CN117126029A - 一种均四甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种均四甲苯的制备方法，包括如下步骤：将C9芳烃与甲醇在催化剂作用下进行反应，得到均四甲苯；其中，反应温度为350～420℃，反应压力为0.5～5.0MPa，甲醇与C9芳烃的摩尔比为1∶1～7∶1，所述催化剂为改性HZSM‑5分子筛。本发明均四甲苯的制备方法中，C9芳烃直接参与反应，无需进行分离，生产效率高、流程短、成本低。

Description

一种均四甲苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由C9芳烃直接与甲醇烷基化反应制备均四甲苯联产BTX的方法。
背景技术
芳烃，作为一种石油化工工业基础原料，在我国现代国民经济中发挥着重要的作用。其中，苯、甲苯和二甲苯是三大最基本的轻质芳烃化合物(BTX)，可以用于合成塑料、纤维、橡胶等一系列化工产品。
重芳烃是石油和煤加工过程中的副产物，主要为C9和C10芳烃，主要来源于炼油厂催化重整装置、涤纶厂宽馏分催化重整装置、乙烯装置以及煤高温炼焦装置。根据不同的市场需求以及分离水平，重芳烃的用途不尽相同。其中均四甲苯又名1，2，4，5-四甲基苯(1，2，4，5-Tetramethyl Benzene)或杜烯(Durene或Durol)，它是一种重要的有机化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐或均酐，PMDA。目前主要从C10芳烃中分离而得，C10重芳烃所含组分数较多，经济价值较大的组分均四甲苯仅含8％～9％左右。
中国专利CN 108722475 A提出了一种由偏三甲苯制均四甲苯的催化剂及其制备方法。该催化剂以Na-ZSM-5分子筛为主体，其它种类分子筛为辅助剂，并与粘结剂、造孔剂以一定比例混合，挤条成型、焙烧，再进行离子交换、水蒸气高温处理、酸洗、水洗等步骤，最后进行卤族元素和特定金属元素浸渍改性，制备得到催化剂产品。该催化剂具有均四甲苯选择性高、副产物少的优点。在Na-ZSM-5分子筛硅铝比为80，辅助剂为β分子筛，粘结剂为拟薄水铝石，造孔剂为田菁粉。各组分比例为分子筛主体∶辅助剂∶粘结剂∶造孔剂为60∶30∶9∶1。焙烧方式为350℃下3h、500～550℃下3h、600～900℃下4h分别煅烧，所得催化剂在1.0MPa，350℃，0.1h-1下反应，进口原料组分为：甲醇21％，1，2，4-三甲苯75％，其它组分4％，单程反应结果：甲醇转化率为100％，偏三甲苯转化率49.96％，均四甲苯选择性47.91％，C1-C2产率0.36％，C3-C4产率2.18％。
中国专利CN 107365240 A提出了一种由C9+重芳烃制备BTX联产均四甲苯的方法，首先将C9+重芳烃预热后进入催化裂解反应器中，在反应温度为400～600℃，压力为0.1～1.0MPa，质量空速为0.5～2.5h-1的条件下，转化为以BTX和三甲苯为主的一段烃类混合产物；一段烃类经脱乙烷塔、脱丁烷塔、脱己烷塔、脱BTX塔、脱三甲苯塔分离后得到干气、液化气、C5～C6非芳烃和BTX，三甲苯和C10+重芳烃；其中三甲苯与一定量甲醇进入烷基化反应器内，在反应温度320～480℃，压力为0.1～1.0MPa，原料质量空速为1.0～4.0h-1，三甲苯与甲醇摩尔比为1∶1～5∶1的条件下进行反应得到干气、废水、富含均四甲苯的液态烃，液态烃产物返回脱乙烷塔进行分离；C10+重组分经结晶分离***进一步分离后得到均四甲苯和重组分残液，均四甲苯和部分重组分残液作为产品，其余的重组分残液返回催化裂解反应器。分离出的三甲苯与甲醇反应结果：BTX收率53.6％，均四甲苯收率24.3％，干气6.4％，液化气5.7％，C5～C6非芳烃为1.1％，重组分残液8.9％。该方法工艺流程长，对现有芳烃装置来说会影响甲苯歧化单元C9芳烃的用量。
现有技术是将重芳烃轻质化，经过高温裂解分离后得到BTX和偏三甲苯等产物，偏三甲苯再去和甲醇反应生产均四甲苯，如此反应流程长，工艺复杂，本领域仍需对均四甲苯的生产方法进一步进行研究。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种均四甲苯的制备方法，以克服现有技术中均四甲苯制备流程过长，工艺复杂，所需原料需要预先分离纯化等缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种均四甲苯的制备方法，包括如下步骤：
将C9芳烃与甲醇在催化剂作用下进行反应，得到均四甲苯；
其中，反应温度为350～420℃，反应压力为0.5～5.0MPa，甲醇与C9芳烃的摩尔比为1∶1～7∶1，所述催化剂为改性HZSM-5分子筛。
本发明所述的均四甲苯的制备方法，其中，所述C9芳烃来源于催化重整装置、乙烯装置或者煤高温炼焦装置。
本发明所述的均四甲苯的制备方法，其中，所述C9芳烃包括偏三甲苯、甲乙苯、均三甲苯、连三甲苯，其中，以C9芳烃的总体积为基准，偏三甲苯含量为20-40％，均三甲苯含量为5-20％，连三甲苯含量为10-18％，甲乙苯含量为15-30％。
本发明所述的均四甲苯的制备方法，其中，改性HZSM-5分子筛中的改性元素为金属元素或非金属元素，所述金属元素为Ga、Zn、Sn、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu、Ag、Pd、Ir或Ru，所述非金属元素为P或B。
本发明所述的均四甲苯的制备方法，其中，C9芳烃与甲醇的反应在反应器中进行，C9芳烃与甲醇的进料质量空速为0.1～10.0h-1。
本发明所述的均四甲苯的制备方法，其中，所述反应器为固定床或移动床反应器。
本发明所述的均四甲苯的制备方法，其中，还包括：将C9芳烃与甲醇反应得到的反应混合物进行分离，得到废水、C1-C4烃和C5+烃，所述均四甲苯存在于C5+烃中。
本发明所述的均四甲苯的制备方法，其中，还包括将所述C5+烃进行分离，得到苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、C10+重芳烃，所述均四甲苯存在于C10+重芳烃中。
本发明所述的均四甲苯的制备方法，其中，对C10+重芳烃进行结晶分离得到均四甲苯。
本发明所述的均四甲苯的制备方法，其中，C9芳烃与甲醇反应得到的反应混合物中均四甲苯质量含量达到44.01％，BTX质量含量达33.24％。
本发明的有益效果：
(1)C9芳烃直接参与反应，无需进行分离，生产效率高、流程短、成本低；
(2)本发明反应产物中均四甲苯质量含量最高达到44.01％，BTX质量含量33.24％，在高效生成均四甲苯的同时保持较高的BTX收率。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种均四甲苯的制备方法，以C9芳烃为原料，即以包含多种芳烃化合物的混合物为原料，无需对原料进行分离，大大减少了对原料进行前期处理的步骤，简化了工艺。
本发明均四甲苯的制备方法包括如下步骤：
将C9芳烃与甲醇在催化剂作用下进行反应，得到均四甲苯；
其中，反应温度为350～420℃，反应压力为0.5～5.0MPa，甲醇与C9芳烃的摩尔比为1∶1～7∶1，所述催化剂为改性HZSM-5分子筛。
本发明C9芳烃可以来源于催化重整装置、乙烯装置或者煤高温炼焦装置，在一实施方式中，C9芳烃包括偏三甲苯、甲乙苯、均三甲苯、连三甲苯，其中，以C9芳烃的总体积为基准，偏三甲苯含量为20-40％，均三甲苯含量为5-20％，连三甲苯含量为10-18％，甲乙苯含量为15-30％，另外还可以包括1-5％的其它芳烃。因此，本发明C9芳烃为混合物，至少包括均三甲苯、偏三甲苯等，在催化剂作用下，甲醇分解的甲基加成到现有芳烃上进行了烷基化反应，同时部分C9原料中芳烃上的烷基也在催化剂的作用下发生了烷基转移的过程，从而可以生成苯、甲苯、二甲苯、四甲苯等。因此，采用本发明方法制备均四甲苯，无需对原料C9芳烃进行分离提纯，可以简化流程，在生产均四甲苯的同时副产BTX。。
在一实施方式中，本发明改性HZSM-5分子筛中的改性元素为金属元素或非金属元素，所述金属元素为Ga、Zn、Sn、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu、Ag、Pd、Ir或Ru，所述非金属元素为P或B。
本发明不特别限定改性HZSM-5分子筛的制备方法，在一实施方式中，改性HZSM-5分子筛的制备方法包括：
将硅铝比为30～100的ZSM-5分子筛产品于1mol/L铵盐水溶液中80℃油浴中加热并搅拌离子交换12h，再用去离子水冲洗抽滤，干燥后在450～580℃条件下焙烧2～8h即制得具有反应活性的HZSM-5。
将制得的HZSM-5分子筛与粘结剂均匀混合后挤出成型，经破碎、过筛、焙烧等步骤后获得颗粒状HZSM-5。然后对HZSM-5分子筛进行改性，用含金属或非金属元素的化合物溶液对滤饼进行浸渍，期间用氨水调节浸渍液pH值为7～8，干燥后在500～550℃条件下焙烧3～5h即制得改性HZSM-5分子筛催化剂。
其中，改性元素分为金属元素和非金属元素；其中金属元素种类包括Ga、Zn、Sn、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu、Ag、Pd、Ir、Ru，非金属元素种类包括P、B；分子筛改性可以是单一组分改性，也可以是两种或两种以上组分改性；改性分子筛中改性元素的总比例占改性分子筛质量的0.5-20％。
其中，粘结剂可以是常用的粘土如高岭土、蒙脱土、硅藻土中的一种或几种；也可以是常见的硅基和铝基粘结剂如氧化铝、二氧化硅、硅铝溶胶中的一种或几种。
其中，铵盐可以是硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或几种，优选氯化铵。
本发明C9芳烃与甲醇的反应在反应器中进行，C9芳烃与甲醇的进料质量空速为0.1～10.0h-1。在一实施方式中，反应器为固定床或移动床反应器。
本发明均四甲苯的制备方法还包括：将C9芳烃与甲醇反应得到的反应混合物进行分离，得到废水、C1-C4烃和C5+烃，所述均四甲苯存在于C5+烃中。将C5+烃进行分离，得到苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、C10+重芳烃，均四甲苯存在于C10+重芳烃中。对C10+重芳烃进行结晶分离得到均四甲苯。
由此，本发明提供了一种采用C9芳烃和甲醇反应生产均四甲苯的方法，无需专门从C9芳烃中分离出偏三甲苯，可以直接利用C9芳烃与甲醇进行反应，在生产均四甲苯的同时高产BTX。
在一具体实施方式中，本发明均四甲苯的制备方法包括如下步骤：
(1)将C9芳烃与一定量的甲醇进入反应器内，与催化剂接触发生反应。在反应温度为350～420℃，压力为0.1～3.0MPa，甲醇与C9芳烃的摩尔比为1∶1～4∶1，总进料质量空速为0.1～10.0h-1条件下进行反应，得到富含BTX和均四甲苯的烃类混合物。
所述的烃类混合物包括水、C1-C4烃以及C5+其他烃类；
(2)将烃类混合物经三相分离器分离后得到废水、C1-C4烃和C5+烃，废水出***，C1-C4烃主要组分为乙烯和丙烯，可进行综合利用。
(3)对C5+烃的物料进行分离后得到主产物苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、C10+重芳烃，C10+重芳烃经过均四甲苯结晶分离分离后得到均四甲苯。
在一实施方式中，C1-C4烃主要组分为乙烯、丙烯，以及少量的甲烷、丙烷、异丁烷。
本发明通过使用烷基化催化剂将C9芳烃与甲醇直接进行反应，在提高均四甲苯的前提下，同时可以高产BTX，既实现了重芳烃的轻质化，又明显提高了反应产物中利用价值高的均四甲苯的含量，提高了C9芳烃的经济性。
采用本发明的方法，所得反应混合物中均四甲苯质量含量可达到44％以上，BTX质量含量可达33.24％，在高效生成均四甲苯的同时保持较高的BTX收率。
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但绝不仅限于此。
反应以某厂重芳烃分离塔顶的C9芳烃为原料，具体产物组成如表1所不。
实施例1
将硅铝比为30的ZSM-5分子筛产品于1mol/L NH4Cl水溶液中80℃油浴加热并搅拌离子交换12h，再用去离子水冲洗抽滤，干燥后在500℃条件下焙烧5h后，负载2wt％Zn。即制得具有反应活性的HZSM-5。
在100ml固定床装置上采用甲醇和C9芳烃摩尔比为2∶1，反应温度为350℃，0.5MPa，总进料质量空速为1h-1，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表3所示。
实施例2
将硅铝比为30的ZSM-5分子筛产品于1mol/L NH4Cl水溶液中80℃油浴加热并搅拌离子交换12h，再用去离子水冲洗抽滤，干燥后在500℃条件下焙烧5h后，负载2wt％Zn。即制得具有反应活性的HZSM-5。
在100ml固定床装置上采用甲醇和C9芳烃摩尔比为3∶1，反应温度为370℃，0.5MPa，总进料质量空速为1h-1，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表3所示。
实施例3
将硅铝比为30的ZSM-5分子筛产品于1mol/L NH4Cl水溶液中85℃油浴加热并搅拌离子交换12h，再用去离子水冲洗抽滤，干燥后在500℃条件下焙烧5h后，负载3％Zn。即制得具有反应活性的HZSM-5。
在100ml固定床装置上采用甲醇和C9芳烃质量比为3∶1，反应温度为400℃，0.5MPa，总进料质量空速为1h-1，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表3所示。
实施例4
将硅铝比为30的ZSM-5分子筛产品于1mol/L NH4Cl水溶液中85℃油浴加热并搅拌离子交换12h，再用去离子水冲洗抽滤，干燥后在500℃条件下焙烧5h后，负载3wt％Zn。即制得具有反应活性的HZSM-5。在100ml固定床装置上采用甲醇和C9芳烃摩尔比为4∶1，反应温度为370℃，1.0MPa，总进料质量空速为1h-1，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表3所示。
实施例5
将硅铝比为50的ZSM-5分子筛产品于1mol/L NH4Cl水溶液中85℃油浴加热并搅拌离子交换6h，再用去离子水冲洗抽滤，干燥后在500℃条件下焙烧5h后，负载3wt％Zn。即制得具有反应活性的HZSM-5。。
在100ml固定床装置上采用甲醇和C9芳烃摩尔比为3∶1，反应温度为400℃，0.5MPa，总进料质量空速为1h-1，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表3所示。
实施例6
将硅铝比为60的ZSM-5分子筛产品于1mol/L NH4Cl水溶液中85℃油浴加热并搅拌离子交换6h，再用去离子水冲洗抽滤，干燥后在500℃条件下焙烧5h后，负载6wt％Mg。即制得具有反应活性的HZSM-5。。
在100ml固定床装置上采用甲醇和C9芳烃摩尔比为3∶1，反应温度为370℃，2.0MPa，总进料质量空速为1h-1，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表3所示。
实施例7
将硅铝比为150的ZSM-5分子筛产品于1mol/L NH4Cl水溶液中80℃油浴加热并搅拌离子交换12h，再用去离子水冲洗抽滤，干燥后在500℃条件下焙烧5h后，负载3wt％Mg。即制得具有反应活性的HZSM-5。。
在100ml固定床装置上采用甲醇和C9芳烃摩尔比为3∶1，反应温度为420℃，3.5MPa，总进料质量空速为1h-1，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表3所示。
实施例8
将硅铝比为300的ZSM-5分子筛产品于1mol/L NH4Cl水溶液中85℃油浴加热并搅拌离子交换6h，再用去离子水冲洗抽滤，干燥后在500℃条件下焙烧5h后，负载3wt％Mg。即制得具有反应活性的HZSM-5。。
在100ml固定床装置上采用甲醇和C9芳烃摩尔比为5∶1，反应温度为370℃，2.0MPa，总进料质量空速为1h-1，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表3所示。
实施例9
将硅铝比为360的ZSM-5分子筛产品于1mol/L NH4Cl水溶液中85℃油浴加热并搅拌离子交换6h，再用去离子水冲洗抽滤，干燥后在500℃条件下焙烧5h后，负载2wt％Mg。即制得具有反应活性的HZSM-5。。
在100ml固定床装置上采用甲醇和C9芳烃摩尔比为6∶1，反应温度为400℃，3.5MPa，总进料质量空速为1h-1，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表3所示。
实施例10
将硅铝比为100的ZSM-5分子筛产品于1mol/L NH4Cl水溶液中80℃油浴加热并搅拌离子交换12h，再用去离子水冲洗抽滤，干燥后在500℃条件下焙烧5h后，负载1wt％P和3wt％Zn。即制得具有反应活性的HZSM-5。
在100ml固定床装置上采用甲醇和C9芳烃摩尔比为7∶1，反应温度为370℃，2.5MPa，总进料质量空速为1h-1，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表3所示。
表1 C9芳烃原料组成(wt％)
序列 正构烷烃P 异构烷烃I 烯烃O 环烷烃N 芳烃A
C8 2.743
C9 70.509
C10 0.177 4.107 0.174 16.473
C11 0.721 1.5 0.111 0.824
C12 1.005 1.562
C13 0.097
其中，C9芳烃原料中主要芳烃占比如下表2所示。
表2 C9原料中主要芳烃占比(wt％)

Claims (10)

1.一种均四甲苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将C9芳烃与甲醇在催化剂作用下进行反应，得到均四甲苯；
其中，反应温度为350～420℃，反应压力为0.5～5.0MPa，甲醇与C9芳烃的摩尔比为1∶1～7∶1，所述催化剂为改性HZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的均四甲苯的制备方法，其特征在于，所述C9芳烃来源于催化重整装置、乙烯装置或者煤高温炼焦装置。
3.根据权利要求1所述的均四甲苯的制备方法，其特征在于，所述C9芳烃包括偏三甲苯、甲乙苯、均三甲苯、连三甲苯，其中，以C9芳烃的总体积为基准，偏三甲苯含量为20-40％，均三甲苯含量为5-20％，连三甲苯含量为10-18％，甲乙苯含量为15-30％。
4.根据权利要求1所述的均四甲苯的制备方法，其特征在于，改性HZSM-5分子筛中的改性元素为金属元素或非金属元素，所述金属元素为Ga、Zn、Sn、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu、Ag、Pd、Ir或Ru，所述非金属元素为P或B。
5.根据权利要求1所述的均四甲苯的制备方法，其特征在于，C9芳烃与甲醇的反应在反应器中进行，C9芳烃与甲醇的进料质量空速为0.1～10.0h-1。
6.根据权利要求5所述的均四甲苯的制备方法，其特征在于，所述反应器为固定床或移动床反应器。
7.根据权利要求1所述的均四甲苯的制备方法，其特征在于，还包括：将C9芳烃与甲醇反应得到的反应混合物进行分离，得到废水、C1-C4烃和C5+烃，所述均四甲苯存在于C5+烃中。
8.根据权利要求7所述的均四甲苯的制备方法，其特征在于，还包括将所述C5+烃进行分离，得到苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、C10+重芳烃，所述均四甲苯存在于C10+重芳烃中。
9.根据权利要求8所述的均四甲苯的制备方法，其特征在于，对C10+重芳烃进行结晶分离得到均四甲苯。
10.根据权利要求7所述的均四甲苯的制备方法，其特征在于，C9芳烃与甲醇反应得到的反应混合物中均四甲苯质量含量达到44.01％，BTX质量含量达33.24％。
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