CN117127208A - 一种氮掺杂结构的电催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂结构的电催化剂的制备方法，包括如下步骤：将铁源、氮源、碳源混合后进入管式炉的高温区，沉积后形成颗粒，由载气将颗粒带离所述管式炉，并在与管式炉连接的收集装置中收集颗粒，其中，铁源为五羰基铁或乙酰丙酮铁，氮源为吡咯、咪唑或甲基咪唑中的至少一种，碳源为甲醇，颗粒为碳氮包铁纳米核壳结构颗粒；将颗粒中的铁基纳米内核作为牺牲模板，酸洗除去铁颗粒，然后洗涤、冷冻干燥得到氮掺杂结构的电催化剂。本发明通过浮动催化裂解短时加热吡咯或咪唑(氮源)等，利用原料的不完全分解，使得原料中特定结构的五元杂环含一氮和/或五元杂环含两氮结构被电催化剂继承，达到调控氮掺杂催化结构提升电催化性能的目的。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种氮掺杂结构的电催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
碳纳米材料因其良好的导电性、柔韧性、高的比表面积以及机械强度等特点而备受市场和科研工作者的青睐。含有掺杂元素(如硼、氮、磷、硫等)的碳纳米材料，由于其可形成类似于p型或n型结构，可以有效地吸附电荷或提供活性位点，同时提高材料的导电性，因此掺杂成为了有效优化碳基催化剂的一种方法。但是目前在炭化合成中控制掺杂结构，使有效的催化结构免受或者少受加热的影响，依旧是研究的一大难点。掺杂结构热稳定性较差，加热炭化过程通常会使得碳基催化剂的掺杂结构难以控制。
检索文献发现Tammeveski课题组(International Journal of HydrogenEnergy,25(2019)12636～12648)采用球磨、热解碳化物衍生物和碳纳米管合成了氮摻杂的碳复合材料作为氧化还原催化剂，起始峰电位达0.9V(参比电极可逆氢电极)，优于商业化的20wt％Pt/C催化剂。虽然上述催化剂的催化性能较好，但其制备工艺复杂，步骤多，耗时长，条件苛刻，尤其是氮摻杂的结构难以控制，妨碍了高效电催化的实现，电化学反应起始电位还有待进一步提高。
发明内容
本发明实施例提供一种氮掺杂结构的电催化剂的制备方法，能够解决现有技术中氮掺杂结构的电催化剂制备工艺复杂，结构难以控制、电化学反应起始电位低的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面，提供了一种氮掺杂结构的电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、将铁源、氮源、碳源混合后进入管式炉的高温区，沉积后形成颗粒，由载气将所述颗粒带离所述管式炉，并在与所述管式炉连接的收集装置中收集所述颗粒，其中，所述铁源为五羰基铁或乙酰丙酮铁，所述氮源为吡咯或咪唑或甲基咪唑，所述碳源为甲醇，所述颗粒为碳氮包铁纳米核壳结构颗粒；
步骤2)、将所述颗粒中的铁基纳米内核作为牺牲模板，酸洗除去铁颗粒，然后洗涤、冷冻干燥得到所述氮掺杂结构的电催化剂。
作为本发明再进一步的方案：步骤1)中，所述铁源、所述氮源以及所述碳源的质量比为50:8:1～1:50:50。
作为本发明再进一步的方案：步骤1)中，混合温度为室温。
作为本发明再进一步的方案：步骤1)中，所述将铁源、氮源、碳源混合后进入管式炉的高温区包括：
将铁源、氮源、碳源混合后由蠕动泵将混合原料带入管式炉的高温区，所述蠕动泵的流速为15～600mL/min。
作为本发明再进一步的方案：步骤1)中，所述管式炉的高温区温度为500～1250℃。
可选地，管式炉高温区的温度独立选自500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃。
作为本发明再进一步的方案：步骤1)中，所述载气为氮气，所述载气的通入速率为10～800L/h。
可选地，载气的通入速率独立选自10L/h、50L/h、100L/h、150L/h、200L/h、250L/h、300L/h、350L/h、400L/h、450L/h、500L/h、550L/h、600L/h、650L/h、700L/h、750L/h、800L/h。
作为本发明再进一步的方案：步骤2)中，所述酸性溶液为盐酸溶液，所述盐酸溶液中水与浓盐酸的质量比为0:1～1:10。
作为本发明再进一步的方案：步骤2)中，所述酸洗温度60～90℃，酸洗时间3～12h。
本发明中，酸洗温度独立选自60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。
可选地，酸洗时间选自3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。
本发明的第二个方面，提供一种氮掺杂结构的电催化剂，其由如上所述的氮掺杂结构的电催化剂的制备方法制得。
本发明的第三个方面，还提供一种如上所述的氮掺杂结构的电催化剂在氢燃料电池氧化还原反应以及电解水制氢中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明将铁源、氮源、碳源充分混合后引入管式炉的高温区中，通过浮动催化裂解短时加热吡咯或咪唑(氮源)等，利用原料的不完全分解，使得原料中特定结构的五元杂环含一氮和/或五元杂环含两氮结构被所制得的电催化剂继承，达到了通过原料调控氮掺杂催化结构提升电催化性能的目的。
(2)本发明以氮气作为载气，利用过渡金属铁纳米颗粒的催化效应，在管式炉中经过浮动催化裂解，通过原料选择调控了氮掺杂催化结构。在形成的纳米粒子周围包裹石墨碳层，形成直径为40～100nm，壁厚为2～6nm，石墨层数为7～20层的电催化剂。本发明催化剂催化氧还原，起始峰电位为0.96～0.98V(可逆氢电极)，半峰电位为0.70-0.77V(可逆氢电极)，动力学电流密度2.7～4.2mA/cm2；本发明催化剂电解水制氢，析氢反应在电流密度10mA/cm2下的过电位为202～215mV，析氧反应在电流密度10mA/cm2下的过电位为235～250mV。
(3)本发明通过原料选择调控了氮掺杂催化结构，浮动催化裂解连续制备易于操作，在电极材料产业应用方面均具有广阔前景。通过本发明的方法获得的氮掺杂结构多孔碳纳米颗粒具有优良的电催化性能，同时本发明的合成方法简单易操作、成本低廉、合成效率高合用于工业化的连续生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例与对比例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
步骤1)、以五羰基铁为铁源、以吡咯为氮源、以甲醇为碳源，依质量比50:8:1将三者在室温下混合，由蠕动泵以流速600mL/min将原料带入管式炉高温区(管式炉温度设定在500℃)，形成碳氮包铁纳米核壳结构颗粒，该核壳结构颗粒由氮气作为载气将其带离管式炉高温区(氮气通入速率为10L/h)，在管式炉外连接的收集装置中实现核壳结构颗粒收集；
步骤2)、将所得碳氮包铁纳米核壳结构颗粒，经过酸洗除去铁颗粒(酸洗溶液为盐酸溶液，成分为水和浓盐酸的比例为0:1；酸洗的温度60℃，时间3h)，随后洗涤、冷冻干燥得到氮掺杂结构的电催化剂，该电催化剂为氮掺杂结构的多孔碳纳米空心颗粒，氮源吡咯的五元杂环含一氮的结构被所制的电催化剂继承。
实施例2
步骤1)、以五羰基铁为铁源、以咪唑为氮源、以甲醇为碳源，依质量比1:1:4将三者在室温下混合，由蠕动泵以流速120mL/min将原料带入管式炉高温区(管式炉温度设定在900℃)，形成碳氮包铁纳米核壳结构颗粒，该核壳结构颗粒由氮气作为载气将其带离管式炉高温区(氮气通入速率为120L/h)，在管式炉外连接的收集装置中实现核壳结构颗粒收集；
步骤2)、将所得碳氮包铁纳米核壳结构颗粒，经过酸洗除去铁颗粒(酸洗溶液为盐酸溶液，成分为水和浓盐酸的比例为1:1；酸洗的温度70℃，时间12h)，随后洗涤、冷冻干燥得到氮掺杂结构的电催化剂，该电催化剂为氮掺杂结构的多孔碳纳米空心颗粒，氮源咪唑的五元杂环含两氮的结构被所制电催化剂继承。
实施例3
步骤1)、以乙酰丙酮铁为铁源、以甲基咪唑为氮源、以甲醇为碳源，依质量比1:50:50将三者在室温下混合，由蠕动泵以流速10mL/min将原料带入管式炉高温区(管式炉温度设定在1250℃)，形成碳氮包铁纳米核壳结构颗粒，该核壳结构颗粒由氮气作为载气将其带离管式炉高温区(氮气通入速率为800L/h)，在管式炉外连接的收集装置中实现核壳结构颗粒收集；
步骤2)、将所得碳氮包铁纳米核壳结构颗粒，经过酸洗除去铁颗粒(酸洗溶液为盐酸溶液，成分为水和浓盐酸的比例为1:10；酸洗的温度90℃，时间8h)，随后洗涤、冷冻干燥得到氮掺杂结构的电催化剂，该电催化剂为氮掺杂结构的多孔碳纳米空心颗粒，氮源甲基咪唑的五元杂环含两氮的结构被所制电催化剂继承。
对比例1
对比例1与实施例2相比，区别仅在于氮源为乙腈。因乙腈是氮碳线性结构，导致其所制氮掺杂各种掺杂形态随机分布，并无一种形态占据主导地位。
对比例1说明本发明以吡咯、咪唑或甲基咪唑为氮源比其它氮源在控制氮掺杂催化剂结构效果特别显著，具有独创性。
对比例2
步骤1)、以五羰基铁为铁源、以咪唑为氮源、以甲醇为碳源，依质量比1:100:100将三者在室温下混合，由蠕动泵以流速120mL/min将原料带入管式炉高温区(管式炉温度设定在900℃)，由氮气作为载气(氮气通入速率为800L/h)，样品铁含量过少无法形成碳氮包铁纳米核壳结构颗粒，大多为无定形碳聚集在管式炉高温区。
对比例3
步骤1)、以五羰基铁为铁源、以咪唑为氮源、以甲醇为碳源，依质量比100:8:1将三者在室温下混合，由于铁源过多三者根本无法形成溶液。
对比例2和对比例3说明氮源、碳源、铁源质量比对本发明产物的形态有着极强的控制效果，具有独创性。
对比例4
对比例4与实施例2相比，区别仅在于氮源为氨气，其与载气氮气一起输入到管式炉高温区，氨气通入速率为60mL/min。因氨气反应前并未和任何碳结构相连，导致其所制氮掺杂各种掺杂形态随机分布，并无一种形态占据主导地位。对比例4也说明本发明以吡咯、咪唑或甲基咪唑为氮源比其它氮源在控制氮掺杂催化剂结构效果特别显著，具有独创性。
市售产品信息：
厂家：Johnson Matthey型号：活性炭负载20wt.％铂的电催化剂(HPT020)。
效果实施例1
一、直径检测：使用高分辨透射电镜(日本电子JEM-2100F)观察100个多孔碳纳米空心颗粒，统计其平均直径。
二、壁厚检测：使用高分辨透射电镜(日本电子JEM-2100F)观察100个多孔碳纳米空心颗粒，统计其平均壁厚。
三、石墨层数检测：使用高分辨透射电镜(日本电子JEM-2100F)观察10个多孔碳纳米空心颗粒，统计其平均石墨层数。
四、催化氧还原性能测试：使用旋转环盘电极装置(江苏江分HP-1)，电化学工作站(上海辰华CHI-760E)，电极负载电催化剂量为0.048mg/cm2,在400、625、900、1225、1600、2025、2500转/分转速下由1.1V至0V在0.1M氢氧化钾水溶液中作线扫描，确定起始峰电位和半波电位，由Koutecky-Levich方程计算动力学电流密度。
五、电解水制氢性能测试：电化学工作站(上海辰华CHI-760E)，在泡沫镍电极上负载电催化剂，由0.5至-0.1V作线扫描，记录电流密度10mA/cm2的电位值即为析氢反应过电位；由0.6至1.2V作线扫描，记录电流密度10mA/cm2的电位值即为析氧反应过电位。
对实施例1～3、对比例1、对比例4以及市售产品进行检测，检测结果如表1所示。
表1本发明实施例及对比例样品的测试结果
RHE指参比电极为可逆氢电极。
从检测结果可以看出，相对于对比例1和对比例4，本申请实施例1～3制备的氮掺杂结构的电催化剂的催化氧还原(可逆氢电极)的起始峰电位、半峰电位、动力学电流密度均有提升。
相对于市售产品，本申请实施例1～3制备的氮掺杂结构的电催化剂的析氢反应有提升，其他电催化性能与之相当，且本申请制备工艺简单，成本较低。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种氮掺杂结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)、将铁源、氮源、碳源混合后进入管式炉的高温区，沉积后形成颗粒，由载气将所述颗粒带离所述管式炉，并在与所述管式炉连接的收集装置中收集所述颗粒，其中，所述铁源为五羰基铁或乙酰丙酮铁，所述氮源为吡咯、咪唑或甲基咪唑中的至少一种，所述碳源为甲醇，所述颗粒为碳氮包铁纳米核壳结构颗粒；
步骤2)、将所述颗粒中的铁基纳米内核作为牺牲模板，酸洗除去铁颗粒，然后洗涤、冷冻干燥得到所述氮掺杂结构的电催化剂。
2.根据权利要求1中所述的氮掺杂结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铁源、所述氮源以及所述碳源的质量比为50:8:1～1:50:50。
3.根据权利要求1中所述的氮掺杂结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混合温度为室温。
4.根据权利要求1中所述的氮掺杂结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述将铁源、氮源、碳源混合后进入管式炉的高温区包括：
将铁源、氮源、碳源混合后由蠕动泵将混合原料带入管式炉的高温区，所述蠕动泵的流速为10～600mL/min。
5.根据权利要求1中所述的氮掺杂结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述管式炉的高温区温度为500～1250℃。
6.根据权利要求1中所述氮掺杂结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述载气为氮气，所述载气的通入速率为10～800L/h。
7.根据权利要求1中所述的氮掺杂结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述酸性溶液为盐酸溶液，所述盐酸溶液中水与浓盐酸的质量比为0:1～1:10。
8.根据权利要求1中所述的氮掺杂结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述酸洗温度60～90℃，酸洗时间3～12h。
9.一种氮掺杂结构的电催化剂，其特征在于，其由如权利要求1-8中任一项所述的氮掺杂结构的电催化剂的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述的氮掺杂结构的电催化剂在氢燃料电池氧化还原反应以及电解水制氢中的应用。
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