联剂(商品名：CORONATE L-45E，固体成分浓度：45质量％)以0.45质量份(固体成分换算0.20质量份，0.30mmol)的比率进行配合，利用乙酸乙酯进行稀释，搅拌，调制出固体成分浓度30质量％的粘着剂层3用的粘着剂组合物(A2-a)的溶液。不包括光聚合引发剂的粘着剂组合物(A2-a)中的、多异氰酸酯系交联剂所具有的异氰酸酯基(NCO)与在侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-a’)所具有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)为0.007，残存羟基浓度为0.99mmol/g，碳-碳双键含量为0.58mmol/g。
(活性能量射线固化型粘着剂层用的粘着剂组合物(A2-b)～(A2-j)的溶液)
首先，相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP-a)，分别按照表4～6所示适当变更共聚物单体成分的共聚比率和共聚物单体成分，其它同样地操作，分别合成(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP-b)～(BP-j)的溶液。接着，相对于这些(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP-b)～(BP-j)，使作为活性能量射线反应性化合物的甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯(商品名：Karenz MOI)的配合量分别成为表4～6所示的量，进行加成反应，其它同样地操作，分别合成在侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-b’)～(A2-j’)的溶液。合成的(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物(BP-b)～(BP-j)的玻璃化转变温度(Tg)、以及(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-b’)～(A2-j’)中的重均分子量(Mw)、固体成分羟值、固体成分酸值、碳-碳双键浓度分别如表4～6所示。接着，相对于这些在侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-b’)～(A2-j’)，分别按照表4～6所示配合酰基氧化膦系光聚合引发剂(商品名：Omnirad819)和多异氰酸酯系交联剂(商品名：CORONATE L-45E)，利用乙酸乙酯进行稀释，搅拌，调制出固体成分浓度30质量％的粘着剂层3用的粘着剂组合物(A2-b)～(A2-j)的溶液。
另外，不包括光聚合引发剂的粘着剂组合物(A2-b)～(A2-j)中的、多异氰酸酯系交联剂所具有的异氰酸酯基(NCO)与在侧链中导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2-b)～(A2-j)所具有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)、残存羟基浓度和碳-碳双键浓度如以下所示。
·(A2-b)
(NCO/OH)：0.009，残存羟基浓度：0.99mmol/g，碳-碳双键浓度：0.58meq/g
·(A2-c)
(NCO/OH)：0.023，残存羟基浓度：0.37mmol/g，碳-碳双键浓度：1.07meq/g
·(A2-d)
(NCO/OH)：0.020，残存羟基浓度：0.42mmol/g，碳-碳双键浓度：1.29meq/g
·(A2-e)
(NCO/OH)：0.016，残存羟基浓度：0.52mmol/g，碳-碳双键浓度：1.48meq/g
·(A2-f)
(NCO/OH)：0.047，残存羟基浓度：0.17mmol/g，碳-碳双键浓度：0.58meq/g
·(A2-g)
(NCO/OH)：0.005，残存羟基浓度：1.62mmol/g，碳-碳双键浓度：0.89meq/g
·(A2-h)
(NCO/OH)：0.338，残存羟基浓度：0.04mmol/g，碳-碳双键浓度：0.69meq/g
·(A2-i)
(NCO/OH)：0.015，残存羟基浓度：1.38mmol/g，碳-碳双键浓度：0.88meq/g
·(A2-j)
(NCO/OH)：0.216，残存羟基浓度：0.15mmol/g，碳-碳双键浓度：0.58meq/g
3.工件加工用粘着带10的制作
关于由上述实施例1～31和比较例1～6制作的工件加工用粘着带10(a)～10(kk)，将基材膜1、中间层2和活性能量射线固化型粘着剂层3的构成等示于表1～10中。
(实施例1)
作为基材膜1，使用Unitika株式会社制的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名：Emblet#100，厚度：100μm)，在其上以使干燥后的中间层2的厚度成为10μm的方式涂布上述中间层用的树脂组合物(A1-a)的溶液，在100℃的温度加热3分钟，从而使溶剂干燥，在基材膜1上形成中间层2。
接下来，在中本packs株式会社制的剥离衬垫(商品名：NS-38+A，材质：聚对苯二甲酸乙二醇酯，厚度：38μm)的剥离处理面侧以使干燥后的活性能量射线固化型粘着剂层3的厚度成为10μm的方式涂布上述粘着剂组合物(A2-a)的溶液，在100℃的温度加热3分钟，从而使溶剂干燥之后，在活性能量射线固化型粘着剂层3上贴合形成于上述基材膜1上的中间层2侧的面。接着，在40℃的温度保存72小时，使活性能量射线固化型粘着剂层3交联、固化，制作出工件加工用粘着带10(a)。
(实施例2～15)
将中间层2用的树脂组合物(A1-a)的溶液分别按照表1～4所示变更为中间层2用的树脂组合物(A1-b)～(A1-o)的溶液，除此以外，都与实施例1同样地操作，制作出工件加工用粘着带10(b)～10(o)。
(实施例16～24)
将活性能量射线固化型粘着剂层3用的粘着剂组合物(A2-a)的溶液分别按照表4～6所示变更为粘着剂组合物3用的粘着剂组合物(A2-b)～(A2-j)的溶液，仅对于实施例22～24变更粘着剂组合物的交联剂的配合量，除此以外，都与实施例2同样地操作，制作出工件加工用粘着带10(p)～10(x)。
(实施例25～31)
使中间层2的厚度和活性能量射线固化型粘着剂层3的厚度分别成为表7和8所示的厚度，除此以外，都与实施例2同样地操作，制作出工件加工用粘着带10(y)～10(ee)。
(比较例1～4)
将中间层2用的树脂组合物(A1-a)的溶液分别按照表9所示变更为中间层2用的树脂组合物(A1-p)～(A1-s)的溶液，除此以外，都与实施例1同样地操作，制作出工件加工用粘着带10(ff)～10(ii)。
(比较例5)
没有设置中间层2，除此以外，按照表10所示，都与实施例1同样地操作，制作出工件加工用粘着带10(jj)。
(比较例6)
将中间层2用的树脂组合物(A1-a)的溶液变更为下述树脂组合物的溶液：相对于将东洋纺株式会社制的非晶性聚酯树脂(商品名：Vylon 600，数均分子量Mn：16,000，Tg：47℃，羟值：7mgKOH/g，酸值：＜2mgKOH/g)溶解于甲基乙基酮，制成固体成分浓度30质量％的溶液333.3质量份(固体成分换算100质量份)，以13.3质量份(固体成分换算10质量份，15.66mmol)的比率配合作为交联剂的东曹株式会社制的HDI系的多异氰酸酯系交联剂(商品名：CORONATE HL，固体成分浓度：75质量％，溶液中的异氰酸酯基含量：12.8质量％，固体成分中的异氰酸酯基含量：17.07质量％，计算上的异氰酸酯基的数目：平均2.6个/1分子，分子量：638.75)，将中间层2的厚度变更为2μm，除此以外，如表10所示，都与实施例1同样地操作，制作出工件加工用粘着带10(kk)。
4.工件加工用粘着带10的评价方法
关于由上述实施例1～31和比较例1～6制作的工件加工用粘着带10(a)～10(kk)，如以下那样操作，进行紫外线照射前和照射后的粘着力、对于被粘物的糊料残留、以及活性能量射线固化型粘着剂层的密合性的评价。
4.1紫外线照射前和照射后的粘着力的测定
将由实施例和比较例制作的工件加工用粘着带10(a)～10(kk)切断为长度150mm×宽度25mm的长条状，制作出测定用试样。另外，将工件加工用粘着带10的MD方向(中间层2和粘着剂层3的涂布方向)设为测定用试样的长度方向，将与该方向垂直的方向设为测定用试样的宽度方向。作为被粘物，分别准备玻璃板和不锈钢板(SUS304BA板)。在温度23℃、湿度50％的环境下，将剥离衬垫从工件加工用粘着带10剥离，将露出的粘着剂层3的面重叠于被粘物的一面，使2kg的辊往复1次，施加负荷来进行贴合，放置20分钟。另外，贴合部分的长度设为80mm。然后，使用拉伸试验机，通过按照JIS Z0237：2009的180°剥离法，以剥离速度300mm/min、剥离角度180°从被粘物剥离工件加工用粘着带10，测定粘着力(单位：N/25mm)。测定用试样数设为3，将3次测定的平均值设为紫外线(UV)照射前的粘着力。
此外，与上述同样地，将在实施例和比较例中制作的工件加工用粘着带10与被粘物进行贴合，放置20分钟后，从工件加工用粘着带10的基材膜1侧，使用高压水银灯照射中心波长365nm的紫外线(UV)，使粘着剂层3进行固化。紫外线照射条件设为照射强度：75mW/cm2，累计光量：300mJ/cm2。然后，与上述同样地测定粘着力(单位：N/25mm)，将3次测定的平均值设为紫外线(UV)照射后的粘着力。
4.2糊料残留的评价
目视观察实施了上述粘着力的测定之后的被粘物的表面，对于糊料残留的有无进行评价。关于玻璃板，观察实施了紫外线照射后的粘着力的测定之后的表面。这是假想在玻璃基板30的切割后，从被紫外线照射的工件加工用粘着带10拾取玻璃芯片30a时对于该玻璃芯片30a表面的糊料残留的评价。
此外，关于不锈钢板(SUS304BA板)，观察实施了紫外线照射前和紫外线照射后的粘着力的测定之后的表面。前者(紫外线照射前)是假想在切割工序结束后，将工件加工用粘着带10的未照射紫外线(UV)的外缘部分从环框架20剥离时对于该环框架20表面的糊料残留的评价。后者(紫外线照射后)9是假想在半导体晶片50的研磨后，将被紫外线照射的工件加工用粘着带10从被薄膜化的半导体晶片50’剥离时对于该半导体晶片50’表面的糊料残留的评价。
上述糊料残留按照以下基准进行评价。将〇的评价判断为实用上没有问题。
评价基准
·〇：没有糊料残留
·×：具有糊料残留
4.3活性能量射线固化型粘着剂层的密合性(划格试验)的评价
首先，从在实施例和比较例中制作的工件加工用粘着带10的基材膜1侧，使用高压水银灯照射中心波长365nm的紫外线(UV)，使粘着剂层3固化。紫外线照射条件设为照射强度：75mW/cm2，累计光量：300mJ/cm2。接着，将剥离衬垫从工件加工用粘着带10剥离除去，基于JIS K 5600-5-6：1999的划格法，从粘着剂层3的表面施加格子状的切口。使格子图案的各方向上的切割数为10条，切割的间隔为1mm，形成100格的格子网格。将膜基材粘着带(商品名：NO.626050膜带maxell株式会社制；对于SUS304BA板的180°剥离粘着力：10.8N/25mm)粘贴于所形成的格子网格上之后，计数用手剥离时的粘着剂层3剥离了的网格的个数，从而评价中间层2与活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性。另外，在没有中间层2的情况下，成为基材膜1与活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性的评价。该评价为假想在半导体晶片50的研磨后，将被紫外线照射的工件加工用粘着带10从被薄膜化的半导体晶片50’以高速进行剥离时对于该半导体晶片50’表面的糊料残留的评价。即，如果密合性良好，则即使将被紫外线照射的工件加工用粘着带10以高速进行剥离，被薄膜化的半导体晶片50’表面也没有糊料残留。
此外，在上述中没有对工件加工用粘着带10照射紫外线(UV)的情况下，即，对于紫外线(UV)照射前的状态，基于上述划格法，评价中间层2与活性能量射线固化型粘着剂层3的密合性。该评价为假想在切割工序结束后，将工件加工用粘着带10的未照射紫外线(UV)的外缘部分从环框架20以高速进行剥离时，例如将粘贴于环框架20的工件加工用粘着带从该带的中央部用手有力地按压并剥离时对于该环框架20表面的糊料残留的评价。即，如果密合性良好，则即使将工件加工用粘着带10的未照射紫外线(UV)的外缘部分从环框架20以高速进行剥离，被薄膜化的半导体晶片50’表面也没有糊料残留。
上述密合性按照以下基准进行评价。将〇的评价判断为实用上没有问题。
·〇：相对于100格，粘着剂层剥离了的网格的个数为0(0/100)的范围
·×：相对于100格，粘着剂层剥离了的网格的个数为1～100(1/100～100/100)的范围
5.评价结果
关于由上述实施例1～31和比较例1～6制作的工件加工用粘着带10(a)～10(kk)，将物性评价的结果示于表11～20。
[表1]
表1粘着带的构成
[表2]
表2粘着带的构成
[表3]
表3粘着带的构成
[表4]
表4粘着带的构成
[表5]
表5粘着带的构成
[表6]
表6粘着带的构成
[表7]
表7粘着带的构成
[表8]
表8粘着带的构成
[表9]
表9粘着带的构成
[表10]表10粘着带的构成
[表11]
表11粘着带的物性
[表12]
表12粘着带的物性
[表13]
表13粘着带的物性
[表14]
表14粘着带的物性
[表15]
表15粘着带的物性
[表16]
表16粘着带的物性
[表17]
表17粘着带的物性
[表18]
表18粘着带的物性
[表19]
表19粘着带的物性
[表20]
表20粘着带的物性
首先，如表11～18所示，确认了满足本发明的要件的实施例1～31的工件加工用粘着带10(a)～10(ee)，以提高工件的加工品质为目的，即使作为基材膜使用了由聚酯系树脂组合物形成的膜的情况下，紫外线照射前和照射后的粘着力、对于被粘物的糊料残留以及活性能量射线固化型粘着剂层的密合性的任一者在评价中都获得了理想的结果。即，本发明的工件加工用粘着带在用作用于将半导体晶片进行极薄化的背面研磨带的情况下，判断为利用半导体晶片的研磨能够进行均匀极薄化，研磨结束后将背面研磨带剥离时，活性能量射线固化型粘着剂层能够不转移至被极薄化的半导体晶片而进行剥离。此外，在用作用于高品质地切断玻璃基板等脆的工件、蓝宝石玻璃基板等硬的工件的切割带的情况下，判断为在切割工序中，保持有工件的切割带没有从环框架剥离，此外，切割后的芯片的拾取性也良好，拾取结束后将切割带从环框架剥离时，能够在环框架没有糊料残留地剥离。
与此相对，如表19和20所示，确认了不满足本发明的要件的比较例1～6的工件加工用粘着带10(ff)～10(kk)，对于紫外线照射前和照射后的粘着力而言是没有问题的水平，但是在对于被粘物的糊料残留和活性能量射线固化型粘着剂层的密合性的任一评价中，为比实施例1～31的工件加工用粘着带10(a)～10(ee)差的结果。
具体而言，在比较例1的工件加工用粘着带10(ff)和比较例2的工件加工用粘着带10(gg)中，作为中间层2的三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的共聚物单体成分的丙烯酸甲酯的含有比例超过权利要求的上限值，因此在紫外线照射前的糊料残留的评价中，不锈钢板(SUS304BA板)的表面观察到糊料残留。此外，关于比较例2的工件加工用粘着带10(gg)，在紫外线照射后的利用划格试验进行的密合性的评价中，与实施例1～3的工件加工用粘着带10(a)～10(c)相比，也确认到大量的粘着剂层的剥离。
此外，在比较例3的工件加工用粘着带10(hh)和比较例4的工件加工用粘着带10(ii)中，作为中间层2的三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的共聚物单体成分的甲基丙烯酸的含有比例低于权利要求的下限值，因此在紫外线照射前的利用划格试验进行的密合性的评价中，与实施例2、4、6和7的工件加工用粘着带10(b)、10(d)、10(f)和10(g)相比，确认到相当大量的粘着剂层的剥离。此外，在紫外线照射前的糊料残留的评价中，在不锈钢板(SUS304BA板)的表面也观察到糊料残留。
进一步，比较例5的工件加工用粘着带10(jj)不具备中间层2，因此在紫外线照射前的利用划格试验进行的密合性的评价中，观察到粘着剂层的整面剥离(100/100)。
此外进一步，在比较例6的工件加工用粘着带10(kk)中，中间层2使用了与本发明不同的非晶性聚酯树脂组合物，但是在紫外线照射前的利用划格试验进行的密合性的评价中，观察到极其大量的粘着剂层的剥离。
符号的说明
1…基材膜
2…中间层
3…活性能量射线固化型粘着剂层
10…工件加工用粘着带
11…切割带
12…剥离用带
20…环框架
30…玻璃基板
30a…玻璃芯片(被单片化的玻璃基板)
40…切割刮刀
50…半导体晶片
50’…被薄膜化的半导体晶片
51…电路
60…研磨机(研磨轮)。
Claims (12)
1.一种工件加工用粘着带，其特征在于，为依次具备有由聚酯系树脂组合物形成的基材膜、中间层和活性能量射线固化型粘着剂层的工件加工用粘着带，
所述中间层由含有作为共聚物单体成分包含丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的树脂组合物形成，
在将构成所述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，以47质量份以上67质量份以下的范围包含所述丙烯酸甲酯，以2质量份以上7质量份以下的范围包含所述甲基丙烯酸，
所述活性能量射线固化型粘着剂层由粘着剂组合物形成，所述粘着剂组合物含有：在(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物的侧链导入有感光性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)以及交联剂，
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物在将构成该(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，以超过50质量份且90质量份以下的比例包含丙烯酸正丁酯作为共聚物单体成分。
2.根据权利要求1所述的工件加工用粘着带，所述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)为包含丙烯酸2-乙基己酯作为除所述丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸以外的共聚物单体成分的三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
3.根据权利要求2所述的工件加工用粘着带，所述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)为将丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸作为共聚单体成分的三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，在将构成该三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，将所述丙烯酸2-乙基己酯在26质量份以上51质量份以下的范围，将所述丙烯酸甲酯在47质量份以上67质量份以下的范围，将甲基丙烯酸在2质量份以上7质量份以下的范围，以使共聚物单体成分总量成为100质量份的方式进行调整而包含。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的工件加工用粘着带，所述三元以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的玻璃化转变温度为-36℃以上-9℃以下的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的工件加工用粘着带，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物为将丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸作为共聚物单体成分的三元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，在将构成该(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物的共聚物单体成分总量设为基准的100质量份的情况下，将所述丙烯酸正丁酯在66质量份以上90质量份以下的范围，将所述丙烯酸2-羟基乙酯在9.8质量份以上31质量份以下的范围，将所述甲基丙烯酸在0.2质量份以上3质量份以下的范围，以使共聚物单体成分总量成为100质量份的方式进行调整而包含。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的工件加工用粘着带，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物基础聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以上-39℃以下的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的工件加工用粘着带，所述中间层的厚度为5μm以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的工件加工用粘着带，所述活性能量射线固化型粘着剂层的厚度为5μm以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的工件加工用粘着带，所述中间层的厚度与所述活性能量射线固化型粘着剂层的厚度的总和为10μm以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的工件加工用粘着带，所述由聚酯系树脂组合物形成的基材膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的工件加工用粘着带，所述工件加工用粘着带对于玻璃板的紫外线照射前的粘着力，即初始粘着力为5.0N/25mm以上25.0N/25mm以下的范围，紫外线照射后的粘着力为0.01N/25mm以上0.50N/25mm以下的范围。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的工件加工用粘着带，所述工件加工用粘着带对于不锈钢板即SUS304BA板的紫外线照射前的粘着力，即初始粘着力为5.0N/25mm以上25.0N/25mm以下的范围，紫外线照射后的粘着力为0.01N/25mm以上1.0N/25mm以下的范围。
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