CN111344341B - 聚乙烯树脂及由其制成的帽或封闭件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合于制备模塑制品如帽和封闭件的聚乙烯树脂。本发明特别提供了包含至少两种聚乙烯级分A和B的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.0g/10min到至多5.5g/10min的熔体指数(MI2)，和如根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.955g/cm3到至多0.965g/cm3的密度，以及如通过凝胶渗透色谱法测定的至多7.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；并且其中所述聚乙烯级分A具有至少10.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数(HLMI)，以及如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少0.5g/10min到至多1.5g/10min的熔体指数(MI2)。本发明进一步涉及用于制备所述聚乙烯树脂的工艺、包含所述聚乙烯的帽或封闭件、以及用于生产此类帽或封闭件的工艺。

Description

聚乙烯树脂及由其制成的帽或封闭件
技术领域
本发明涉及适合于制备帽(盖)或封闭件的聚乙烯树脂，并且涉及用于制备所述聚乙烯树脂的工艺。本发明还涉及包含本发明的聚乙烯树脂的帽或封闭件，并且涉及用于制造此类帽或封闭件的工艺。
背景技术
帽和封闭件被广泛用于多种应用，范围包括：食品和饮料应用，如容纳碳酸饮料或非碳酸饮料的瓶；或非食品应用，如用于农用化学品或化学品(例如车用机油)、化妆品或药品的容器。通常要求帽和封闭件在瓶或容器上足够坚固以承受封闭需要并且足够柔软以提供优异的密封，同时不对瓶或容器内容物的味道或香味作贡献。
聚乙烯已经成为帽和封闭件的市场上的首选材料之一，因为聚乙烯提供机械性质的良好平衡并且可以通过注射模塑或通过压缩模塑容易地加工。对于将在帽和封闭件的制造中使用的此类聚乙烯树脂的重要要求包括适当的流变性质(易加工性)、机械性质如刚度和耐环境应力开裂性(ESCR)、以及感官性质，其为优选地需要同时全部满足的要求。
例如重要的是，此类聚乙烯树脂具有适当的流变性质，即在一定范围内的流动性以确保最终产品性质是所希望的。例如，聚乙烯树脂的流动性必须足够高，以使其能够在注射时流动到模具的所有区域，从而形成所希望的帽或封闭件。另外，聚乙烯熔体的流动速率越高，可以将其注入模具中的速度越大并且加工时间越短，这改善了生产率。
在其中帽和封闭件可能与侵蚀性食品和非食品介质接触和/或经受外部应力的应用中，足够高的耐应力开裂性是特别重要的。
此外，尤其是关于帽和封闭件的食品应用，重要的是，聚乙烯具有良好的味道和气味性质和低的可以迁移到食品中的可提取物的水平。
此外，最近的为减轻聚乙烯帽和封闭件的重量所作的努力已经在工业上产生了对开发具有甚至更高的耐应力开裂性的用于帽和封闭件的聚乙烯树脂的进一步需求。当前可用的树脂具有合理的高的耐应力开裂性，但它们仍有改进的空间。
典型地，具有较高密度和较高熔体指数的聚乙烯树脂已用于生产帽和封闭件的领域中。此类树脂尽管具有良好的可加工性并提供具有良好感官性质的制品，但仍有改进的空间，因为它们通常提供较差的ESCR，这可能导致在注入点周围或在帽或封闭件边缘处形成裂纹。因此，对于设计如以上所指明的具有优越ESCR要求的帽和封闭件(如用于碳酸饮料的帽或轻质帽)而言，此类树脂呈现出局限性。
另一方面，使用具有较低密度和/或较低熔体指数的聚乙烯树脂来制备帽和封闭件提供了改进的ESCR性质，但这通常损害树脂的流变和加工性质。因此，使用此类类型的树脂可能导致在模具使用寿命、加工和帽功能性方面的限制。为了由此类类型的树脂生产帽和密封件，需要工艺修改，如由于树脂粘度较低而升高温度，以及在加工期间增加模具的夹紧力，这导致更多的模具磨损。另外，由于较低的树脂刚度，用此类类型的树脂生产的帽或封闭件较软并且倾向于显示出较高的桥断裂力(bridge breaking force)。
因此，鉴于以上，仍然存在对于开发表现出改进的ESCR的帽和封闭件的持续需求。因此，仍然还存在对于开发用于生产此类帽和封闭件的聚乙烯树脂的持续需求。然而，此类改进的ESCR性质不应以恶化树脂或由其制成的帽或封闭件的其它性质为代价。特别地，仍然存在对于改进用于帽或封闭件的聚乙烯树脂的ESCR而没有所述树脂和由其制成的帽或封闭件的可加工性及其它机械和感官性质的劣化的持续需求。
因此，本发明的一个目的是提供具有改进的ESCR的聚乙烯树脂及由其制成的帽或封闭件。
本发明的另一个目的是提供具有可接受的机械性质，例如像刚度的聚乙烯树脂及由其制成的帽或封闭件。
本发明的另一个目的是提供具有可接受的感官性质的聚乙烯树脂及由其制成的帽或封闭件。
本发明的另一个目的是提供如下的聚乙烯树脂及由其制成的帽或封闭件：其具有改进的ESCR而没有其其它性质如机械和感官性质的劣化。
本发明的一个附加目的是提供具有改进的ESCR而同时具有可接受的或甚至改进的可加工性的聚乙烯树脂及由其制成的帽或封闭件。另外，本发明的又一目的是减少用于生产帽或封闭件的模具的模具磨损和/或增加其使用寿命。
发明内容
现已惊讶地发现，以上目的可以通过使用如本文中披露的特定且明确定义的聚乙烯树脂来制造所述帽或封闭件而单独地或以任何组合实现。
因此，根据第一方面，本发明提供包含至少两种聚乙烯级分A和B的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.0g/10min到至多5.5g/10min的熔体指数(MI2)、和如根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.955g/cm3到至多0.965g/cm3的密度、以及如通过凝胶渗透色谱法测定的至多7.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；并且其中所述聚乙烯级分A具有至少10.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数(HLMI)，以及至少0.5g/10min到至多1.5g/10min的如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的熔体指数(MI2)。
根据第二方面，本发明涉及用于制备根据本发明的第一方面的包含至少两种聚乙烯级分A和B的聚乙烯树脂的工艺，所述工艺包含以下步骤：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种催化剂、任选的氢气、以及任选的一种或多种烯烃共聚单体进料到至少一个第一反应器中；在所述第一反应器中使所述乙烯单体和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述催化剂以及任选的氢气的存在下聚合以产生聚乙烯级分A；以及
(b)将所述聚乙烯级分A进料到与所述第一反应器串联连接的第二反应器，并且在所述第二反应器中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述聚乙烯级分A以及任选的氢气的存在下聚合，从而产生所述聚乙烯树脂。
在另一方面中，本发明涉及帽或封闭件，其包含至少一种根据本发明的第一方面的聚乙烯树脂。
在另一方面中，本发明还涉及用于生产根据本发明的帽或封闭件的工艺，所述工艺包含以下步骤
(a)提供至少一种如根据本发明的第一方面所述的聚乙烯树脂，以及
(b)将所述聚乙烯树脂注射模塑或压缩模塑成帽或封闭件。
在另一方面中，本发明提供根据本发明的第一方面的聚乙烯树脂用于生产帽或封闭件的用途。
在另一方面中，本发明进一步涉及如本文所述的或如通过如本文所述的工艺生产的帽或封闭件在食品或饮料工业中的用途。特别地，本发明涉及如本文所述的帽或封闭件用于封闭盛装碳酸饮料或不起泡饮料(still drink)的瓶或容器的用途。
本发明人们已经表明，具有根据本发明的特性的聚乙烯树脂展现出改进的耐应力开裂性，伴随有优异的加工性质和优异的感官性质。鉴于性质的此类组合，根据本发明的聚乙烯树脂特别适合于制造模塑制品，如帽和封闭件。
独立权利要求和从属权利要求阐明本发明的具体和优选的特征。来自从属权利要求的特征可酌情与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
现在将对本发明进行进一步描述。在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。除非明确地相反指明，否则如此定义的每个方面可以与任何其它一个方面或多个方面组合。特别地，被示为优选的或有利的任何特征可以与被示为优选的或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。
附图说明
图1表示绘制根据本发明的实施方式的聚乙烯树脂、以及聚乙烯树脂对比例的作为剪切速率的函数的粘度的图。
具体实施方式
当描述本发明时，除非上下文另外规定，否则按照以下定义解释所使用的术语。
如本文中使用的，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个/种(a/an)”和“所述/该(the)”包括单数和复数个指示物两者。举例来说，“树脂”意指一种树脂或多于一种树脂。
如本文中使用的术语“包含”是与“包括”或“含(有)”同义的，并且是包容性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。将理解，如本文中使用的术语“包含”包含术语“由…组成”。
通过端点进行的数值范围的列举包括所有囊括在该范围内的整数以及酌情，分数(例如，1至5当涉及例如要素数目时可以包括1、2、3、4，并且当涉及例如度量值时还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包括端点值本身(例如，从1.0至5.0包括1.0和5.0二者)。本文中列举的任何数值范围旨在包括囊括在其中的全部子范围。
将在本说明书中引用的所有参考文献特此完全并入作为参考。特别地，将在本文中特别提及的所有参考文献的教导并入作为参考。
在整个本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意指关于所述实施方式描述的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同地方中出现短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部是指相同的实施方式，但可以全部是指相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以按任何合适的方式(如本领域技术人员将从本披露内容清楚的)组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包括了其它实施方式中包括的一些特征，但是未包括所述其它实施方式中包括的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意欲在本发明的范围内，并且形成了不同的实施方式，如将被本领域技术人员所理解的。
在下文中阐明本发明的制品(帽或封闭件)、树脂和用途的优选的声明(特征)和实施方式。除非明确地相反指明，否则如此定义的本发明的每个声明和实施方式可以与任何其它声明和/或实施方式组合。特别地，被示为优选的或有利的任何特征可以与被示为优选的或有利的任何其它一个特征或多个特征或声明组合。关于此，本发明特别是通过下面编号的方面和实施方式1至38中的任何一个或其一个或多个与任何其它声明和/或实施方式的任何组合来获得。
1.包含至少两种聚乙烯级分A和B的聚乙烯树脂，
其中所述聚乙烯树脂具有
如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.0g/10min到至多5.5g/10min的熔体指数(MI2)，和
如根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.955g/cm3到至多0.965g/cm3的密度，以及
如通过凝胶渗透色谱法测定的至多7.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；并且
其中所述聚乙烯级分A具有至少10.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数(HLMI)，以及如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少0.5g/10min到至多1.5g/10min的熔体指数(MI2)。
2.根据声明1所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少4.0、优选至少5.0、优选至少6.0、优选至少6.5的分子量分布Mw/Mn。
3.根据声明1或2所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有被包含在4.5与7.0之间、优选在5.5与7.0之间、优选在6.2与6.9之间、优选在6.5与6.9之间的分子量分布Mw/Mn。
4.根据声明1至3中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯级分A具有至多50、优选至多40的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数(HLMI)。
5.根据声明1至4中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有如根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.956g/cm3到至多0.964g/cm3、优选至少0.957g/cm3到至多0.962g/cm3、优选至少0.959g/cm3到至多0.961g/cm3的密度。
6.根据声明1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.5g/10min到至多5.0g/10min、优选至少3.6g/10min到至多4.5g/10min的熔体指数(MI2)。
7.根据声明1至6中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少150、优选至少155的根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下的高负荷熔体指数(HLMI)。
8.根据声明1至7中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯级分A具有至少11.0、优选至少11.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数(HLMI)。
9.根据声明1至8中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯级分A具有至少0.5g/10min到至多1.2g/10min、优选至少0.5g/10min到至多1.1g/10min的如根据ISO1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的熔体指数(MI2)。
10.根据声明1至9中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯级分A具有如根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.940g/cm3到至多0.955g/cm3、优选至少0.942g/cm3到至多0.953g/cm3、优选至少0.945g/cm3到至多0.952g/cm3的密度。
11.根据声明1至10中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包含基于所述聚乙烯树脂的总重量的按重量计至少35.0％到至多60.0％的聚乙烯级分A、优选按重量计至少40.0％到至多55.0％的聚乙烯级分A，例如按重量计至少41.0％到至多53.0％的聚乙烯级分A。
12.根据声明1至11中任一项所述的聚乙烯树脂，其包含按所述聚乙烯树脂的重量计最高达至多2％的一种或多种添加剂，优选成核剂。
13.根据声明1至12中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯级分A是乙烯共聚物并且所述聚乙烯级分B是乙烯均聚物。
14.根据声明1至13中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂。
15.用于制备聚乙烯树脂的工艺，其中所述聚乙烯包含至少两种聚乙烯级分A和B，
其中所述聚乙烯树脂具有
如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.0g/10min到至多5.5g/10min的熔体指数(MI2)，和
如根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.955g/cm3到至多0.965g/cm3的密度，以及
如通过凝胶渗透色谱法测定的至多7.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；并且
其中所述聚乙烯级分A具有至少10.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数(HLMI)，以及至少0.5g/10min到至多1.5g/10min的如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的熔体指数(MI2)。
所述工艺包含以下步骤：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种催化剂、任选的氢气、以及任选的一种或多种烯烃共聚单体进料到至少一个第一反应器中；在所述第一反应器中使所述乙烯单体和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述催化剂以及任选的氢气的存在下聚合以产生聚乙烯级分A；以及
(b)将所述聚乙烯级分A进料到与所述第一反应器串联连接的第二反应器，并且在所述第二反应器中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述聚乙烯级分A以及任选的氢气的存在下聚合，从而产生所述聚乙烯树脂。
16.根据声明15所述的工艺，其中所述聚乙烯树脂是如声明1至14中任一项中所定义的。
17.根据声明15或16所述的工艺，其中所述工艺包含以下步骤：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种催化剂、任选的氢气、以及一种或多种烯烃共聚单体进料到至少一个第一反应器中；在所述第一反应器中使所述乙烯单体和所述一种或多种烯烃共聚单体在所述催化剂以及任选的氢气的存在下聚合以产生聚乙烯级分A；以及
(b)将所述聚乙烯级分A进料到与所述第一反应器串联连接的第二反应器，并且在所述第二反应器中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述聚乙烯级分A以及任选的氢气的存在下聚合，从而产生所述聚乙烯树脂。
18.根据声明15或16所述的工艺，其中所述工艺包含以下步骤：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种催化剂、任选的氢气、以及任选的一种或多种烯烃共聚单体进料到至少一个第一反应器中；在所述第一反应器中使所述乙烯单体和所述一种或多种烯烃共聚单体在所述催化剂以及任选的氢气的存在下聚合以产生聚乙烯级分A；以及
(b)将所述聚乙烯级分A进料到与所述第一反应器串联连接的第二反应器，并且在所述第二反应器中使乙烯和一种或多种烯烃共聚单体在所述聚乙烯级分A以及任选的氢气的存在下聚合，从而产生所述聚乙烯树脂。
19.根据声明15至18中任一项所述的工艺，其中所述烯烃共聚单体选自包含如下的组：C3-C20α-烯烃、优选C3-C12α-烯烃、优选C4-C8α-烯烃，优选地所述共聚单体选自1-丁烯或1-己烯。
20.根据声明15至19中任一项所述的工艺，其中所述至少一种催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。
21.聚乙烯树脂用于生产模塑制品、优选注射模塑或压缩模塑制品的用途，其中所述聚乙烯树脂包含至少两种聚乙烯级分A和B，并且其中所述聚乙烯树脂具有
如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.0g/10min到至多5.5g/10min的熔体指数(MI2)，和
如根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.955g/cm3到至多0.965g/cm3的密度，以及
如通过凝胶渗透色谱法测定的至多7.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；并且
其中所述聚乙烯级分A具有至少10.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数(HLMI)，以及至少0.5g/10min到至多1.5g/10min的如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的熔体指数(MI2)。
22.根据声明1至14中任一项所述的聚乙烯树脂用于生产模塑制品、优选注射模塑或压缩模塑制品的用途。
23.根据声明21或22所述的用途，其中所述模塑制品是帽或封闭件。
24.聚乙烯树脂用于生产帽或封闭件的用途，其中所述聚乙烯树脂包含至少两种聚乙烯级分A和B，并且其中所述聚乙烯树脂具有
如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.0g/10min到至多5.5g/10min的熔体指数(MI2)，和
如根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.955g/cm3到至多0.965g/cm3的密度，以及
如通过凝胶渗透色谱法测定的至多7.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；并且
其中所述聚乙烯级分A具有至少10.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数(HLMI)，以及至少0.5g/10min到至多1.5g/10min的如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的熔体指数(MI2)。
25.根据声明1至14中任一项所述的聚乙烯树脂用于生产帽或封闭件的用途。
26.根据声明24或25中任一项所述的用途，其为聚乙烯树脂用于通过注射模塑或通过压缩模塑来生产帽或封闭件的用途。
27.模塑制品、优选注射模塑或压缩模塑制品，其包含至少一种聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包含至少两种聚乙烯级分A和B，
其中所述聚乙烯树脂具有
如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.0g/10min到至多5.5g/10min的熔体指数(MI2)，和
如根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.955g/cm3到至多0.965g/cm3的密度，以及
如通过凝胶渗透色谱法测定的至多7.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；并且
其中所述聚乙烯级分A具有至少10.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数(HLMI)，以及至少0.5g/10min到至多1.5g/10min的如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的熔体指数(MI2)。
28.模塑制品、优选注射模塑或压缩模塑制品，其包含至少一种根据声明1至14中任一项所述的聚乙烯树脂。
29.根据声明27或28所述的模塑制品，其中所述模塑制品是帽或封闭件。
30.帽或封闭件，其包含至少一种聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包含至少两种聚乙烯级分A和B，
其中所述聚乙烯树脂具有
如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.0g/10min到至多5.5g/10min的熔体指数(MI2)，和
如根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.955g/cm3到至多0.965g/cm3的密度，以及
如通过凝胶渗透色谱法测定的至多7.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；并且
其中所述聚乙烯级分A具有至少10.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数(HLMI)，以及至少0.5g/10min到至多1.5g/10min的如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的熔体指数(MI2)。
31.帽或封闭件，其包含至少一种根据声明1至14中任一项所述的聚乙烯树脂。
32.用于生产模塑制品的工艺，所述工艺包含以下步骤：
a)提供至少一种聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包含至少两种聚乙烯级分A和B，并且其中所述聚乙烯树脂具有
如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.0g/10min到至多5.5g/10min的熔体指数(MI2)，和
如根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.955g/cm3到至多0.965g/cm3的密度，以及
如通过凝胶渗透色谱法测定的至多7.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；并且
其中所述聚乙烯级分A具有至少10.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数(HLMI)，以及如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少0.5g/10min到至多1.5g/10min的熔体指数(MI2)；以及
b)将所述聚乙烯树脂注射模塑或压缩模塑成模塑制品。
33.用于生产模塑制品的工艺，所述工艺包含以下步骤：
a)提供至少一种如在声明1至14中任一项中所述的聚乙烯树脂；以及
b)将所述聚乙烯树脂注射模塑或压缩模塑成模塑制品。
34.用于生产帽或封闭件的工艺，所述工艺包含以下步骤：
a)提供至少一种聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包含至少两种聚乙烯级分A和B，并且其中所述聚乙烯树脂具有
如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.0g/10min到至多5.5g/10min的熔体指数(MI2)，和
如根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.955g/cm3到至多0.965g/cm3的密度，以及
如通过凝胶渗透色谱法测定的至多7.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；并且
其中所述聚乙烯级分A具有至少10.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数(HLMI)，以及至少0.5g/10min到至多1.5g/10min的如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的熔体指数(MI2)，以及
b)将所述聚乙烯树脂注射模塑或压缩模塑成帽或封闭件。
35.用于生产帽或封闭件的工艺，所述工艺包含以下步骤：
a)提供至少一种如在声明1至14中任一项中所述的聚乙烯树脂；以及
b)将所述聚乙烯树脂注射模塑或压缩模塑成帽或封闭件。
36.根据声明27至29中任一项所述的或通过根据声明32或33中任一项所述的工艺生产的模塑制品在食品或饮料工业中的用途。
37.根据声明30或31中任一项所述的或通过根据声明34或35中任一项所述的工艺生产的帽或封闭件在食品或饮料工业中的用途。
38.根据声明37所述的帽或封闭件的用途，其用于封闭容纳碳酸饮料或不起泡饮料的瓶或容器。
如本文中使用的术语“聚乙烯树脂”是指经挤出、和/或熔融和造粒的并且可以通过如本文中所教导的聚乙烯树脂的配混和均质化(例如，使用混合和/或挤出机设备)而产生的聚乙烯绒毛或粉末。权利要求书或说明书中给出的聚乙烯树脂的密度和熔体指数的测量是对经造粒形式进行的。在生产设备中的正常生产条件下，预期，熔体指数MI2对于绒毛而言与树脂(粒料)相比将更高。
如本文中使用的术语“绒毛”或“粉末”是指在每个粒子的芯处具有硬催化剂颗粒的聚乙烯材料，并且被定义为其离开聚合反应器(或者在串联连接的多个反应器的情况下最终聚合反应器)之后，但是没有被造粒、挤出、和/或熔融的材料。权利要求书或说明书中给出的聚乙烯树脂的聚乙烯级分A的密度和熔体指数的测量是对绒毛进行的。
本发明涉及包含至少两种聚乙烯级分A和B的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下(对粒料)测量的至少3.0g/10min到至多5.5g/10min的熔体指数(MI2)，和如根据ISO 1183在23℃下(对粒料)测量的至少0.955g/cm3到至多0.965g/cm3的密度，以及如通过凝胶渗透色谱法测定的至多7.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；并且其中所述聚乙烯级分A具有至少10.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下(对绒毛)测量的高负荷熔体指数(HLMI)，以及如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少0.5g/10min到至多1.5g/10min的熔体指数。
在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂可包含为至少4.0、优选至少5.0、优选至少6.0、优选至少6.5的分子量分布Mw/Mn。替代地或另外，在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂可以具有被包含在4.5与7.0之间、优选在5.5与7.0之间、优选在6.2与6.9之间、优选在6.5与6.9之间的分子量分布Mw/Mn。
在某些实施方式中，所述聚乙烯树脂可包含如根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.956g/cm3到至多0.964g/cm3、优选至少0.957g/cm3到至多0.962g/cm3、优选至少0.959g/cm3到至多0.961g/cm3的密度。
在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂可包含如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.0g/10min到至多5.5g/10min、优选至少3.5g/10min到至多5.0g/10min、优选至少3.6g/10min到至多4.5g/10min的熔体指数(MI2)。
在某些实施方式中，所述聚乙烯树脂可具有至少150、优选至少155的根据ISO1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下的高负荷熔体指数(HLMI)。
在一些优选的实施方式中，如所提供的聚乙烯树脂具有多峰分子量分布，并且优选具有双峰分子量分布。
如本文中使用的，术语“单峰聚乙烯”或“具有单峰分子量分布的聚乙烯”是指在其分子量分布曲线中具有一个极大值的聚乙烯，所述曲线也被定义为单模态分布曲线。如本文中使用的，术语“具有双峰分子量分布的聚乙烯”或“双峰聚乙烯”意指具有为两条单模态分子量分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且是指具有各自具有不同重均分子量的两个有区别但可能重叠的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。术语“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或“多峰聚乙烯”意指具有为至少两条、优选多于两条单模态分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且是指具有各自具有不同重均分子量的两个或更多个有区别但可能重叠的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。多峰聚乙烯树脂可具有“表观单峰”分子量分布，其是具有单峰且无肩峰的分子量分布曲线。然而，如果如以上定义，聚乙烯树脂包含各自具有不同重均分子量的两个有区别的聚乙烯大分子群，例如当这两个有区别的群在不同反应器中和/或在不同条件下制备时，则所述聚乙烯树脂仍将是多峰的。
本发明人们已经表明，如本文中所具体定义的聚乙烯树脂在ESCR性质和机械性质方面提供了良好的平衡。发现本聚乙烯树脂除了显示出改进的ESCR外，还保留了优异的可加工性和可接受的流变性质，即使所述树脂将较高的密度与较低的熔体指数及相对窄的MWD组合也是如此。鉴于这些性质，本聚乙烯树脂可以更高的生产率加工，例如通过使用较低的熔体温度以得到更快的周期(循环)时间(更低的冷却时间)。在加工所述聚乙烯树脂时的附加益处可包括如下可能性：使用较低的注射/保持压力和合模力，从而允许不仅减少能量输入，而且提高模具使用寿命。此外，如本文中所定义的聚乙烯树脂提供令人满意的感官性质。因此，以上所指明的参数的特定组合提供了如本文中所定义的聚乙烯树脂，其特别适合用于封闭应用中，例如用于生产低重量的帽或封闭件。
如本文中所指明的，根据本发明的第一方面的聚乙烯树脂因此包含至少两种聚乙烯级分A和B。
在一些实施方式中，所述聚乙烯级分A具有至少10.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下(对绒毛)测量的高负荷熔体指数(HLMI)。在一种优选的实施方式中，所述聚乙烯级分A具有至少11.0、优选至少11.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数(HLMI)。
在一些实施方式中，所述聚乙烯级分A具有至多50、优选至多40的如根据ISO1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下(对绒毛)测量的高负荷熔体指数(HLMI)。
在一些实施方式中，所述聚乙烯级分A具有如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下(对绒毛)测量的至少0.5g/10min到至多1.5g/10min、优选至少0.5g/10min到至多1.2g/10min、优选至少0.5g/10min到至多1.1g/10min的熔体指数(MI2)。
在某些实施方式中，所述聚乙烯级分A具有如根据ISO 1183在23℃下(对绒毛)测量的比所述聚乙烯树脂的密度低至少0.005g/cm3、优选低至少0.007g/cm3并且例如比所述聚乙烯树脂的密度低至少0.010g/cm3的如对于在其离开聚合反应器后的聚合物材料(绒毛)测量的密度。在一些实施方式中，所述聚乙烯级分A具有如根据ISO 1183在23℃下(对绒毛)测量的至少0.940g/cm3到至多0.955g/cm3、优选至少0.942g/cm3到至多0.953g/cm3、优选至少0.945g/cm3到至多0.952g/cm3的密度。
在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂可包含基于所述聚乙烯树脂的总重量的按重量计至少35.0％到按重量计至多60.0％的聚乙烯级分A、优选按重量计至少40.0％到至多55.0％的聚乙烯级分A，例如按重量计至少41.0％到至多53.0％的聚乙烯级分A。
在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂可包含一种或多种添加剂，特别是适合于注射和压缩模塑的添加剂，如举例来说，加工助剂、脱模剂、主抗氧化剂和辅助抗氧化剂、酸清除剂、阻燃剂、填料、纳米复合物、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、抗菌剂、增塑剂、着色剂/颜料/染料及其混合物。说明性的颜料或着色剂包括二氧化钛、炭黑、钴铝氧化物(如钴蓝)和铬氧化物(如氧化铬绿)。颜料如群青、酞菁蓝和氧化铁红也是合适的。添加剂的具体实例包括润滑剂和脱模剂如硬脂酸钙、硬脂酸锌，抗氧化剂如Irgafos168TM、Irganox1010TM和Irganox 1076TM，以及成核剂如Milliken HPN20ETM或HPN-210MTM。可以对于赋予所希望的性质而言有效的量包括这些添加剂。
可在注射模塑或压缩模塑制品(特别是帽和封闭件)中使用的添加剂的概述可以在Plastics Additives Handbook,编辑H.Zweifel,第5版,2001,Hanser Publishers中找到。
特别优选的添加剂包括成核剂。在一些优选的实施方式中，所述聚乙烯树脂可包含按所述聚乙烯树脂的重量计最高达至多2％的成核剂。
根据本发明的第一方面的聚乙烯树脂通常可以通过在催化剂体系的存在下使乙烯和一种或多种任选的共聚单体、任选的氢气聚合来产生。
如本文中使用的，术语“催化剂”是指引起聚合反应速率变化的物质。在本发明中，它尤其适用于适合于将乙烯聚合成聚乙烯的催化剂。
可以使用本领域中已知的任何催化剂如铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂来产生所述聚乙烯树脂。
优选地，使用至少一种齐格勒-纳塔催化剂形成所述聚乙烯树脂。如本文中使用的，术语“齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂”和“齐格勒-纳塔催化的聚乙烯”是同义的并且是可互换地使用的，并且是指在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的聚乙烯。
术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”是指具有通式M1Xv的催化剂，其中M1是选自第IV至VIII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，并且其中v是所述金属的化合价。优选地，M1是第IV族、第V族或第VI族金属，更优选钛、铬或钒，并且最优选钛。优选地，X是氯或溴，并且最优选氯。所述过渡金属化合物的说明性实例包含但不限于TiCl3、TiCl4。在本发明中使用的合适的ZN催化剂描述于US6930071和US6864207(将其并入本文作为参考)中，。本文中使用的优选的齐格勒-纳塔催化剂也例如是如在WO 2011/095629(将其并入本文作为参考)中披露的那些。
可使用一种或多种由式AlRb x表示的烷基铝作为附加的助催化剂，其中每个Rb是相同或不同的并且选自卤素或具有从1至12个碳原子的烷氧基或烷基，并且x是从1至3。非限制性实例是三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三甲基铝(TMA)、和甲基-甲基-乙基铝(MMEAL)。尤其合适的是三烷基铝，最优选的是三异丁基铝(TIBAL)和三乙基铝(TEAL)。
优选的齐格勒-纳塔催化剂体系可涵盖：具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和任选的内给电子体(二者均在合适的载体上(例如在以活性形式的卤化镁上))，有机铝化合物(如三烷基铝)和任选的外给电子体。
本发明进一步涵盖用于制备所述聚乙烯树脂的工艺。合适的用于制备所述聚乙烯树脂的乙烯聚合包括但不限于乙烯的均聚、或乙烯与更高α-烯烃共聚单体的共聚。
如本文中使用的，术语“共聚单体”是指适合于与α-烯烃单体一起聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可以包含但不限于脂肪族C3-C20α-烯烃。合适的脂肪族C3-C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、和1-二十烯。在本发明的一些实施方式中，所述共聚单体是1-丁烯或1-己烯。
在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂的所述聚乙烯级分A可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物，优选乙烯共聚物。在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂的所述聚乙烯级分B可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物，优选乙烯均聚物。在一种优选的实施方式中，所述聚乙烯级分A是乙烯共聚物，并且所述聚乙烯级分B是乙烯均聚物。
如本文中使用的术语“乙烯共聚物”旨在涵盖基本上由衍生自乙烯和至少一种其它α-烯烃共聚单体的重复单元组成的聚合物。如本文中使用的术语“乙烯均聚物”旨在涵盖基本上由衍生自乙烯的重复单元组成的聚合物。均聚物可以例如包含按重量计至少99.8％、优选99.9％的衍生自乙烯的重复单元。
优选地，所述聚乙烯树脂在两个或更多个串联连接的反应器中制备。在一些实施方式中，提供所述聚乙烯树脂，其中每种级分在两个串联连接的反应器的不同反应器中制备。
在某些实施方式中，所述聚乙烯树脂可优选地通过将所述至少两个反应器在不同聚合条件下操作来获得。
所述聚乙烯树脂可以在气相、溶液相或淤浆相中制备。优选使用淤浆聚合来制备所述聚乙烯树脂，优选在淤浆环管反应器或连续搅拌反应器中制备所述聚乙烯树脂。
优选地，在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂可在两个或更多个串联连接的反应器(包含至少一个第一和至少一个第二反应器)、优选环管反应器、更优选淤浆环管反应器、最优选满液体环管反应器中在相同或不同的催化剂(优选ZN催化剂)的存在下制备。最优选的聚合工艺在两个串联连接的淤浆环管反应器、有利地满液体环管反应器，即双环管反应器中进行。
如本文中使用的，术语“环管反应器”和“淤浆环管反应器”在本文中可为可互换地使用的。
优选地将催化剂作为催化剂淤浆添加到环管反应器中。如本文中使用的，术语“催化剂淤浆”是指包含催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物。所述固体颗粒可以自发地或通过均质化技术如混合而悬浮在所述稀释剂中。所述固体颗粒可以不均匀地分布在稀释剂中并且形成沉淀物或沉积物。
如本文中使用的，术语“稀释剂”是指不使合成的聚烯烃溶解的任何有机稀释剂。如本文中使用的，术语“稀释剂”是指处于液态的、在室温下为液体并且优选在环管反应器中的压力条件下为液体的稀释剂。合适的稀释剂包含但不限于烃稀释剂如脂肪族、脂环族和芳香族烃溶剂，或此类溶剂的卤化型式。优选的溶剂是C12或更低的、直链或支链的饱和烃，C5至C9饱和脂环族或芳香族烃或C2至C6卤代烃。溶剂的非限制性说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷，优选异丁烷。
在某些实施方式中，每个环管反应器可以包含限定反应器路径的互连管道。在某些实施方式中，每个环管反应器可以包含：至少两个竖直管道、至少一个反应器管路上部段、至少一个反应器管路下部段，其通过接头首尾相连以形成完整的环管；一个或多个进料管线；一个或多个出口；每条管道一个或多个冷却夹套；以及一个泵，从而限定了聚合物淤浆的连续流动路径。这些管道段的竖直部分优选地提供有冷却夹套。可以通过在反应器的这些夹套中循环的冷却水来提取聚合热。所述环管反应器优选以满液体模式运行。
在某些实施方式中，第一和第二环管反应器可以通过如输送管线或一个或多个沉降腿的装置连接。在一些实施方式中，可以将第一聚乙烯级分通过输送管线从第一环管反应器输送到第二环管反应器。在一些实施方式中，第一聚乙烯级分可以通过一个或多个沉降腿从第一环管反应器分批、顺序或连续地排出，并通过输送管线输送到第二环管反应器。
在一些实施方式中，本发明涵盖用于制备如本文中所述的聚乙烯树脂的工艺，所述工艺可包含以下步骤：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种催化剂、任选的氢气、以及任选的一种或多种烯烃共聚单体进料到至少一个第一反应器中；在所述第一反应器中使所述乙烯单体和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述催化剂以及任选的氢气的存在下聚合以产生聚乙烯级分A；以及
(b)将所述聚乙烯级分A进料到与所述第一反应器串联连接的第二反应器，并且在所述第二反应器中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述聚乙烯级分A以及任选的氢气的存在下聚合，从而产生所述聚乙烯树脂。
在一些优选的实施方式中，用于制备所述聚乙烯树脂的工艺可包含以下步骤：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种催化剂、任选的氢气、以及一种或多种烯烃共聚单体进料到至少一个第一反应器中；在所述第一反应器中使所述乙烯单体和所述一种或多种烯烃共聚单体在所述催化剂以及任选的氢气的存在下聚合以产生聚乙烯级分A；以及
(b)将所述聚乙烯级分A进料到与所述第一反应器串联连接的第二反应器，并且在所述第二反应器中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述聚乙烯级分A以及任选的氢气的存在下聚合，从而产生所述聚乙烯树脂。
在一些替代性实施方式中，用于制备所述聚乙烯树脂的工艺可包含以下步骤：
a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种催化剂、任选的氢气、以及任选的一种或多种烯烃共聚单体进料到至少一个第一反应器中；在所述第一反应器中使所述乙烯单体和所述一种或多种烯烃共聚单体在所述催化剂以及任选的氢气的存在下聚合以产生聚乙烯级分A；以及
b)将所述聚乙烯级分A进料到与所述第一反应器串联连接的第二反应器，并且在所述第二反应器中使乙烯和一种或多种烯烃共聚单体在所述聚乙烯级分A以及任选的氢气的存在下聚合，从而产生所述聚乙烯树脂。
聚合步骤可在宽的温度范围内进行。在某些实施方式中，聚合步骤可以在从20℃至120℃、优选从60℃至110℃、更优选从75℃至100℃并且最优选从78℃至98℃的温度下进行。优选地，温度范围可以在从75℃至100℃并且最优选从78℃至98℃的范围内。
在某些实施方式中，聚合步骤可以在从约20巴至约100巴、优选从约30巴至约50巴、并且更优选从约37巴至约45巴的压力下进行。
在一种优选的实施方式中，所述至少一种催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，优选如本文中所述的齐格勒-纳塔催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述共聚单体是如本文中所述的。
在一些实施方式中，反应物包含单体乙烯、作为烃稀释剂的异丁烷、和ZN催化剂，并且任选地使用至少一种共聚单体如1-己烯。
本聚乙烯树脂对于生产模塑制品可为特别有用的。此类制品可包括任何注射模塑或压缩模塑制品，如但不限于箱罐(tank)、圆桶(drum)、容器、仓(bin)、瓮((缸，vat)、方桶(jerrycan)、圆罐(壶，can)、槽(cistern)、防晃隔板(slosh baffle)、连接器、帽或封闭件、或任何其它部件。因此，本发明还涵盖包含至少一种如本文中所述的聚乙烯树脂的模塑制品、优选注射模塑或压缩模塑制品。优选的实施方式涵盖包含至少一种如本文中所述的聚乙烯树脂的帽或封闭件。
在一些实施方式中，本发明因此提供包含聚乙烯树脂的帽或封闭件，其中所述聚乙烯树脂包含至少两种聚乙烯级分A和B，其中所述聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下(对粒料)测量的至少3.0g/10min到至多5.5g/10min并且例如至少3.5g/10min到至多5.0g/10min的熔体指数(MI2)，和如根据ISO 1183在23℃下(对粒料)测量的至少0.955g/cm3到至多0.965g/cm3并且例如约0.960g/cm3的密度，以及如通过凝胶渗透色谱法测定的至多7.0并且例如约6.5的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；并且其中所述聚乙烯级分A具有至少10.5的如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下(对绒毛)测量的高负荷熔体指数(HLMI)，以及如根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少0.5g/10min到至多1.5g/10min的熔体指数(MI2)。对于在此上下文中的术语“包含”，在此优选地意指所述帽或封闭件包含按重量计从50％至100％、优选按重量计从85％至100％、或按重量计从90％至100％的所述至少一种聚乙烯树脂。
所述帽和封闭件可以通过注射模塑或压缩模塑如上文中已经定义的聚乙烯树脂来制备。因此，本发明还涵帽用于制备帽或封闭件的工艺，所述工艺包含以下步骤：a)提供至少一种如本文中所述的聚乙烯树脂；以及b)将所述聚乙烯树脂注射模塑或压缩模塑成帽或封闭件。优选地，所述帽和封闭件通过注射模塑来制备。在本发明中可以使用本领域中已知的任何注射机，例如像ENGEL 125T或NETSTAL Synergy 1000注射模塑机。
可以使用所有模具类型。所述帽和封闭件特别适合于封闭瓶，特别是用于碳酸饮料或不起泡饮料的瓶。有利地，所述树脂可用于单件式帽和封闭件，包括螺旋帽。根据本发明，获得了这样的聚乙烯树脂：所述聚乙烯树脂具有良好的流动性(即使其熔体指数相对低也是如此)、良好的刚度和良好的ESCR性质，这使得它特别适合于加工成具有(轻(light))碳酸饮料的瓶的帽(意味着用于其封闭)。
注射模塑周期可以分成三个阶段：填充、保压补料(packing)-保持(holding)和冷却。在填充期间，迫使聚合物熔体进入空的冷模腔中；一旦模腔被填充；将额外的材料补料到模腔内并在高压下保持，以便补偿冷却期间的密度增加。当模腔浇口因聚合物凝固而被密封时，冷却阶段开始；在冷却阶段期间进一步温度降低并发生聚合物结晶。用于填充步骤的典型温度是从160℃至280℃、优选从180℃至260℃、优选从200℃至230℃。如本文中所使用的注射模塑是使用本领域技术人员众所周知的方法和设备进行的。注射模塑和压缩模塑的概述例如在Injection Moulding Handbook,D.V.Rosato等人,第3版,2000,KluwerAcademic Publishers中给出。
在本帽和封闭件的生产中使用的模具可以是通常用于生产帽和封闭件的任何模具，例如像其中同时生产多个帽和封闭件的多模腔模具。
本申请的帽和封闭件没有特别限制。它们可包括螺旋帽、带有活动铰链的帽和封闭件、有光泽的帽和封闭件、透明的帽和封闭件。
本申请的帽和封闭件可用于多种包装应用中，例如像食品或饲料包装、洗涤剂包装、化妆品包装、油漆包装、医用包装或用于化学产品的包装。食品或饲料包装方面的实例是管、瓶(如用于果汁、水或乳制品)上的帽和封闭件。洗涤剂包装方面的实例是用于洗衣粉、洗碗剂、家用清洁剂的帽和封闭件。化妆品包装方面的实例是沐浴露、洗发水、油、霜、液体皂。医用包装方面的实例是用于药丸、溶液、消毒剂的包装。化学品包装方面的实例是用于(农用)化学品、(车用机)油、润滑剂、溶剂的包装。
因此，本发明涵盖包装，所述包装包含以上定义的帽和封闭件。
另外，有利的感官性质和低的挥发性有机化合物含量允许所述帽和封闭件被用于食品应用中，特别是用于封闭瓶，如用于碳酸饮料或不起泡饮料的瓶。
现将通过本发明的具体实施方式的以下非限制性说明来说明本发明。
实施例
测试方法
使用以下测试方法。
密度是根据标准ISO 1183的方法在23℃的温度下测量的。
熔体指数MI2是根据标准ISO 1133:1997、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下的方法测量的。
熔体指数MI5是根据标准ISO 1133:1997、条件T、在190℃下并且在5kg的负荷下的方法测量的。
高负荷熔体指数HLMI是根据标准ISO 1133:1997、条件G、在190℃下并且在21.6kg的负荷下的方法测量的。
分子量(Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)和分子量分布D(Mw/Mn)和D’(Mz/Mw))是通过尺寸排阻色谱法(SEC)、并且特别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
简而言之，使用了来自Polymer Char的GPC-IR5：将10mg聚乙烯样品在160℃下在10ml三氯苯中溶解1小时。注射体积：约400μl，自动样品准备和注射温度：160℃。柱温：145℃。检测器温度：160℃。以1ml/min的流速使用两个Shodex AT-806MS(Showa Denko)和一个Styragel HT6E(Waters)柱。检测器：红外检测器(2800-3000cm-1)。校准：窄聚苯乙烯(PS)标准物(可商购获得)。洗脱的聚乙烯的各级分i的分子量Mi的计算是基于马克-霍温克(Mark-Houwink)关系式(log10(MPE)＝0.965909×log10(MPS)-0.28264)(在低分子量端在MPE＝1000处截止)。
在建立分子量/性质关系中使用的分子量平均值是数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)。这些平均值由以下表达式定义并由计算出的Mi确定：
Figure BDA0002483895910000221
Figure BDA0002483895910000222
Figure BDA0002483895910000223
在此，Ni和Wi分别是具有分子量Mi的分子的数量和重量。每种情况下的第三个表示式(最右边)定义了如何从SEC色谱图获得这些平均值。hi是SEC曲线在第i个洗脱级分处的(距离基线的)高度，并且Mi是以此增量洗脱的物种的分子量。
拉伸模量是根据ISO 527-2在23℃下使用试样类型1B测量的。
屈服应力是根据ISO 527-2在23℃下使用试样类型1B测量的。
树脂耐环境应力开裂性(贝尔(Bell)ESCR)(F50)是根据ASTM D 1693、条件B在50℃下使用100％Igepal CO-630作为化学试剂测量的(其中Igepal CO-630(CAS编号68412-54-4)是从Rhodia可商购获得的)。ESCR值是作为F50(即从概率图计算出的50％失效时间)报告的。
封闭件(帽)耐环境应力开裂性是使用10％Igepal CO-630作为化学试剂(其中Igepal CO-630(CAS编号68412-54-4)是从Rhodia可商购获得的)在40℃、2巴空气压力下测量的。封闭件是使用Netstal Elion 3200设备通过注射模塑来制备的。将温度受控室设置为40℃。通过以2.2Nm的拧紧扭矩拧紧封闭件，将封闭件紧固到预成型的注射模塑的瓶。所述组件的瓶部分配备有管，然后将所述管附接到所述受控室的空气供给。将所述具有封闭件的瓶上下倒置，并用10％Igepal CO-630溶液浸没。然后监测所述组件内部的压力，直至在封闭件上显露出裂纹。记录裂纹显露所花费的时间。ESCR值是作为F50报告的。
毛细管粘度是在220℃下在
Figure BDA0002483895910000224
Rheograph 2002毛细管流变仪(流变仪的料筒直径(Db)为12mm)上，使用ISO 11443、方法A2，使用具有40/1的长度/直径比和180°的入口角的圆孔模头，在范围从10至10 000s-1的剪切速率下测量的。流变仪圆筒中的压力可以通过在圆筒底部处的压力传感器来测量。在测试前不应用样品的调理；样品预热时间为5分钟；停留时间为20分钟；挤出时间随所施加的剪切速率而变化，从10秒到约1分钟。
VOC(挥发性有机化合物)是根据环境保护署(EPA)方法no.524.2使用吹扫捕集气相色谱/质谱法(P&T-GC/MS)测量的。所述方法包括通过将惰性气体鼓泡通过含水样品而从样品基质中提取(吹扫)挥发性有机化合物和具有低水溶性的替代物。吹扫出的样品组分被捕集在含有合适吸附剂材料的管中。当吹扫完成时，将吸附剂管加热并用氦气反向冲洗，以将捕集的样品组分解吸到与质谱仪(MS)联用的毛细管气相色谱(GC)柱中。将所述柱程序升温以促进所述方法分析物的分离，然后用MS对所述方法分析物进行检测。通过如下对来自GC柱的化合物洗脱物进行确认：将它们的测量的质谱图和保留时间与数据库中的参考谱图和保留时间进行比较。分析物的参考谱图和保留时间是通过在对于样品所使用的相同条件下测量校准标准物获得的。使用程序标准校准对分析物进行定量。通过如下测量各确认组分的浓度：将由该化合物产生的定量离子的MS响应与由该化合物产生的定量离子的MS响应与由用作内标物的化合物产生的定量离子的MS响应相关联。使用相同的内标校准程序测量其浓度在每种样品中是已知的替代物分析物。使用包括Tekmar LSC 2000吹扫捕集采样器和气相色谱-四极质谱仪Fisons MD-800GC-MS的***分析样品。表6中示出了不同树脂上的总VOC含量的结果。
实施例
可以通过以下非限制性实施例进一步说明本文中描述的实施方式。
实施例1：聚乙烯树脂的制备
在两个串联连接的淤浆环管反应器(双环管反应器)中在以下在表1中给出的条件下制备具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂(树脂1、2和3)。树脂1、2和3是使用齐格勒纳塔催化剂制备的。
所述齐格勒纳塔催化剂是根据如在WO 2011/095629中所描述的程序，并且具体地根据以下程序产生的，其中使用TEAL作为预活化剂。
步骤1：BEM/TEAL(1:0.03)+2-乙基己醇(2-EtOH)→Mg(2-EtO)2
步骤2：Mg(2-EtO)2+ClTi(OiPr)3→产物A
步骤3：产物A+2TiCl4/丁醇钛(IV)(TNBT)→产物B
步骤4：产物B+TiCl4→产物C
步骤5：产物C+TiCl4→产物D
步骤6：产物D+TEAl→齐格勒纳塔催化剂体系
(“OiPr”表示“异丙氧根”-“BEM”表示丁基乙基镁)
实施例中使用的齐格勒纳塔催化剂体系具有约6μm的催化剂粒度分布d50，其是通过在已经将催化剂悬浮在环己烷中后，在Malvern型分析仪(例如Malvern 2000S)上的激光衍射分析而测量的。粒度分布d50被定义为以下粒度：对于所述粒度，按体积计五十百分比的颗粒具有低于d50的尺寸。
通过将所述催化剂和助催化剂与乙烯、氢气和1-己烯一起连续进料，在第一反应器中引发聚合。将与活性催化剂混合的所得聚合物从第一反应器取出，并转移至第二反应器。将乙烯和氢气引入到第二反应器中，在第二反应器中它们与来自第一反应器的聚合物和催化剂接触。在第二反应器中，再次引入助催化剂(TEAL)。将最终产物共混物连续移出。
造粒在双螺杆挤出机上进行。
表1：聚乙烯树脂的操作条件和分析结果
Figure BDA0002483895910000241
Figure BDA0002483895910000251
实施例2：用于帽应用的聚乙烯树脂：不同聚乙烯树脂的比较
所使用的材料
树脂1、2和3的性质在实施例1的表1中示出。另外，在实施例中使用以下对比树脂CE01至CE04。
CE01对应于这样的单峰聚乙烯树脂：其具有0.962g/cm3的密度(ISO 1183)、8.4g/10min的MI2熔体指数(190℃/2.16kg)(ISO 1133-D)、以及4.8的Mw/Mn。
CE02对应于这样的单峰聚乙烯树脂：其具有0.951g/cm3的密度(ISO 1183)、4.0g/10min的MI2熔体指数(190℃/2.16kg)(ISO 1133-D)、以及4.3的Mw/Mn。
CE03对应于这样的单峰聚乙烯树脂：其具有0.954g/cm3的密度(ISO 1183)、1.9g/10min的MI2熔体指数(190℃/2.16kg)(ISO 1133-D)、以及5.5的Mw/Mn。
CE04对应于这样的单峰聚乙烯树脂：其具有0.960g/cm3的密度(ISO 1183)、7.6g/10min的MI2熔体指数(190℃/2.16kg)(ISO 1133-D)、以及4.0的Mw/Mn。
ESCR分析
对树脂1、2和3进行按照ASTM D 1693标准的ESCR分析，并将其与当使用以上所指明的对比聚乙烯树脂时获得的ESCR结果进行比较。ESCR分析的结果在表2中示出。
从结果可以看出，与CE01、CE02、CE03和CE04相比，树脂1、2和3显示出总体改进的ESCR性质。
表2：对由树脂制成的模塑板的ESCR分析
Figure BDA0002483895910000261
还对由树脂1和2制成的帽进行ESCR分析，并且将其与对于用聚乙烯树脂CE01制备的帽获得的ESCR结果进行比较。所述帽是通过使用Netstal Elion 3200设备在240℃的注射温度下注射模塑成26mm的帽(约9g)来制备的。在如以上描述的测试条件下进行ESCR分析。每种树脂的结果在表3中呈现。
表3显示，对于由树脂1和2制成的帽，可以获得改进的ESCR结果。观察对于由树脂1和树脂2以及CE01制成的帽的ESCR结果，用根据本发明的树脂制成的帽的耐环境应力开裂性是由CE01制成的帽的约两倍高。
表3：对由树脂制成的帽的ESCR分析
Figure BDA0002483895910000262
模量分析
对树脂1至3进行模量分析，并且将其与当使用某些以上所指明的对比聚乙烯树脂时获得的结果进行比较。结果在表4中示出。
从结果可以观察到，树脂1至3显示出相对高的拉伸模量(其提供了良好的刚度性质的指示)、以及与对比树脂相当的屈服应力。
表4：模量分析
Figure BDA0002483895910000263
粘度分析
还对树脂1至3进行流变学分析并且将其与当使用以上所指明的对比聚乙烯树脂时获得的结果进行比较。通过根据ISO 11443、在宽剪切速率范围(10至10000s-1)上在220℃下的毛细管流变学，分析作为剪切速率的函数的粘度。每种测试的树脂在1000s-1的剪切速率下的粘度在下表5中呈现。1000s-1的剪切速率可以被认为指示了树脂的易加工性。从结果可以看出，树脂1至3显示出相似的流变学曲线，并且它们具有这样的在1000s-1下的粘度：其与具有高熔体指数的树脂(CE01和CE04)的相当。结果在图1中示出，图1绘制了树脂1至3、CE01和CE04的作为剪切速率(1/s)的函数的粘度(Pa.s)。
表5：粘度分析
Figure BDA0002483895910000271
VOC分析
还对树脂1和2测量总VOC含量并且将其与当使用聚乙烯树脂CE01时获得的结果进行比较。结果在下表6中呈现。对于树脂1和2所获得的结果处于与CE01的那些相同的量级。
表6：VOC分析
Figure BDA0002483895910000272

Claims (25)

1.包含至少两种聚乙烯级分A和B的聚乙烯树脂，
其中所述聚乙烯树脂具有
根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.0g/10min且至多5.5g/10min的熔体指数MI2，和
根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.955g/cm3且至多0.965g/cm3的密度，以及
通过凝胶渗透色谱法测定的至多7.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；并且
其中所述聚乙烯级分A具有
至少10.5的根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数HLMI；以及
至少0.5g/10min且至多1.5g/10min的根据ISO 1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的熔体指数MI2。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少4.0的分子量分布Mw/Mn。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少5.0的分子量分布Mw/Mn。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少6.0的分子量分布Mw/Mn。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少6.5的分子量分布Mw/Mn。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.5g/10min且至多5.0g/10min的熔体指数MI2。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO1133、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量的至少3.6g/10min且至多4.5g/10min的熔体指数MI2。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少150的根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下对粒料测量的高负荷熔体指数HLMI。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少155的根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下对粒料测量的高负荷熔体指数HLMI。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯级分A具有至多50的根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数HLMI。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯级分A具有至多40的根据ISO 1133:1997条件G在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量的高负荷熔体指数HLMI。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯级分A具有根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.940g/cm3且至多0.955g/cm3的密度。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯级分A具有根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.942g/cm3且至多0.953g/cm3的密度。
14.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯级分A具有根据ISO 1183在23℃下测量的至少0.945g/cm3且至多0.952g/cm3的密度。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包含基于所述聚乙烯树脂的总重量的按重量计至少35.0％且至多60.0％的聚乙烯级分A。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包含基于所述聚乙烯树脂的总重量的按重量计至少40.0％且至多55.0％的聚乙烯级分A。
17.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包含基于所述聚乙烯树脂的总重量的按重量计至少41.0％且至多53.0％的聚乙烯级分A。
18.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯级分A是乙烯共聚物并且所述聚乙烯级分B是乙烯均聚物。
19.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂。
20.用于制备根据权利要求1至19中任一项所述的包含至少两种聚乙烯级分A和B的聚乙烯树脂的工艺，所述工艺包含以下步骤：
a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种催化剂、任选的氢气、以及任选的一种或多种烯烃共聚单体进料到至少一个第一反应器中；在所述第一反应器中使所述乙烯单体和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述催化剂以及任选的氢气的存在下聚合以产生聚乙烯级分A；以及
b)将所述聚乙烯级分A进料到与所述第一反应器串联连接的第二反应器，并且在所述第二反应器中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述聚乙烯级分A以及任选的氢气的存在下聚合，从而产生所述聚乙烯树脂。
21.根据权利要求20所述的工艺，其中所述至少一种催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。
22.帽或封闭件，其包含至少一种根据权利要求1至19中任一项所述的聚乙烯树脂。
23.用于生产根据权利要求22所述的帽或封闭件的工艺，所述工艺包含以下步骤：
a)提供至少一种如根据权利要求1至19中任一项所述的聚乙烯树脂，以及
b)将所述聚乙烯树脂注射模塑或压缩模塑成帽或封闭件。
24.根据权利要求1至19中任一项所述的聚乙烯树脂用于生产帽或封闭件的用途。
25.根据权利要求22所述的或通过根据权利要求23所述的工艺生产的帽或封闭件在食品或饮料工业中的用途。
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