CN117143303A - 一种多聚甲醛的生产工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多聚甲醛的生产工艺方法，属于多聚甲醛生产技术领域，本发明公开的多聚甲醛的生产方法，将浓缩后的甲醛水溶液在沸腾造粒机中与作为种子的细粒多聚甲醛接触，固体颗粒漂浮于空中形成沸腾状态，气固之间得到很好的接触；甲醛溶液在固体颗粒表面沉积薄膜，薄膜中的水被蒸发出，多聚甲醛受热聚合凝固在颗粒表面，颗粒度不断增大，而后经过筛分，筛除的细粒多聚甲醛仍作为种子细粒参与到连续沸腾制粒中，大颗粒的多聚甲醛送至封装***，具有不易结块等性能，利于贮存和运输，产品质量高以外，产品质量稳定，自动化水平高，生产效率高，干燥时间短，制得的多聚甲醛颗粒大小可调，操作灵活，具有良好流动性、溶解性与分散性。
Description
技术领域
本发明属于多聚甲醛生产技术领域，具体涉及一种多聚甲醛的生产工艺方法。
背景技术
多聚甲醛是一种高分子聚合物，别名聚合甲醛、固体甲醛，分子式为HO(CH2O)nH，白色或无色的可燃结晶性粉末或粒状、片状固体，有甲醛气味，系甲醛的线形聚合物。无固定熔点，加热则分解。熔点120～170℃。易溶于热水并放出甲醛，缓溶于冷水，能溶于苛性碱及碱金属碳酸盐溶液，不溶于醇和醚，其高度聚合物不溶于水。可发生类似甲醛的反应，如氯甲基化，与醇形成缩醛等。用于合成树脂、粘合剂、医药、杀菌剂、杀虫剂、消毒剂等。多聚甲醛粉一般是指低聚合度的固态甲醛产品，为含量大于等于95％的粉状体和含量为91％-93％的粒状或粉状产品，便于贮存和运输。多聚甲醛通常由工业甲醛经真空浓缩、聚合、脱水、干燥等工序制得。制造工艺的选择和操作条件的控制影响多聚甲醛的分子量及各项指标性能，特别是水溶性，多聚甲醛在水中溶解过程伴随着解聚，解聚成更低分子量的甲醛水合物，水溶性好就意味着解离性好，水溶性好的多聚甲醛受热分解时易释放出甲醛，由于使用多聚甲醛作原料的反应，通常是由甲醛直接参与反应，因而水溶性解离性好也就意味着反应活性高。所以，许多使用多聚甲醛的制造业希望得到水溶性好的多聚甲醛产品。2006年之后，中国多聚甲醛行业进入快速成长期，技术水平逐渐赶超国外企业，产能得到快速扩张，到2011年前后，中国多聚甲醛产能已突破50万吨，占全球总产能的一半以上。真空耙式干燥法：HaroldF.等研究报道采用搅拌桨式干燥器，调节一定真空度制备多聚甲醛，醛含量可达95％，开发了传统真空耙式干燥制PF工艺路线，该工艺过程为甲醛真空浓缩、甲醛聚合、耙式干燥、筛分、粉碎、包装。该工艺既有真空干燥优点，又有搅拌干燥特点，设备节能高效，投资少，粉尘少，不会因此造成大量醛损失。缺点：有死角，出料麻烦，且产品团块状难粉碎，生产周期长，属于传统老生产工艺，国外已经基本淘汰，目前国内仅有少数厂家用该法生产多聚甲醛。本领域技术人员亟待开发出一种多聚甲醛的生产工艺方法以满足现有的应用市场和性能需求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种多聚甲醛的生产工艺方法。
一种多聚甲醛的生产方法，包括以下步骤：
第一步、原料准备：在一级干燥器，温度为45～48℃质量浓度为45～50％的甲醛水溶液，蒸发浓缩至甲醛重量浓度为70～82％，进入蒸发器预热，后进入闪蒸分离器进行真空蒸发浓缩，浓缩至73％～75％后泵入二级干燥器，在降膜蒸发器中被浓缩80％～85％；第二步、沸腾造粒：浓缩至80％～85％后的浓缩甲醛液，送入沸腾造粒机，造粒机内不断通入占浓缩甲醛液质量比5％～10％的细粒多聚甲醛，进行连续造粒；第三步、造粒后干燥，得到浓度为92％～96％的多聚甲醛，多聚甲醛通过惰性氮气气流输送至振动筛进行筛分，筛分后输送至封装***，将多聚甲醛装包。
进一步的，所述第二步沸腾造粒机按照进风温度50～60℃，内加热器表面温度50～60℃，床层温度为40～45℃，床层面积每平方喷料液0.66～0.73m3/h，压缩气体压力为0.25～0.3MPa，环境在20～25℃。
进一步的，在温度为45～48℃质量浓度为45～50％的甲醛水溶液原料中添加有质量含量0.5～1％的三乙醇胺或羟胺。
进一步的，所述第一步的一级干燥器、二级干燥器顶部被抽出的甲醛、水蒸气混合器送入吸收塔，采用水作为吸收液。
进一步的，所述第三步的干燥分为带式干燥机一级干燥或一级干燥再二级干燥，一级干燥加热温度60～65℃、出料温度40～45℃，二级干燥加热温度80～90℃、出料温度50～55℃。
进一步的，所述带式干燥机加热媒介为水或蒸汽，铺叠厚度2.5～4mm，真空度-97～-90kPa，传送带速度0.1～0.15m/min，干燥层数3～5层，有效干燥段8～10m，网带宽1.2～2m。
本发明的有益效果：
本发明公开的多聚甲醛的生产方法，将浓缩后的甲醛水溶液到沸腾造粒机中与作为种子的细粒多聚甲醛接触，固体颗粒漂浮于空中形成沸腾状态，气固之间得到很好的接触。甲醛溶液在固体颗粒表面沉积薄膜，薄膜中的水被蒸发出，多聚甲醛凝固在颗粒表面，颗粒度不断增大。较大的颗粒往下降落，再重新被吹向上方。如此循环，直到颗粒度达到要求时止，而后经过筛分，筛除的细粒多聚甲醛仍作为种子细粒参与到连续沸腾制粒中，大颗粒的多聚甲醛送至封装***，将多聚甲醛装包。用这种沸腾造粒技术生产的颗粒状多聚甲醛，具不易结块等性能，利于贮存和运输，产品质量高以外，生产成本较低。
相比现有技术，本发明具有如下优点：
以往耙式空耙式干燥法生产多聚甲醛，产品团块状难粉碎，生产周期长，抑或者能耗大，成本高，而且产品质量差，规模上不去。在日常生产实践中发现在沸腾造粒机中，通入部分多聚甲醛细粒，作为造粒时的种子，与甲醛浓缩液接触，生产效率高，可以提高反应速度，产品质量稳定，自动化水平高，生产效率高，干燥时间短，制得的多聚甲醛颗粒大小可调，操作灵活，具有良好流动性、溶解性与分散性，生产成本及效率，以及设备造价和能耗都大幅度下降。
具体实施方式
实施例1
安徽瑞柏新材料有限公司工业甲醛，范群干燥设备厂带式干燥机；日发FLZN1200沸腾造粒机；
第一步、原料准备：进一步的，在温度为48℃质量浓度为50％的甲醛水溶液原料中添加有质量含量1％的三乙醇胺、羟胺，在一级干燥器，温度为48℃质量浓度为50％的工业甲醛水溶液，蒸发浓缩至甲醛重量浓度为82％，进入蒸发器预热，后进入闪蒸分离器进行真空蒸发浓缩，浓缩至73％～75％后泵入二级干燥器，在降膜蒸发器中被浓缩85％，一级干燥器、二级干燥器顶部被抽出的甲醛、水蒸气混合器送入吸收塔，采用水作为吸收液；第二步、沸腾造粒：浓缩至85％后，送入沸腾造粒机，造粒机内不断通入占浓缩甲醛液质量比10％的0.4mm细粒多聚甲醛，沸腾造粒机按照进风温度50℃，内加热器表面温度50℃，床层温度为40℃，床层面积每平方喷料液0.66m3/h，压缩气体压力为0.25MPa，环境在20℃，进行连续造粒；第三步、造粒后干燥，干燥为一级干燥后再二级干燥，一级干燥加热温度65℃、出料温度45℃，二级干燥加热80～90℃、出料温度55℃，得到浓度为96％的多聚甲醛，多聚甲醛通过惰性氮气气流输送至振动筛进行筛分，筛分后输送至封装***，将多聚甲醛装包，所述带式干燥机加热媒介为水或蒸汽，铺叠厚度2.5mm，真空度-97kPa，传送带速度0.1m/min，干燥层数3层，有效干燥段8m，网带宽1.2m。
生产线15天产品性能平均值：甲醛含量96.48％、酸值0.000％、pH(90份水+10份多聚甲醛)7.4、灰分0.02854％、铁含量0.00013％；堆积密度0.6-0.8Kg/L、真颗粒密度1.4Kg/L0.6mm
按照实施例1的工艺步骤，再联系取样15天，对产品多批次性能进行试验，结果见表1。
表1实施例1多聚甲醛产品多批次试验性能结果
实施例2
安徽瑞柏新材料有限公司工业甲醛，范群干燥设备厂带式干燥机；日发FLZN1200沸腾造粒机；
第一步、原料准备：进一步的，在温度为45℃质量浓度为45％的甲醛水溶液原料中添加有质量含量0.5％的羟胺，在一级干燥器，温度为45℃质量浓度为45％的工业甲醛水溶液，蒸发浓缩至甲醛重量浓度为70％，进入蒸发器预热，后进入闪蒸分离器进行真空蒸发浓缩，浓缩至73％后泵入二级干燥器，在降膜蒸发器中被浓缩80％，一级干燥器、二级干燥器顶部被抽出的甲醛、水蒸气混合器送入吸收塔，采用水作为吸收液；第二步、沸腾造粒：浓缩至80％后，送入沸腾造粒机，造粒机内不断通入占浓缩甲醛液质量比5％的0.4mm细粒多聚甲醛，沸腾造粒机按照进风温度60℃，内加热器表面温度60℃，床层温度为45℃，床层面积每平方喷料液0.73m3/h，压缩气体压力为0.3MPa，环境在25℃，进行连续造粒；第三步、造粒后干燥，包括一级干燥，一级干燥加热温度65℃、出料温度45℃，得到浓度为92％的多聚甲醛，多聚甲醛通过惰性氮气气流输送至振动筛进行筛分，筛分后输送至封装***，将多聚甲醛装包，所述带式干燥机加热媒介为水或蒸汽，铺叠厚度4mm，真空-90kPa，传送带速度0.15m/min，干燥层数5层，有效干燥段10m，网带宽2m。
生产线10天产品性能平均值：甲醛含量92.59％、酸值0.001％、pH(90份水+10份多聚甲醛)6.2、灰分0.0013％、铁含量0.0001％；
按照实施例2的工艺步骤，再联系取样15天，对产品多批次性能进行试验，结果见表2。
表2实施例2多聚甲醛产品多批次试验性能数据
注：检测方法：本标准所用试剂和水，均使用符合GB/T6682的三级水。本标准所用标准溶液制剂及制品，均按GB/T601、GB/T602、GB/T603进行制备。外观在自然光线下目测。甲醛含量的测定：多聚甲醛与过量的的中性亚硫酸钠溶液反应，生成氢氧化钠，用电位滴定仪以硫酸标准溶液滴定。试剂和溶液亚硫酸钠溶液：C(Na2SO3)＝126g/L，称取126g无水亚硫酸钠用水溶解后稀释至1L，1.0mol/L的硫酸调节pH至9.3，用摇匀备用。该溶液有效期为一周。硫酸标准溶液：C(1/2H2SO4)＝1.0mol/L。仪器电位自动滴定仪。分析步骤于100mL滴定杯中用增量法称0.5g试样，精确至0.0001g，加入40mL亚硫酸钠溶液，用硫酸标准溶液在电位自动滴定仪上滴定至终点，分析结果直接从自动滴定仪上读取。取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。两次平行测定结果之差不得大于0.7％。酸度的测定原理多聚甲醛的水溶液经加热后解聚成甲醛溶液，用标准氢氧化钠溶液中和样品中的甲酸。试剂和溶液氢氧化钠溶液：C(NaOH)＝0.01mol/L。电位自动滴定仪。称取10g的样品于250mL的烧杯中，准确至0.0001g，加90mL三级水，于搅拌加热电炉上缓慢加热，待溶液完全溶解后冷却至室温，用氢氧化钠标准溶液在电位自动滴定仪上滴定至终点。取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。pH的测定用三级水配制成多聚甲醛的悬浮液，经加热解聚冷却后测定水溶液的pH值。测定步骤将10g多聚甲醛试样、90g三级水加入磨口烧瓶中，磨口烧瓶上口接冷凝管，于90℃水浴中解聚清澈，然后放置室温冷却，测定此溶液的pH值。铁含量的测定按GB/T3049的规定进行测定。称取5.0g(精确至0.01g)多聚甲醛试样，加入30mL水，加热溶解，转移至100mL容量瓶中，其他步骤按GB/T3049的规定进行。灰分的测定仪器马弗炉(1200℃)。分析步骤小心称量10g的样品于已干燥过的铂金坩埚(质量为m1)，于600℃下燃烧，将残渣放入干燥器中冷却并称重(m2)。计算灰分X的百分含量，取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。甲醇含量的测定试剂和材料氮气：纯度≥99.999％钢瓶；氢气：纯度≥99.999％钢瓶。4.8.2仪器a)气相色谱仪：配有氢火焰离子化检测器(GC6890)；b)色谱柱：HP-PLOT-Q(19091P-Q04)；c)记器仪器：安捷伦气相工作站。测定步骤a)色谱仪启动后，进行必要的调节，以达到下述分析条件：柱温：100℃保持3min，25℃/min升至160℃，保持2.5min；检测温度：300℃；进样口温度：180℃；载气氮气：(经5A分子筛干燥净化)流速1.8mL/min；燃气氢气：(经5A分子筛干燥净化)流速30mL/min；空气：(经5A分子筛干燥净化)流速300mL/min；
分流比：25︰1；进样量：1.0μL。定性：采用相对保留值或纯样追加法。定量方法：采用内标法。d)测定：校正因子测定：于50mL磨口锥形瓶中加入25mL三级水，分别称取0.1g的甲醇、乙醇，重量称准至0.0001g，盖塞摇匀。打开气相色谱仪6890，在规定的操作条件下，用微量注射器进0.4uL标样，利用安捷伦工作站对数据进行采集、处理。样品处理：称取25g多聚甲醛，加入75mL蒸馏水，放入一只圆底烧瓶中，加热至80～90℃，加热并冷凝，直至多聚甲醛完全溶解，精确称量溶液质量m1。样品测定：用同样方法称取处理好的甲醛溶液40g、乙醇0.1g，其他操作同上，计算甲醇含量。
Claims (5)
1.一种多聚甲醛的生产方法，其特征在于，其包括：
第一步、原料准备：在一级干燥器，温度为45～48℃质量浓度为45～50％的甲醛水溶液，蒸发浓缩至甲醛重量浓度为70～82％，进入蒸发器预热，后进入闪蒸分离器进行真空蒸发浓缩，浓缩至73%～75%后泵入二级干燥器，在降膜蒸发器中被浓缩80%～85%；第二步、沸腾造粒：浓缩至80%～85%后的浓缩甲醛液，送入沸腾造粒机，造粒机内不断通入占浓缩甲醛液质量比5%～10%的细粒多聚甲醛进行连续造粒；第三步、造粒后干燥，得到浓度为92%～96%的多聚甲醛，多聚甲醛通过惰性氮气气流输送至振动筛进行筛分，筛分后输送至封装***，将多聚甲醛装包。
2.根据权利要求1所述的多聚甲醛的制备方法，其特征在于，所述第二步沸腾造粒机按照进风温度50～60℃，内加热器表面温度50～60℃，床层温度为40～45℃，床层面积每平方喷料液0.66～0.73m3/h，压缩气体压力为0.25～0.3MPa，环境在20～25℃。
3.根据权利要求1所述的多聚甲醛的制备方法，其特征在于，在温度为45～48℃质量浓度为45～50％的甲醛水溶液原料中添加有质量含量0.5～1％的三乙醇胺或羟胺。
4.根据权利要求1所述的多聚甲醛的制备方法，其特征在于，所述第一步的一级干燥器、二级干燥器顶部被抽出的甲醛、水蒸气混合器送入吸收塔，采用水作为吸收液。
5.根据权利要求1所述的多聚甲醛的制备方法，其特征在于，所述第三步的干燥分为进一步的，所述第三步的干燥分为带式干燥机一级干燥或一级干燥再二级干燥，一级干燥加热温度60～65℃、出料温度40～45℃，二级干燥时间0～4h，控温80～90℃、出料温度50～55℃。
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