CN117143323A - 一种高纯聚对二氧环己酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高纯聚对二氧环己酮的制备方法，包括如下步骤：(1)将对二氧环己酮单体与催化剂和引发剂混合，在加热及负压条件下进行聚合反应；(2)向步骤(1)所得的反应体系中加入封端剂，在加热及负压条件下进行封端反应；所述封端剂为异氰酸正烷基酯、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐和烷基取代环氧乙烷中的一种或多种；(3)在加热条件下，对步骤(2)所得的反应体系进行真空抽提，得到高纯聚对二氧环己酮。该方法可以在增加PPDO降解周期的前提下大幅度降低PDO残留量。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯聚对二氧环己酮的制备方法，属于生物医用高分子材料领域。
背景技术
聚对二氧环己酮(PPDO)是一种脂肪族聚醚酯，具有极其优异的生物相容性以及可生物降解性，在体内可降解为乙醛酸，通过尿液排出体外，也可进一步降解为甘氨酸，对人体无毒害作用。由于其分子链上含有特有的醚键，在具有很高的强度的同时拥有非常好的柔韧性，通过合理加工，可以得到强度和韧性均十分优异的生物材料，因此非常适合作为可降解缝合线等生物材料。
对二氧环己酮(PDO)的开环聚合是一个可逆的热力学平衡反应，常规制备条件下PPDO中单体转化率低，导致成品单体残留率大。以辛酸亚锡为催化剂的制备反应条件为例，不同条件下的PDO转化率仅仅为67％(US patent5652331，W09721753)和79.4％(Macromolecules 2000,33,6982-6986)，因此PPDO的纯化是其应用道路上一个重要难点。
为了减少成品PPDO中的单体残留，主要的解决方案是通过高温、高真空条件对粗产物进行后处理除去单体。然而，随着单体的挥发，聚合物则逐渐团聚，将残余单体包裹，阻碍其挥发；而抽提温度太高则会导致聚合物解聚。专利文献CN113698586A公开了医用超高分子量聚对二氧环己酮的制备方法及用途，其将含有大量单体的PPDO进行液氮冷却并粉碎，进一步在40-100℃下真空抽提除去单体。该过程的核心在于液氮冷却过程将单体和聚合物的双连续形貌冻结，真空抽提过程中单体可以通过其自身形成的通道挥发，此时PPDO已形成结构稳定的晶体，无法进一步团聚。该方法虽然可以有效提纯PPDO，但是其液氮冷却过程能耗高，且难以规模化进行。专利CN110028658A公开了聚对二氧环己酮聚合物超声合成方法以避免催化剂的使用，并在反应结束后加入醇类封端剂，随后在160℃-170℃下真空抽提杂质。该过程的核心在于使用醇类封端剂将PPDO的羧基端封闭，随后在较高温度下进行真空抽提杂质。该方法虽然在一定程度上解决了真空蒸发过程中杂质难以挥发的问题，但是PPDO的热解是由于活性羟基对PPDO攻击造成的(Polym.Degrd.Stab.,2000,70,485-96.)，而该方法没有封闭PPDO上的活性羟基，甚至进一步引入了新的包含羟基的封端剂，因此其没有解决该过程中PPDO分子链断裂、分子量下降的问题。同时，该专利也未报道产物的分子量和单体残留率。
发明内容
针对常规方法制备的PPDO材料中PDO单体残留量高的问题，本发明提供一种简单、高效的高纯聚对二氧环己酮的制备方法，该方法可以在增加PPDO降解周期的前提下大幅度降低PDO残留量。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高纯聚对二氧环己酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对二氧环己酮单体与催化剂和引发剂混合，在加热及负压条件下进行聚合反应；
(2)向步骤(1)所得的反应体系中加入封端剂，在加热及负压条件下进行封端反应；所述封端剂为异氰酸正烷基酯、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐和烷基取代环氧乙烷中的一种或多种；
(3)在加热条件下，对步骤(2)所得的反应体系进行真空抽提，得到高纯聚对二氧环己酮。
优选的，步骤(1)中，所述对二氧环己酮单体预先通过蒸馏法纯化。
优选的，步骤(1)中，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡和四丁基锡中的一种或多种；所述催化剂添加量为对二氧环己酮单体质量的0.1‰-2‰。
优选的，步骤(1)中，所述引发剂为碳原子数为2-8的二元醇。
优选的，步骤(1)中，所述引发剂的添加量为对二氧环己酮单体质量的0.1‰-5‰。
优选的，步骤(1)中，加热温度为80-140℃，负压为2-50Pa，反应时间为4-72小时。
优选的，步骤(2)中，所述封端剂的添加量为引发剂物质的量的2-100倍。
优选的，步骤(2)中，加热温度为80-140℃，负压为2-50Pa，反应时间为1-4小时。
优选的，步骤(3)中，加热温度为140-180℃，压力小于等于20Pa，真空抽提时间为1-10小时。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明在常规的封端或真空纯化基础上，结合对于PPDO降解的系列研究，使用羧酸、酸酐、异氰酸酯、环氧等封端剂，其关键在于封闭分子链端的活性羟基。由于PPDO的热解是“解拉链”式，由分子链端的活性羟基或者PDO开环产生的活性羟基攻击分子链内部的醚酯键，造成分子链的断裂或者单个链环的脱落。活性羟基攻击醚酯键的反应活化能远小于PPDO内部醚酯键温度诱导断裂的活化能。因此，使用无羟基封端剂将分子链端的活性羟基封闭可以有效减少活性羟基对醚酯键的攻击，进而大大降低PPDO的降解速率，因此本发明公开的封端手段不仅在纯化过程中解决PPDO分子链断裂、分子量下降的问题，还进一步增加了纯化后的PPDO降解周期。
附图说明
图1为实施例1除单体前(上图)、后(下图)的核磁图谱；
图2为对比例1和实施例3制备的高纯聚对二氧环己酮的抗热解性能对比(TGA)；
图3为对比例1(上图)与实施例3(下图)的除单体后的核磁谱图；
图4为实施例4中纯化前后的分子量变化(GPC)。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
本发明所述的高纯聚对二氧环己酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对二氧环己酮单体与催化剂、引发剂在反应釜中混合完全，在加热及负压条件下进行聚合反应；
(2)向反应釜中加入封端剂，进行封端反应；所述封端剂为异氰酸正烷基酯(烷基碳原子数2-8)、脂肪族羧酸及其酸酐(羧酸碳原子数2-8)、苯甲酸及其酸酐和烷基取代环氧乙烷(烷基碳原子数2-6)中的一种或多种；
(3)升高反应釜的温度和真空度，对单体、催化剂等小分子杂质进行真空抽提；
(4)降低反应釜温度至室温，出料获得高纯聚对二氧环己酮。
在步骤(1)中，反应前通过蒸馏法纯化对二氧环己酮单体。
在步骤(1)中，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡和四丁基锡中的一种或多种，其添加量为对二氧环己酮单体质量的0.1‰-2‰。
在步骤(1)中，所述引发剂包括碳原子数为2-8的二元醇，其添加量为对二氧环己酮单体质量的0.1‰-5‰。
在步骤(1)中，反应温度为80-140℃，反应釜内压力为2-50Pa，反应时间为4-72小时。
在步骤(2)中，所述封端剂的添加量为引发剂的2-100倍(物质的量)。
在步骤(2)中，反应温度为80-140℃，反应釜内压力为2-50Pa，反应时间为1-4小时。
在步骤(3)中，所述加热温度为140-180℃，压力小于等于20Pa，真空抽提时间1-10小时。
实施例1
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂、丙醇引发剂混合，辛酸亚锡添加量为单体质量的0.3‰，丙醇添加量为单体质量的0.1‰，在真空度为20Pa、温度为110℃的条件下进行开环聚合反应72小时。
(2)向开环聚合结束的反应体系中加入引发剂物质的量20倍的异氰酸正丁酯，升温至120℃，保持真空度为20Pa，进行封端反应3小时。
(3)将封端反应结束后的反应釜升温至180℃，保持压力<10Pa，持续抽提6小时。
(4)迅速降低反应釜温度至室温，出料获得高纯聚对二氧环己酮。
经核磁共振氢谱测试，如图1，本实施例所得聚对二氧环己酮中PDO残留量由抽提前的24.5％下降至0.7％。
实施例2
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂、丙醇引发剂混合，辛酸亚锡添加量为单体质量的5‰，丙醇添加量为单体质量的1‰，在真空度为40Pa、温度为100℃的条件下进行开环聚合反应36小时。
(2)向开环聚合结束的反应体系中加入引发剂物质的量15倍的乙基环氧乙烷，升温至110℃，保持真空度为40Pa，进行封端反应2小时。
(3)将封端反应结束后的反应釜升温至150℃，保持压力<10Pa，持续抽提1小时。
(4)迅速降低反应釜温度至室温，出料获得高纯聚对二氧环己酮。
经核磁共振氢谱测试，本实施例所得聚对二氧环己酮中PDO残留量由抽提前的23.1％下降至1.8％。
实施例3
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂、丙醇引发剂混合，辛酸亚锡添加量为单体质量的2‰，丙醇添加量为单体质量的2‰，在真空度为5Pa、温度为120℃的条件下进行开环聚合反应16小时。
(2)向开环聚合结束的反应体系中加入引发剂物质的量2倍的乙酸，升温至130℃，保持真空度为5Pa，进行封端反应2小时。
(3)将封端反应结束后的反应釜升温至170℃，保持压力<15Pa，持续抽提4小时。
(4)迅速降低反应釜温度至室温，出料获得高纯聚对二氧环己酮。
经核磁共振氢谱测试，本实施例所得聚对二氧环己酮中PDO残留量由抽提前的29.3％下降至2.6％。
实施例4
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂、丙醇引发剂混合，辛酸亚锡添加量为单体质量的0.1‰，丙醇添加量为单体质量的1.5‰，在真空度为10Pa、温度为110℃的条件下进行开环聚合反应24小时。
(2)向开环聚合结束的反应体系中加入引发剂物质的量100倍的乙酸酐，升温至130℃，保持真空度为5Pa，进行封端反应2小时。
(3)将封端反应结束后的反应釜升温至140℃，保持压力<15Pa，持续抽提4小时。
(4)迅速降低反应釜温度至室温，出料获得高纯聚对二氧环己酮。
经核磁共振氢谱测试，本实施例所得聚对二氧环己酮中PDO残留量由抽提前的28.3％下降至2.0％。
对比例1
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂、丙醇引发剂混合，辛酸亚锡添加量为单体质量的2‰，丙醇添加量为单体质量的2‰，在真空度为5Pa、温度为120℃的条件下进行开环聚合反应16小时。
(2)将聚合反应结束后的反应釜升温至170℃，保持压力<15Pa，持续抽提4小时。
(3)迅速降低反应釜温度至室温，出料获得聚对二氧环己酮。
对比例1与实施例3相比，未加入封端剂进行封端反应，其他条件与实施例3完全相同。图2为对比例1和实施例3制备的聚对二氧环己酮的抗热解性能对比。图2中虚线代表的羧酸(Ac)封端后的PPDO(PPDO-Ac)，其抗热解性能相比对比例1未进行封端反应的PPDO明显有所上升。经过具体分析之后，标记了重要的降解节点(如表1)。发现在10℃/min的升温速率下，160℃时使用Ac封端的PPDO剩余质量较之未封端的多了3.7％，也就是抗热解性能提升了大约46.8％。而在之后的剩余质量各阶段，Ac封端后的PPDO对应的降解节点温度也都存在明显提升。
表1为醋酸封端前后的PPDO的热解信息(TGA)
| 名称 | T20％(℃) | T50％(℃) | T70％(℃) | 剩余质量160℃(％) |
| PPDO | 202 | 253 | 268 | 92.1 |
| PPDO-Ac | 230 | 254 | 263 | 95.8 |
图3为对比例1与实施例3除单体后的核磁谱，结果表明，实施例3进行封端后，可以把单体去除的更干净，而对比例1没有封端的样品因为会热解，导致最终的单体残留更多。
如图4和表2所示，为实施例4中聚对二氧环己酮在纯化前后的分子量及分子量分布数据。
表2为实施例4中纯化前后的分子量变化(GPC)
从图4和表2可以看出，纯化前后PPDO分子量从314400下降至268500，分子量分布则从4.66下降至4.29。虽然分子量仍有下降，但是下降程度仍在可接受范围内，没有发生大范围的热解。
Claims (9)
1.一种高纯聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将对二氧环己酮单体与催化剂和引发剂混合，在加热及负压条件下进行聚合反应；
(2)向步骤(1)所得的反应体系中加入封端剂，在加热及负压条件下进行封端反应；所述封端剂为异氰酸正烷基酯、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐和烷基取代环氧乙烷中的一种或多种；
(3)在加热条件下，对步骤(2)所得的反应体系进行真空抽提，得到高纯聚对二氧环己酮。
2.根据权利要求1所述的高纯聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述对二氧环己酮单体预先通过蒸馏法纯化。
3.根据权利要求1所述的高纯聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡和四丁基锡中的一种或多种；所述催化剂添加量为对二氧环己酮单体质量的0.1‰-2‰。
4.根据权利要求1所述的高纯聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述引发剂为碳原子数为2-8的二元醇。
5.根据权利要求1所述的高纯聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述引发剂的添加量为对二氧环己酮单体质量的0.1‰-5‰。
6.根据权利要求1所述的高纯聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热温度为80-140℃，负压为2-50Pa，反应时间为4-72小时。
7.根据权利要求1所述的高纯聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述封端剂的添加量为引发剂物质的量的2-100倍。
8.根据权利要求1所述的高纯聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热温度为80-140℃，负压为2-50Pa，反应时间为1-4小时。
9.根据权利要求1所述的高纯聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加热温度为140-180℃，压力小于等于20Pa，真空抽提时间为1-10小时。
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