CN117142503B - 一种复合活性氧化铝粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种复合活性氧化铝粉及其制备方法，该方法包括以下步骤：S10：将可溶性铝盐溶解于模板剂水溶液中，得到复合铝盐水溶液；所述模板剂为星型多臂枝化聚合物，所述星型多臂枝化聚合物中，臂的数量不小于3，所述臂独立地表示为聚乙二醇链段；S20：向所述复合铝盐水溶液中滴加氨水至溶液pH＝8～9，老化得到氢氧化铝胶体；S30：将所述复合氢氧化铝胶体进行煅烧、粉碎，得到复合活性氧化铝粉。该方法制备的复合活性氧化铝粉中形成以中心向四周发散的孔道，且各孔道之间相互贯通，得到具有较好孔径分布的复合活性氧化铝粉。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂载体技术领域，具体涉及一种复合活性氧化铝粉及其制备方法。
背景技术
活性氧化铝(γ-Al2O3)是一种多孔性，高度分散的固体物料，具有表面积大、吸附性能好、表面酸性以及热稳定性良好的特点，可作为多种化学反应的催化剂及催化剂载体。
催化剂载体需要有较大的比表面，大的比表面积有机遇催化剂活性物质的附着以及分散，对提高催化剂活性有利。因此表征活性氧化铝粉作为催化剂载体的主要指标有孔容、比表面积。这两个参数高时，一般认为活性高。目前对于活性氧化铝粉的活性方面己经有了较高的重视程度，通常在原料的制备，成型时原料的配比，助剂的选择，成型工艺，烘干及活化等方面严加控制来保证和提高活性氧化铝粉的活性。
因为催化剂的活性及选择性与载体直接相关，所以在提到活性氧化铝粉的活性时往往还要提到用活性氧化铝粉作载体的催化剂的选择性问题，催化剂的选择性及孔径分布与载体的孔径分布直接相关。因此，作为载体的活性氧化铝粉还需要有合理的孔径分布。
通常活性氧化铝粉中大孔是参与反应物质进入催化剂内部的通道，而具有丰富比表面积的小孔才是催化反应的发生点位，同时大孔内的反应物浓度比较均匀，反应物易于催化剂表面接触反应，反应后产物的分子可迅速从小孔迁移到大孔，再从大孔表面扩散至介质中。因此为了得到具有良好活性和转化率的催化剂，需要得到具有较好孔径分布的活性氧化铝粉。
专利CN112794351A公开了一种大孔活性氧化铝粉的制备方法，包括以下步骤：1)将氢氧化铝粉末和氢氧化钠溶液混合，加压至0.1～0.4MPa，升温至110～140℃，反应2～6h，制得偏铝酸钠溶液；2)将步骤1)所得偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液并流加入到搅拌反应釜中，升温至30～60℃，开始反应，再加入偏铝酸钠溶液控制反应液pH为8.5～9.5继续反应至反应完毕，升温至70～90℃，静置老化；3)对步骤2)产物进行洗涤、干燥、粉碎，即得。该专利通过上述方法制备得到了大孔活性氧化铝粉，但是问题在于该方法制备得到的活性氧化铝粉的粒径分布不可控。
专利CN115318267A公开了一种小孔氧化铝粉的制备方法，包括以下步骤：A1、制备氧化铝前驱体，A2、制备核壳氧化铝前驱体-二氧化硅，A3、使用聚多巴胺包裹核壳氧化铝前驱体-二氧化硅，A4、高温煅烧，粉碎，得到双层核壳活性氧化铝-二氧化硅-碳化聚多巴胺粉末，即小孔活性氧化铝粉。该专利通过上述方法制备得到了热稳定性好、高分散、高比表面积、晶体粒径分布均一的小孔活性氧化铝粉。但是问题在于该方法制备得到的活性氧化铝粉的粒径分布不可控。
目前对于活性氧化铝粉作为催化剂载体时，主要关注点在于扩大活性氧化铝粉的比表面积和孔容，以提高催化剂的活性。但是目前已发现催化剂载体的孔径分布与催化剂的活性和选择性相关。
目前相关技术中对活性氧化铝粉中孔径控制的研究并不多，主要是制备相对大孔径或小孔径的活性氧化铝粉。一般而言，为了提高活性氧化铝粉的比表面积和孔容，一般直接对氢氧化铝胶体进行煅烧，氢氧化铝在脱水时生产的水蒸气，在晶体内形成较高的气压，由此产生分布广泛的小孔，得到较小孔径的活性氧化铝粉。而为了得到具有较大孔径的活性氧化铝粉，会在氢氧化铝胶体中加入一些扩孔剂，如聚乙二醇、纤维、炭黑等，在煅烧过程中产生气体扩大孔径。但是问题在于，上述方法得到的活性氧化铝粉的孔径分布较窄，不利于活性氧化铝粉作为催化剂载体。
基于此，需要提供一种制备具有较好孔径分布的复合活性氧化铝粉的方法。
发明内容
本申请提供了一种复合活性氧化铝粉及其制备方法，旨在通过使用特定模板剂原位制备氢氧化铝胶体，通过进一步煅烧制备得到具有较好孔径分布的复合活性氧化铝粉。
第一方面，本申请提供了一种用于制备复合活性氧化铝粉的方法，包括以下步骤：
S10：将可溶性铝盐溶解于模板剂水溶液中，得到复合铝盐水溶液；所述模板剂为星型多臂枝化聚合物，所述星型多臂枝化聚合物中，臂的数量不小于3，所述臂独立地表示为聚乙二醇链段；
S20：向所述复合铝盐水溶液中滴加氨水至溶液pH＝8～9，老化得到氢氧化铝胶体；
S30：将所述复合氢氧化铝胶体进行煅烧、粉碎，得到复合活性氧化铝粉。
根据本申请，步骤S10中，直接将可溶性铝盐溶解于模板剂水溶液中，其中模板剂为星型多臂枝化聚合物，星型多臂枝化聚合物中，臂的数量不小于3，臂独立地表示为聚乙二醇链段，聚乙二醇链段中含有较多的醚键，其中氧原子表面含量较多的孤对电子，同时聚乙二醇链段具有较好的柔性，铝离子可以促进聚乙二醇链段的伸展，且分散于星型多臂枝化聚合物周围。
步骤S20中，通过向复合铝盐水溶液中滴加氨水，可以在星型多臂枝化聚合物上原位生成氢氧化铝，经过老化形成两者复合的复合氢氧化铝胶体。由此在复合氢氧化铝胶体中，星型多臂枝化聚合物嵌于氢氧化铝胶体中。
步骤S30中，将复合氢氧化铝胶体进行煅烧，其中氢氧化铝发生脱水，从而形成小孔径的孔道，嵌于氢氧化铝胶体中的星型多臂枝化聚合物发生分解，从而在活性活性氧化铝内部中形成类似于星型多臂枝化聚合物结构的孔道，由中心向四周发散，同时分解产生的气体同样可扩大活性氧化铝表面的孔径，三者协同得到具有孔径分布较好的复合活性氧化铝。另外，由于模板剂星型多臂枝化聚合物特殊结构，活性氧化铝内部的相互连通，有利于反应物的扩散传递，从而该方法制备得到的复合活性氧化铝粉更适合于作为催化剂载体。
可以理解的是，将星型多臂枝化聚合物作为模板剂，相较于一般链状的聚乙二醇或纤维，能够有效提高中等孔径孔道的比例，可以得到较好孔径分布的同时，兼顾活性氧化铝的比表面积和孔容；另一方面，链状模板剂形成的孔道相互独立，不利于反应物的扩散传递。另外，结构复杂、具有一定交联度的聚合物由于会影响氢氧化铝胶体的形成，可能导致孔隙过大。
根据本申请，以星型多臂支化聚合物作为模板剂，通过在铝盐水溶液中滴加氨水的方式原位得到复合氢氧化铝胶体，由于星型多臂支化聚合物独特的由中心向四周发散的结构，经过煅烧后可在复合活性氧化铝粉中形成以中心向四周发散的孔道，且各孔道之间相互贯通，得到具有较好孔径分布的复合活性氧化铝粉，有利于反应底物复合活性氧化铝粉中扩散传递，在使该复合活性氧化铝粉更适合作为催化剂载体。
在一些实施方式中，步骤S10中，所述可溶性铝盐可以包括氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中至少一种。
在一些实施方式中，步骤S10中，所述模板剂水溶液中模板剂的质量分数为0.1％～2％。合适的质量分数有利于复合活性氧化铝粉中孔径的控制。
在一些实施方式中，步骤S10中，所述复合铝盐水溶液中可溶性铝盐的浓度为0.5～2g/mL。
在一些实施方式中，步骤S10中，所述星型多臂枝化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
M1：将重均分子量为500～1500的甲氧基聚乙二醇、丁二酸酐溶解在甲苯中反应，得到单端羧基化聚乙二醇；
M2：将单端羧基化聚乙二醇、氯化亚砜溶解在甲苯中反应，得到单端酰氯化聚乙二醇；
M3：将单端酰氯化聚乙二醇与羟基数不小于3的多羟基化合物混合，加热反应得到星型多臂枝化聚合物。
在上述一些实施方式中，具体给出了一种星型多臂枝化聚合物的制备方法，是通过将重均分子量为500～1500的甲氧基聚乙二醇端基的羟基进行羧基化，再与氯化亚砜反应将端基酰氯化，最后将单端酰氯化聚乙二醇与多羟基化合物混合加热反应，得到星型多臂枝化聚合物。甲氧基聚乙二醇的重均分子量为500～1500，有利于得到具有较好孔径分布的复合活性氧化铝粉。
可以理解的是，上述制备方法中，各步骤中反应结束后可以使用包括但不限于干燥、过滤、萃取、旋蒸等操作分离得到产物。
在一些实施方式中，步骤M1中，聚乙二醇、丁二酸酐和甲苯的用量比为20g：5～15g：100～150mL，反应条件为在60～80℃下反应5～12h。
在一些实施方式中，步骤M2中，单端羧基化聚乙二醇、氯化亚砜和甲苯的用量比为10g：10～25mL：50～100mL，反应条件为在70～90℃下反应20～30h。
在一些实施方式中，步骤M3中，单端酰氯化聚乙二醇与多羟基化合物的质量比为1：0.05～0.5，加热反应条件为在80～100℃下反应5～10h。可根据多羟基化合物种类的不同选择合适的质量比。
在一些实施方式中，步骤M3中，多羟基化合物包括丙三醇、季戊四醇、木糖醇、D-山梨醇、β-环糊精中的至少一种。
在上述一些实施方式中，具体列举了几种多羟基化合物，可以理解的是，通过上述方法制备星型多臂枝化聚合物，多羟基化合物中羟基的数量越多，相应制备得到的星型多臂枝化聚合物的臂数越多。选用不同的多羟基化合物，可以得到不同粒径分布的复合活性氧化铝粉。
在一些实施方式中，多羟基化合物可以为β-环糊精。经过实验发现，在羟基化合物为β-环糊精，得到的复合活性氧化铝粉的比表面和孔容更高，可能的原因在于，一方面β-环糊精相较于一般的多元醇具有更多羟基，因此得到的星型多臂枝化聚合物的臂数更多，更多的孔道相互连通，另一方面，可能是β-环糊精相较于接枝的聚乙二醇链段稳定性更好，在煅烧过程中聚乙二醇链段先分解，β-环糊精再分解，在二次扩孔的作用下，从而进一步提高复合活性氧化铝粉的比表面和孔容，更有利于复合活性氧化铝粉作为催化剂载体。
在一些实施方式中，步骤S20中，S20具体包括：向铝盐水溶液中滴加氨水至溶液pH＝8～9，老化2～5h后过滤洗涤得到复合氢氧化铝胶体。老化后洗涤主要是去除可溶性铝盐引入的阴离子。
在一些实施方式中，步骤S30中，煅烧条件为以3～5℃/min的速率升温至700～800℃并保温3～8h。通过合适的升温速率可以保证形成更好孔径分布的复合活性氧化铝粉。
第二方面，本申请提供了一种复合活性氧化铝粉，根据第一方面任一实施方式的方法制备得到。
根据本申请，由于该复合活性氧化铝粉根据第一方面任一实施方式的方法制备得到，因此具有第一方面的有益效果。
具体实施方式
本说明书中各实施例或实施方案采用递进的方案描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方案结合。
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
星型多臂枝化聚合物的制备：
M1：将20g重均分子量为1000的甲氧基聚乙二醇、7.5g丁二酸酐溶解在150mL甲苯中，在70℃下加热反应6h，加入氯仿萃取后干燥，旋蒸去除氯仿后用***溶解于后干燥得到单端羧基化聚乙二醇；
M2：将10g单端羧基化聚乙二醇、15.5mL氯化亚砜溶解在50mL甲苯中，在80℃下加热反应24h，旋蒸干燥得到单端酰氯化聚乙二醇；
M3：将10g单端酰氯化聚乙二醇与1g丙三醇混合，在90℃下加热反应8h，用水溶解，静置2h，再加入二氯甲烷进行萃取，使用无水硫酸钠干燥，旋蒸去除二氯甲烷后得到星型多臂枝化聚合物。
复合活性氧化铝粉的制备：
S10：将200g氯化铝在60℃加热溶解于200mL 1wt％上述星型多臂枝化聚合物的水溶液中，得到复合铝盐水溶液；
S20：向上述复合铝盐水溶液中滴加7mg/mL氨水至溶液pH＝8，老化3h后过滤，洗涤至滤液中加入硝酸银无沉淀，得到复合氢氧化铝胶体；
S30：将复合氢氧化铝胶体放在加热炉中，以3℃/min的速率升温至750℃保温5h进行煅烧，冷却后粉碎得到复合活性氧化铝粉。
实施例2
星型多臂枝化聚合物的制备：
M1：将20g重均分子量为1000的甲氧基聚乙二醇、7.5g丁二酸酐溶解在150mL甲苯中，在70℃下加热反应6h，加入氯仿萃取后干燥，旋蒸去除氯仿后用***溶解于后干燥得到单端羧基化聚乙二醇；
M2：将10g单端羧基化聚乙二醇、15.5mL氯化亚砜溶解在50mL甲苯中，在80℃下加热反应24h，旋蒸干燥得到单端酰氯化聚乙二醇；
M3：将10g单端酰氯化聚乙二醇与1g季戊四醇混合，在90℃下加热反应8h，用水溶解，静置2h，再加入二氯甲烷进行萃取，使用无水硫酸钠干燥，旋蒸去除二氯甲烷后得到星型多臂枝化聚合物。
复合活性氧化铝粉的制备：
S10：将200g氯化铝在60℃加热溶解于200mL 1wt％上述星型多臂枝化聚合物的水溶液中，得到复合铝盐水溶液；
S20：向上述复合铝盐水溶液中滴加7mg/mL氨水至溶液pH＝8，老化3h后过滤，洗涤至滤液中加入硝酸银无沉淀，得到复合氢氧化铝胶体；
S30：将复合氢氧化铝胶体放在加热炉中，以3℃/min的速率升温至750℃保温5h进行煅烧，冷却后粉碎得到复合活性氧化铝粉。
实施例3
星型多臂枝化聚合物的制备：
M1：将20g重均分子量为1000的甲氧基聚乙二醇、7.5g丁二酸酐溶解在150mL甲苯中，在70℃下加热反应6h，加入氯仿萃取后干燥，旋蒸去除氯仿后用***溶解于后干燥得到单端羧基化聚乙二醇；
M2：将10g单端羧基化聚乙二醇、15.5mL氯化亚砜溶解在50mL甲苯中，在80℃下加热反应24h，旋蒸干燥得到单端酰氯化聚乙二醇；
M3：将10g单端酰氯化聚乙二醇与1g D-山梨醇混合，在90℃下加热反应8h，用水溶解，静置2h，再加入二氯甲烷进行萃取，使用无水硫酸钠干燥，旋蒸去除二氯甲烷后得到星型多臂枝化聚合物。
复合活性氧化铝粉的制备：
S10：将200g氯化铝在60℃加热溶解于200mL 1wt％上述星型多臂枝化聚合物的水溶液中，得到复合铝盐水溶液；
S20：向上述复合铝盐水溶液中滴加7mg/mL氨水至溶液pH＝8，老化3h后过滤，洗涤至滤液中加入硝酸银无沉淀，得到复合氢氧化铝胶体；
S30：将复合氢氧化铝胶体放在加热炉中，以3℃/min的速率升温至750℃保温5h进行煅烧，冷却后粉碎得到复合活性氧化铝粉。
实施例4
星型多臂枝化聚合物的制备：
M1：将20g重均分子量为1000的甲氧基聚乙二醇、7.5g丁二酸酐溶解在150mL甲苯中，在70℃下加热反应6h，加入氯仿萃取后干燥，旋蒸去除氯仿后用***溶解于后干燥得到单端羧基化聚乙二醇；
M2：将10g单端羧基化聚乙二醇、15.5mL氯化亚砜溶解在50mL甲苯中，在80℃下加热反应24h，旋蒸干燥得到单端酰氯化聚乙二醇；
M3：将10g单端酰氯化聚乙二醇与2gβ-环糊精混合，在90℃下加热反应8h，用水溶解，静置2h，再加入二氯甲烷进行萃取，使用无水硫酸钠干燥，旋蒸去除二氯甲烷后得到星型多臂枝化聚合物。
复合活性氧化铝粉的制备：
S10：将200g氯化铝在60℃加热溶解于200mL 1wt％上述星型多臂枝化聚合物的水溶液中，得到复合铝盐水溶液；
S20：向上述复合铝盐水溶液中滴加7mg/mL氨水至溶液pH＝8，老化3h后过滤，洗涤至滤液中加入硝酸银无沉淀，得到复合氢氧化铝胶体；
S30：将复合氢氧化铝胶体放在加热炉中，以3℃/min的速率升温至750℃保温5h进行煅烧，冷却后粉碎得到复合活性氧化铝粉。
对比例1
复合活性氧化铝粉的制备：
S10：将200g氯化铝在60℃加热溶解于200mL 1wt％重均分子量为1000的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，得到复合铝盐水溶液；
S20：向上述复合铝盐水溶液中滴加7mg/mL氨水至溶液pH＝8，老化3h后过滤，洗涤至滤液中加入硝酸银无沉淀，得到复合氢氧化铝胶体；
S30：将复合氢氧化铝胶体放在加热炉中，以3℃/min的速率升温至750℃保温5h进行煅烧，冷却后粉碎得到复合活性氧化铝粉。
对比例2
星型多臂枝化聚合物的制备同实施例1.
复合活性氧化铝粉的制备：
S10：将200g氯化铝在60℃加热溶解于水中，得到铝盐水溶液；
S20：向上述复合铝盐水溶液中滴加7mg/mL氨水至溶液pH＝8，再加入2g上述星型多臂枝化聚合物，超声溶解，再老化3h后过滤，洗涤至滤液中加入硝酸银无沉淀，得到复合氢氧化铝胶体；
S30：将复合氢氧化铝胶体放在加热炉中，以3℃/min的速率升温至750℃保温5h进行煅烧，冷却后粉碎得到复合活性氧化铝粉。
将上述实施例和对比例得到的复合活性氧化铝粉，采用氮物理吸附仪(美国Micromeritics公司ASAP2010型)探究制备得到的活性氧化铝对氮气的吸附过程，测定比表面积、孔容、孔径大小和分布。结果如表1所示。
表1
根据表1的结果可知，本申请实施例得到的复合活性氧化铝粉相较于对比例具有更高的比表面积和孔容，同时孔径分布更加集中于20～50nm，孔径大于50nm所占的比例减少，能够在保证复合活性氧化铝粉具有大孔径孔道的同时，具有较大的比表面积和孔容，从而更加适合于作为催化剂的载体。对比例1中使用的单链状的聚乙二醇，作为模板剂并不能有效提高复合活性氧化铝粉的比表面积以及孔容，也不能有效提高孔径为20～50nm所占比例；对比例2中虽然使用星型多臂枝化聚合物，但是在制备氢氧化铝胶体后添加，导致无法起到类似于实施例1中的作用，复合活性氧化铝粉的比表面积、孔容以及孔径分布较差。
对比实施例1～4的结果可知，随着星型多臂枝化聚合物中臂的数量增加，复合活性氧化铝粉的比表面积和孔容有增加的趋势，且孔径为20～50nm所占比例也相对增加，其中实施例4相对于实施例1～3更好，孔径为20～50nm所占比例最多，孔径小于20nm所占比例相对降低，同时比表面积和孔容最好，其可能的原因在于，除臂的数量增加外，β-环糊精的二次扩孔效应，可以使2部分孔道的孔径变大。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种用于制备复合活性氧化铝粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10：将可溶性铝盐溶解于模板剂水溶液中，得到复合铝盐水溶液；所述模板剂为星型多臂枝化聚合物，所述星型多臂枝化聚合物中，臂的数量不小于3，所述臂独立地表示为聚乙二醇链段；
其中，所述所述星型多臂枝化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
M1：将重均分子量为500~1500的甲氧基聚乙二醇、丁二酸酐溶解在甲苯中，在60~80℃下反应5~12h，得到单端羧基化聚乙二醇；其中，所述甲氧基聚乙二醇、丁二酸酐和甲苯的用量比为20g：5~15g：100~150mL；
M2：将所述单端羧基化聚乙二醇、氯化亚砜溶解在甲苯中，在70~90℃下反应20~30h，得到单端酰氯化聚乙二醇；其中，所述单端羧基化聚乙二醇、氯化亚砜和甲苯的用量比为10g：10~25mL：50~100mL；
M3：将所述单端酰氯化聚乙二醇与羟基数不小于3的多羟基化合物混合，在80~100℃下反应5~10h，得到星型多臂枝化聚合物；所述单端酰氯化聚乙二醇与多羟基化合物的质量比为1：0.05~0.5，所述多羟基化合物包括丙三醇、季戊四醇、木糖醇、D-山梨醇、β-环糊精中的至少一种；
S20：向所述复合铝盐水溶液中滴加氨水至溶液pH=8~9，老化得到复合氢氧化铝胶体；
S30：将所述氢氧化铝胶体进行煅烧、粉碎，得到复合活性氧化铝粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S10中，所述模板剂水溶液中模板剂的质量分数为0.1%~2%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S10中，所述复合铝盐水溶液中可溶性铝盐的浓度为0.5~2g/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S30中，所述煅烧条件为以3~5℃/min的速率升温至700~800℃并保温3~8h。
5.一种复合活性氧化铝粉，其特征在于，根据权利要求1~4任一项所述的方法制备得到。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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