CN117143369A - 一种诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将桑蚕丝在碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中煮沸，然后用蒸馏水冲洗，再晾干；S2、将脱胶后的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸‑氯化钙溶剂中，经过振荡获得SF/SS‑Fa‑CaCl2溶液；S3、将SF/SS‑Fa‑CaCl2溶液进行甲酸挥发，获得SF/SS复合膜；S4、将SF/SS复合膜在水醇溶液中进行振荡，再经过干燥后获得最终产品。本发明中经乙醇浓度为75～100％水醇溶液置换诱导的SF/SS复合膜相对柔软，能够保持良好形态，且最大拉伸应变也显著增加，大大提高力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法。
背景技术
丝素蛋白薄膜作为再生丝材料的主要形式之一，因其独特的物理、化学和生物特性以及在组织工程、生物传感、电子、光学和光子学等领域的潜在应用而受到越来越多的关注。通常，SF薄膜可以通过水溶液、酸性溶液、离子溶液和N -甲基吗啉-N -氧化物（NMMO）溶液制备，该类薄膜具有形态、晶体、力学性能可控和生物可降解的优秀性能。但是，再生SF薄膜在干燥状态下较脆，在湿状态下强度和模量较低，不能满足实际应用的要求。
为了解决再生丝材料的缺点，钛、碳纳米管、氧化石墨烯和甲壳素被用作增强剂或共混剂。蚕丝蛋白的高分子量、 β-折叠晶体结构和纤原性结构等复杂的层次结构赋予了其特殊的力学性能。最近的研究进一步证实，纤维结构，特别是纳米级的纤维结构，在天然丝的高性能方面起着关键作用。由纳米纤维制成的薄膜也显示出非凡的机械性能和先进的功能。这些纳米纤维可以由多肽和蛋白质自组装，也可以从甲壳素和纤维素等天然材料中提取。然而，蚕丝蛋白主流的溶解体系（如LiBr 溶液），纤维结构在溶解和再生过程中几乎被破坏。虽然通过控制自组装条件可以获得丝纳米原纤维，并且所得到的SF薄膜在一定程度上表现出柔韧性，但其力学性能仍明显低于天然丝纤维，这是由于这些自组装纳米原纤维的不稳定性所致。Zhang 等人已经通过Fa-CaCl2溶解体系在保留原纳米纤维结构的同时成功制备丝素蛋白薄膜。但是市售的丝胶蛋白分子量较低，仅为1.0×104Da，经过甲酸-氯化钙体系溶解后分子量进一步下降，在去离子水体系置换过程中极有可能部分流失，且凝胶的β 结构含量随着丝胶蛋白的添加量增加逐渐降低。
因此，一种力学性能较好的诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法亟待提出。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本发明提供一种诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供一种诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将桑蚕丝在碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中煮沸，然后用蒸馏水冲洗，再晾干；
S2、将步骤S1脱胶后的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸-氯化钙溶剂中，经过振荡获得SF/SS- Fa-CaCl2溶液；
S3、将步骤S2获得的SF/SS- Fa-CaCl2溶液进行甲酸挥发，获得SF/SS复合膜；
S4、将步骤S3获得SF/SS复合膜在水醇溶液中进行振荡，再经过干燥后获得最终产品。
优选的，所述步骤S1中碳酸钠的摩尔浓度为0.02M，煮沸时间为25～40min，晾干时间至少12小时，煮沸的同时不断搅拌以防止丝纤维缠绕。
优选的，所述步骤S2中丝素蛋白纤维和丝胶粉的质量比为50:50～90:10，所述甲酸-氯化钙溶剂中氯化钙在甲酸中的质量体积浓度为4～6%。
优选的，所述步骤S2中用涡旋混合器涡旋振荡，所述振荡时间为20～45 min。
优选的，所述步骤S3将溶解后的溶液倒入聚苯乙烯培养皿中，并放在通风室中进行甲酸挥发，所述挥发时间为 24～30小时。
优选的，将所述步骤S4中水醇溶液中乙醇浓度为75～100%，振荡时间为2～4小时，以去除残留的氯化钙或甲酸，并进一步促进β-折叠结构的形成。
优选的，所述步骤S4中干燥包括自然风干24～30小时，以挥发乙醇；再经过真空干燥机干燥一天，以进一步去除残留的水分。
本发明相较于现有技术，具有以下有益效果：
本发明中经乙醇浓度为75～100%水醇溶液置换诱导的SF/SS复合膜相对柔软，能够保持良好形态，且最大拉伸应变也显著增加，大大提高力学性能。
附图说明
图1是本发明一种水醇体系诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法的工作流程图；
图2a、图2b是丝胶在不同比例水醇溶液中的溶解照片、以及不溶物占比示意图；
图3a1-d1是将SF/SS复合膜置入不同溶剂中后的状态图；
图3a2-d2是将SF/SS复合膜置入不同溶剂中经过24小时风干后的状态图；
图3a3、图3d3是将SF/SS复合膜置入含有0%、100%乙醇的水醇溶液中经过24小时风干后的弯曲试验图；
图4是SF/SS复合膜经过不同溶剂处理后的抗拉强度试验图；
图5a是对不同乙醇浓度置换诱导的SF/SS复合膜FTIR分析图；
图5b-f是对不同乙醇浓度置换诱导的SF/SS复合膜1580-1715cm-1进行反褶积计算对比图；
图6a、图6b是不同甲酸-氯化钙体系复合膜粘度比较示意图、以及抗拉强度比较示意图。
实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实验原料
蚕丝纤维原料来自桑蚕纤维，丝胶蛋白分子量1.0×104Da。
实施例1
SF/SS-Fa-CaCl2溶液制备：将5g桑蚕丝在0.02M碳酸钠水溶液中煮沸30min，同时不断搅拌以防止丝纤维缠绕，然后用蒸馏水彻底冲洗并揉搓，以提取丝素蛋白纤维（SF）；再将脱胶的丝素蛋白纤维放入通风柜晾干12小时；将质量比为90:10的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸-氯化钙溶剂（氯化钙在甲酸中的质量体积浓度为5%）中，并用涡旋混合器涡旋振荡30 min，获得SF/SS- Fa-CaCl2溶液。
复合膜的制备：将SF/SS-Fa-CaCl2溶液倒入直径为55mm的聚苯乙烯培养皿中，制备SF/SS复合膜。然后将培养皿放在通风室中，让甲酸在24小时内快速蒸发。随后，将所得到的SF/SS复合膜浸泡在不同浓度的水醇溶液中震荡2小时，以去除残留的氯化钙或甲酸，并进一步促进β-折叠结构的形成。然后自然风干24小时挥发乙醇。风干后，将SF/SS复合膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
实施例2
SF/SS-Fa-CaCl2溶液制备：将5g桑蚕丝在0.02M碳酸氢钠水溶液中煮沸30min，同时不断搅拌以防止丝纤维缠绕，然后用蒸馏水彻底冲洗并揉搓，以提取丝素蛋白纤维（SF）；再将脱胶的丝素蛋白纤维放入通风柜晾干12小时；将质量比为80:20的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸-氯化钙溶剂（氯化钙在甲酸中的质量体积浓度为5%）中，并用涡旋混合器涡旋振荡30 min，获得SF/SS- Fa-CaCl2溶液。
复合膜的制备：将SF/SS-Fa-CaCl2溶液倒入直径为55mm的聚苯乙烯培养皿中，制备SF/SS复合膜。然后将培养皿放在通风室中，让甲酸在24小时内快速蒸发。随后，将所得到的SF/SS复合膜浸泡在不同浓度的水醇溶液中震荡2小时，以去除残留的氯化钙或甲酸，并进一步促进β-折叠结构的形成。然后自然风干24小时挥发乙醇。风干后，将SF/SS复合膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
实施例3
SF/SS-Fa-CaCl2溶液制备：将5g桑蚕丝在0.02M碳酸钠水溶液中煮沸30min，同时不断搅拌以防止丝纤维缠绕，然后用蒸馏水彻底冲洗并揉搓，以提取丝素蛋白纤维（SF）；再将脱胶的丝素蛋白纤维放入通风柜晾干12小时；将质量比为70:30的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸-氯化钙溶剂（氯化钙在甲酸中的质量体积浓度为5%）中，并用涡旋混合器涡旋振荡30 min，获得SF/SS- Fa-CaCl2溶液。
复合膜的制备：将SF/SS-Fa-CaCl2溶液倒入直径为55mm的聚苯乙烯培养皿中，制备SF/SS复合膜。然后将培养皿放在通风室中，让甲酸在24小时内快速蒸发。随后，将所得到的SF/SS复合膜浸泡在不同浓度的水醇溶液中震荡2小时，以去除残留的氯化钙或甲酸，并进一步促进β-折叠结构的形成。然后自然风干24小时挥发乙醇。风干后，将SF/SS复合膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
实施例4
SF/SS-Fa-CaCl2溶液制备：将5g桑蚕丝在0.02M碳酸钠水溶液中煮沸30min，同时不断搅拌以防止丝纤维缠绕，然后用蒸馏水彻底冲洗并揉搓，以提取丝素蛋白纤维（SF）；再将脱胶的丝素蛋白纤维放入通风柜晾干12小时；将质量比为60:40的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸-氯化钙溶剂（氯化钙在甲酸中的质量体积浓度为5%）中，并用涡旋混合器涡旋振荡45 min，获得SF/SS-Fa-CaCl2溶液。
复合膜的制备：将SF/SS-Fa-CaCl2溶液倒入直径为55mm的聚苯乙烯培养皿中，制备SF/SS复合膜。然后将培养皿放在通风室中，让甲酸在24小时内快速蒸发。随后，将所得到的SF/SS复合膜浸泡在不同浓度的水醇溶液中震荡2小时，以去除残留的氯化钙或甲酸，并进一步促进β-折叠结构的形成。然后自然风干30小时挥发乙醇。风干后，将SF/SS复合膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
实施例5
SF/SS-Fa-CaCl2溶液制备：将5g桑蚕丝在0.02M碳酸钠水溶液中煮沸30min，同时不断搅拌以防止丝纤维缠绕，然后用蒸馏水彻底冲洗并揉搓，以提取丝素蛋白纤维（SF）；再将脱胶的丝素蛋白纤维放入通风柜晾干12小时；将质量比为50:50的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸-氯化钙溶剂（氯化钙在甲酸中的质量体积浓度为5%）中，并用涡旋混合器涡旋振荡45 min，获得SF/SS- Fa-CaCl2溶液。
复合膜的制备：将SF/SS-Fa-CaCl2溶液倒入直径为55mm的聚苯乙烯培养皿中，制备SF/SS复合膜。然后将培养皿放在通风室中，让甲酸在30小时内快速蒸发。随后，将所得到的SF/SS复合膜浸泡在不同浓度的水醇溶液中震荡3小时，以去除残留的氯化钙或甲酸，并进一步促进β-折叠结构的形成。然后自然风干30小时挥发乙醇。风干后，将SF/SS复合膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
SS作为一种高度亲水的大分子极易溶于水，甲酸-氯化钙溶液溶解后SS分子量降低，在透析过程中可能出现损失。但SS不溶于乙醇的同时，甲酸和氯化钙可以通过乙醇洗去。因此，乙醇可以作为置换溶液，使得复合体系的 pH 超过等电点，促进复合体系的分子构象转变。将挥发甲酸后的膜放入不同乙醇浓度的置换溶液中振荡 2 小时，洗净残留的甲酸和氯化钙，然后风干，制备出 SF/SS 复合膜。
如图2 所示，将一定量的丝胶粉末溶解在不同水醇比例（乙醇浓度0%、25%、50%、75%、100%）的溶液中并振荡 2h，可以很明显的看出当乙醇浓度较低时（≤50 %）丝胶几乎完全溶解，丝胶残留量小于1.61±0.21 %。当乙醇浓度为75%时，SS残留量明显上升达到62.41±8.4 %，此时的残留丝胶呈粘稠的胶状，这是因为丝胶首先与溶液体系中的水结合，但是丝胶并不溶于乙醇。在无水乙醇体系中，丝胶几乎没有溶解，依旧能保持粉末状态，残留量可以达到 91.12±5.3 %。
如图 3所示，将SF/SS复合膜置入不同乙醇浓度（乙醇浓度0%、50%、75%、100%）中24小时风干后，经水和50 %乙醇诱导后的复合膜在干燥一天后显著收缩，而经75 %乙醇和无水乙醇置换诱导的SF/SS复合膜形态保持良好。 且对比蒸馏水和无水乙醇诱导处理后的SF/SS复合膜，蒸馏水置换后相对坚硬挺直，而无水乙醇置换后相对柔软。这是因为在低浓度乙醇处理后的膜韧性较差，这一点从拉伸试验中可以明显看出。
如图4所示，在相同湿度条件下，对不同乙醇浓度（乙醇浓度0%、50%、75%、100%）诱导后的SF/SS复合膜进行拉伸试验，水诱导的SF/SS复合膜的最大拉伸应变仅为3.8%，但乙醇浓度增加后，SF/SS复合膜的最大拉伸应变显著增加。50%乙醇和75%乙醇处理后的SF/SS复合膜的最大应变可增加到54.9%和68.1%。在无水乙醇诱导后更是可增加到惊人的1068.1%，但同时膜的最大应力也显著降低。
用 FTIR 分析方法研究不同浓度乙醇处理后的SF/SS复合膜的化学结构。很明显，除了无水乙醇诱导的SF/SS复合膜以外的其他水醇体系（乙醇浓度0%、25%、5%、75%）置换后的膜，他们的 FTIR 光谱在1620、1510和 1260cm-1 处有明显的吸收峰，分别对应蚕丝蛋白的酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ结构。然而，当用无水乙醇诱导置换SF/SS复合膜时，1620cm-1处的红外峰移至1640cm-1，且1530cm-1处的肩峰明显增加，表明该 SF/SS复合膜的结晶结构低于其他SF/SS复合膜。此外，在1230 cm-1处的红外峰代表酰胺Ⅲ的无规卷曲结构。FTIR结果证实，蚕丝蛋白经 甲酸-氯化钙 溶剂溶解和乙醇置换后，化学结构并没有明显变化。
在酰胺I结构中，1697和1618 cm-1处的吸收峰对应于β-折叠结构，1644 cm-1和1674cm-1处的峰分别属于无规卷曲/α-螺旋结构和β-转角结构。因此，本发明通过对酰胺I的反褶积计算（表1）分析了构象样品，图5b-f显示了相应的β-折叠、β-转角和无规卷曲/α-螺旋的含量。随着乙醇浓度的增加，β-折叠和β-转角的含量呈线性增加，而无规卷曲/α-螺旋的含量下降。如表1 所示，仅经水处理的SF/SS复合膜的β-折叠含量为34.23%，无规卷曲/α-螺旋的含量为32.59%。当置换溶液变为无水乙醇时，SF/SS复合膜的β-折叠和β-转角含量分别增加到47.82%和52.18%，无规卷曲/α-螺旋的含量几乎为0%。二级结构的明显变化主要是由于乙醇对蚕丝蛋白的诱作用导。不同乙醇浓度的溶液置换后的SF/SS复合膜的韧性存在明显差异，这是由于SF/SS复合膜二级结构变化和丝胶残留量变化的协同效应。
表1：不同乙醇含量处理后的无规卷曲α-螺旋、β-折叠和β-转角。
为了研究溶解时间对 SF/SS 体系的影响，本发明使用乌氏粘度计测量了用甲酸-氯化钙体系溶解丝胶不同时间后得到的溶液的粘度。如表2 所示，溶解体系在乌氏粘度计中的下降时间随着溶解时间的增加而增加，η/K（其中η为粘度，K 为修正因子）也不断增加（图6a）。这些变化可能是由于SF/SS 分子量的改变。为了进一步研究溶解时间对 SF/SS 复合膜力学性能的影响，本发明还比较了相同 SF/SS 质量比（70：30）但不同溶解时间（均用无水乙醇置换处理）制备的SF/SS复合膜的拉伸性能。从图6b中可以看出，溶解时间越长，SF/SS复合膜的拉伸应变就越低，相应的拉伸应力也就越高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将桑蚕丝在碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中煮沸，然后用蒸馏水冲洗，再晾干；
S2、将步骤S1脱胶后的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸-氯化钙溶剂中，经过振荡获得SF/SS-Fa-CaCl2溶液；
S3、将步骤S2获得的SF/SS-Fa-CaCl2溶液进行甲酸挥发，获得SF/SS复合膜；
S4、将步骤S3获得SF/SS复合膜在水醇溶液中进行振荡，再经过干燥后获得最终产品。
2.根据权利要求1所述的诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中碳酸钠或碳酸氢钠的摩尔浓度为0.02M，煮沸时间为25～40min，晾干时间至少12小时，煮沸的同时不断搅拌以防止丝纤维缠绕。
3.根据权利要求1所述的诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中丝素蛋白纤维和丝胶粉的质量比为50:50～90:10，所述甲酸-氯化钙溶剂中氯化钙在甲酸中的质量体积浓度为4～6％。
4.根据权利要求1所述的诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中用涡旋混合器涡旋振荡，所述振荡时间为20～45min。
5.根据权利要求1所述的诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3将溶解后的溶液倒入聚苯乙烯培养皿中，并放在通风室中进行甲酸挥发，所述挥发时间为24～30小时。
6.根据权利要求1所述的诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，将所述步骤S4中水醇溶液中乙醇浓度为75～100％，振荡时间为2～4小时，以去除残留的氯化钙或甲酸，并进一步促进β-折叠结构的形成。
7.根据权利要求1所述的诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中干燥包括自然风干24～30小时，以挥发乙醇；再经过真空干燥机干燥一天，以进一步去除残留的水分。
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