CN117123070A - 分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜领域，公开了一种分离膜及其制备方法和应用。所述分离膜依次包括基材层、多孔支撑层、聚酰胺层和修饰层；其中，形成所述修饰层的交联聚合物包括单宁酸提供的结构单元与多元胺提供的结构单元，至少部分单宁酸提供的结构单元还通过酚羟基的邻位与聚酰胺层连接。该分离膜能够更好的截留镁离子，获得较高的镁锂分离效率，同时还具有较高的水通量，处理效率更高。

Description

分离膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜领域，具体地涉及一种分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车的广泛应用，锂能源的需求量也逐步攀升。在我国，绝大多数的锂资源都蕴藏在盐湖卤水中。盐湖水中除了锂离子外，还含有大量的镁离子与钠离子，从盐湖中提取出纯净的锂资源具有较高的技术难度。研究者们开发出沉淀法、太阳池法、萃取法、煅烧法、膜分离法以及吸附法等一系列方法和工艺以获取锂资源。其中，以膜分离法和吸附法研究得最为广泛。
然而，现有的商业纳滤膜不是针对镁锂分离而设计的，其对于镁离子与锂离子的分离效率非常低，镁锂分离系数一般小于5，不能用于盐湖提锂。因此，如何用实现高效的镁锂分离仍然面临很多挑战。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述问题，提供一种分离膜及其制备方法和应用，该分离膜能够更好的截留镁离子，获得较高的镁锂分离效率，同时还具有较高的水通量，处理效率更高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种分离膜，所述分离膜依次包括基材层、多孔支撑层、聚酰胺层和修饰层；
其中，形成所述修饰层的交联聚合物包括单宁酸提供的结构单元与多元胺提供的结构单元，至少部分单宁酸提供的结构单元还通过酚羟基的邻位与聚酰胺层连接。
本发明第二方面提供了一种分离膜的制备方法，该方法包括：在基材层上依次制备多孔支撑层、聚酰胺层和修饰层；
其中，所述修饰层由单宁酸与多元胺在聚酰胺层表面反应得到。
本发明第三方面提供了如上所述的方法制备的分离膜。
本发明第四方面提供了如第一方面所述的或第三方面所述的分离膜在镁锂分离中的应用。
本发明提供的分离膜，表面的交联密度和正电荷密度较高，能够更好的截留镁离子，同时使得锂离子尽可能的通过，获得较高的镁锂分离效率，同时还具有较高的水通量，处理效率更高。并且，本发明提供的制备方法，简单，具有广阔的产业化前景。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1-2制备的膜的红外光谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种分离膜，所述分离膜依次包括基材层、多孔支撑层、聚酰胺层和修饰层；
其中，形成所述修饰层的交联聚合物包括单宁酸提供的结构单元与多元胺提供的结构单元，至少部分单宁酸提供的结构单元还通过酚羟基的邻位与聚酰胺层连接。
本发明的发明人在研究中发现，如上所述的修饰层，表面的交联密度和正电荷密度较高，能够更好的排斥二价镁离子，使得液体中的镁离子不易通过分离膜，同时能够使得一价的锂离子尽可能的通过，从而获得较高的镁锂分离效率；并且，聚酰胺层上会有氨基，也能对二价镁离子进行较好的截留。并且，在上述几层的共同作用下，所述分离膜具有较高的水通量，在将膜应用到液体中的镁锂分离时，能够具有更高的处理效率。
根据本发明，优选的，所述分离膜的厚度为100-200μm。
根据本发明，优选的，所述多孔支撑层的厚度为10-100μm，更优选为30-60μm。
根据本发明，优选的，所述聚酰胺层的厚度为10-500nm，更优选为50-150nm。
根据本发明，优选的，所述修饰层的厚度1-200nm，更优选为10-60nm。
本发明的发明人在研究中发现，满足上述各层的厚度范围时，上述各层能够更好的协同配合，使得分离膜能够兼顾更高的镁锂分离效率和水通量。
根据本发明，所述基材层的材料不受特别的限制，可以为本领域常用的具有一定强度的、适用于纳滤或者反渗透等能够起到依托作用的材料。但优选的，所述基材层的材料选自聚酯无纺布、聚乙烯无纺布和聚丙烯无纺布中的至少一种。
根据本发明，所述多孔支撑层的材料也不受特别的限制，可以为本领域常用的能够发挥一定支撑作用并能形成多孔结构的材料。更优选的，所述多孔支撑层的材料选自聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚芳醚酮中的至少一种。多孔支撑层中的多孔结构，能够使得液体较为容易的从中流通经过。多孔支撑层的材料的数均分子量可以为50000-100000g/mol。
根据本发明，优选的，所述聚酰胺层由多元胺与多元酰氯合成得到，所述多元胺选自聚乙烯亚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种，更优选为聚乙烯亚胺、哌嗪和多乙烯多胺中的至少一种。
根据本发明，优选的，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的至少一种，更优选为均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。当多元酰氯为多种时，其具体种类可以以任意比例进行混合，如当多元酰氯为均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯时，均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯的重量比可以为1：1-10。
如上所述的聚酰胺层，具有更合适的交联结构，配合其中的氨基能够对二价镁离子进行更好的截留效果。
根据本发明，优选的，所述修饰层的Zeta电位为-5mV至30mV，更优选为5mV至13mV。本发明的发明人在研究中还发现，满足上述电位时，膜表面的正电荷密度更高，能够更好的对镁离子进行截留，同时更好的使得锂离子通过，从而获得更高的镁锂分离效率。能够理解的是，可以在Zeta电位分析仪中，对分离膜进行测定，获得的电位值即为表面的修饰层的电位。
根据本发明，优选的，所述修饰层由单宁酸与多元胺在聚酰胺层上通过多次自组装反应得到；其中，所述多次自组装的方法包括：在0.4-0.7MPa、10-30℃和单宁酸溶液保持流动的情况下，将包括基材层、多孔支撑层、聚酰胺层的材料的聚酰胺层一侧接触单宁酸溶液；然后在0.4-0.7MPa、10-30℃和多元胺溶液保持流动的情况下，将所述材料的聚酰胺层一侧接触多元胺溶液，完成一次自组装反应；重复以上步骤，以完成多次自组装反应。
根据本发明，优选的，所述修饰层的多元胺选自聚乙烯亚胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺中的至少一种，与制备聚酰胺层的多元胺相同或不同。
本发明的发明人在研究中进一步发现，采用如上的在聚酰胺层上进行多次自组装的方法，能够进一步保证修饰层上具有较高的Zeta电位，从而进一步保证获得较高的镁锂分离效率。相对于简单的将材料和单宁酸溶液(或多元胺溶液)接触的方式，在0.4-0.7MPa、10-30℃和溶液保持流动的条件下，能够保证反应更充分。
根据本发明，优选的，在一次自组装反应中，材料和单宁酸溶液的接触时间为1-120min，更优选为10-60min。
根据本发明，优选的，在一次自组装反应中，材料和多元胺溶液中的接触时间为1-120min，更优选为10-60min。
如此可以保证二者进行更充分的反应。
根据本发明，优选的，单宁酸溶液中单宁酸的浓度，和多元胺溶液的多元胺的浓度的比值为0.1-10：1，更优选为0.5-6：1。上述比例能够促使反应更加充分。
根据本发明，优选的，单宁酸溶液中单宁酸的浓度和多元胺溶液的多元胺的浓度各自独立的为0.00001-1wt％，进一步优选各自独立的为0.0001-0.1wt％。
根据本发明，优选的，自组装反应的次数为1-10次，更优选为2-5次。如此能够进一步保证得到的修饰层具有较高的Zeta电位。
满足上述各种自组装反应的条件时，能够进一步保证得到的修饰层具有较高的Zeta电位，进一步保证获得较高的镁锂分离效率。
根据本发明的优选实施方式，所述分离膜的水通量大于等于20L·m-2·h-1；MgCl2脱盐率大于等于99％；镁锂分离系数大于等于70。
第二方面，本发明提供了一种分离膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：在基材层上依次制备多孔支撑层、聚酰胺层和修饰层；
其中，所述修饰层由单宁酸与多元胺在聚酰胺层表面反应得到。
能够理解的是，单宁酸与多元胺可以发生迈克尔加成反应，形成交联结构。单宁酸上酚羟基所在碳原子的邻位碳原子作为反应位点和多元胺进行反应。在聚酰胺层表面上反应时，单宁酸上酚羟基所在碳原子的邻位碳原子作为反应位点和聚酰胺层中的氨基反应。
其中，在基材层上制备多孔支撑层的方法可以为本领域常用的方法。但优选的，制备多孔支撑层的方法包括：将多孔支撑层材料溶液涂覆在基材层上，并在10-30℃的水中浸泡10-60min。
其中，涂覆的具体方式不受特别的限制，可以利用刮刀进行涂覆。
根据本发明，优选的，基材层的厚度为30-150μm，更优选为50-120μm。能够理解的是，基材层的厚度，在制备前后基本不发生变化。
基材层的可以选用的材料在前已经说明，此处不再赘述。
优选的，制备多孔支撑层的条件包括使得分离膜中多孔支撑层的厚度为10-100μm，更优选为30-60μm。能够理解的是，可以通过控制涂覆的量来控制厚度，并且由于涂覆后，会发生厚度的塌陷，因此涂覆时设定的厚度，与最终制备得到的分离膜中多孔支撑层的厚度会有一些差别。一般的，涂覆时设定的厚度高于希望得到的分离膜中多孔支撑层约40-60μm即可。
根据本发明，优选的，多孔支撑层材料溶液中多孔支撑层材料的浓度为10-20wt％。其中，多孔支撑层材料的可以选择的具体种类在前已经说明，此处不再赘述。
根据本发明，优选的，多孔支撑层材料溶液的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。例如，在制备中，先将多孔支撑层材料溶于溶剂中，并进行脱泡(脱泡可以在20-40℃下进行10-180min)，得到多孔支撑层材料溶液。
采用如上所述的制备多孔支撑层的方法时，当在水中浸泡时，多孔支撑层材料溶液的溶剂逐渐离开多孔支撑层，通过这种相转化的方法，能够进一步确保获得具有多孔结构的支撑层。
在制备多孔支撑层之后，可以对物料进行洗涤，如进行多次水洗。
根据本发明，优选的，制备聚酰胺层的方法包括：将包括基材层和多孔支撑层的材料的多孔支撑层表面依次接触含有多元胺的水相和含有多元酰氯的有机相，然后进行热处理。采用上述依次接触含有多元胺的水相和含有多元酰氯的有机相的方法，通过界面聚合得到聚酰胺层，这样的聚酰胺层具有交联结构，聚酰胺层不仅致密而且很薄，进一步保证了较高的镁锂分离效率和水通量。其中，接触水相和有机相的操作可以在常温下进行，如23-28℃。
根据本发明，优选的，制备聚酰胺层的条件包括使得分离膜中聚酰胺层的厚度为10-500nm，更优选为50-300nm。
根据本发明，优选的，多孔支撑层面接触含有多元胺的水相的时间为5-100s，更优选为10-60s。
根据本发明，优选的，多孔支撑层面接触含有多元酰氯的有机相的时间为10-200s，更优选为20-120s。
根据本发明，优选的，含有多元胺的水相中的多元胺的浓度，和含有多元酰氯的有机相中的多元酰氯的浓度的比值为(0.1-10)：1，更优选为(0.5-8)：1。本发明的发明人还发现，满足上述比例时，进一步保证了较高的镁锂分离效率和水通量。
其中，含有多元酰氯的有机相中的有机溶剂可以为正己烷、十二烷、正庚烷、烷烃溶剂油(可以为市售的Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和IsoparM)中的一种或多种。
根据本发明，优选的，含有多元胺的水相中的多元胺的浓度为0.1-10wt％，进一步优选为0.5-2.5wt％。
根据本发明，优选的，含有多元酰氯的有机相中的多元酰氯的浓度为0.01-1wt％，更优选为0.1-0.5wt％。当多元酰氯为多种时，其具体种类可以以任意比例进行混合，如当多元酰氯为均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯时，均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯的重量比可以为1：1-10。
其中，含有多元胺的水相的体积和含有多元酰氯的有机相的体积都不受特别的限制，只要能够保证水相中的多元胺的量，或者有机相中多元酰氯的量，能够在膜上形成合适的具有交联结构的聚酰胺层。优选的，相对于400cm2的膜面积，水相中多元胺的总量可以为0.05-2g，有机相中的多元酰氯的总量可以为0.0001-0.5g。
满足上述浓度和接触时间的情况下，一般能够使得聚酰胺层的厚度在10-500nm。
在上述浓度范围内，还能够对于镁离子具有更高截留率的同时，对一价锂离子具有更高的透过率。
其中，多元胺和多元酰氯的具体种类在前已经说明，此处不再赘述。
根据本发明，优选的，热处理的温度为40-150℃，更优选为50-120℃；热处理的时间为0.5-10min，更优选为1-5min。能够理解的是，多元胺和多元酰氯接触即会发生反应，但满足上述热处理的条件时，能够保证反应更为充分，获得更加致密的聚酰胺分离层。
根据本发明，优选的，制备修饰层的方法包括：将单宁酸与多元胺在聚酰胺层上通过多次自组装反应得到；其中，所述多次自组装的方法包括：在0.4-0.7MPa、10-30℃和单宁酸溶液保持流动的情况下，将包括基材层、多孔支撑层、聚酰胺层的材料的聚酰胺层一侧接触单宁酸溶液；然后在0.4-0.7MPa、10-30℃和多元胺溶液保持流动的情况下，将所述材料的聚酰胺层一侧接触多元胺溶液，完成一次自组装反应；重复以上步骤，完成多次自组装反应。其中，所述自组装反应可以在错流膜池中进行，所述错流膜池通过水泵向膜池内循环抽水，使膜池内的水处于流动状态，且具有一定压力，可以通过调压阀控制压力。错流膜池是常用的设备，本发明的方法在常见的设备中就可以进行，工艺简单，易产业化。其中，在错流膜池中进行自组装反应时，例如将单宁酸和材料接触后，排出单宁酸溶液，并用去离子水反复冲洗错流膜池，以洗净***中的单宁酸，也会冲洗到将材料表面。
其中，在错流膜池中，泵持续向池中输送溶液，因此溶液中单宁酸或者多元胺的总量一般都会超过膜的表面所能附着从而反应的量，能够保证获得具有合适的结构的修饰层。溶液的流速可以为0.5-5L/min。
根据本发明，优选的，在一次自组装反应中，材料和单宁酸溶液的接触时间为1-120min，更优选为10-60min。
根据本发明，优选的，在一次自组装反应中，材料和多元胺溶液的接触时间为1-120min，更优选为10-60min。
优选的，单宁酸溶液中单宁酸的浓度，和多元胺溶液的多元胺的浓度的比值为1：0.5-6。满足上述比例时，能够进一步保证自组装反应进行的更加充分。
更优选的，单宁酸溶液中单宁酸的浓度和多元胺溶液的多元胺的浓度各自独立的为0.00001-1wt％，进一步优选各自独立的为0.001-0.1wt％；
优选的，自组装反应的次数为1-10次，更优选为2-5次。
在上述浓度和时间范围内，一般能够获得厚度为1-200nm的修饰层。
根据本发明，优选的，制备所述修饰层的多元胺选自聚乙烯亚胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺中的至少一种。
本发明的发明人在研究中发现，采用如上所述的方法制备修饰层时，制备的膜的表面的交联密度和正电荷密度较高，镁锂分离效率更高。制备完成后，可以将分离膜浸泡在去离子水中，备用。
第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的分离膜。
第四方面，本发明提供了如第一方面所述的或第三方面所述的分离膜在镁锂分离(特别是盐湖提锂)中的应用。
根据本发明一种特别优选的实施方式，按照如下的方法制备分离膜：
将聚砜浓度为16-19重量％的聚砜溶液利用刮刀涂覆在厚度为75-80μm的聚酯无纺布(基材层)上，随即将物料在温度为24-26℃的水中浸泡45-60min，使得聚酯无纺布表面的聚砜层经相转化成多孔膜，最后经2-3次水洗得到包括基材层和多孔支撑层(多孔支撑层厚度约为38-42μm)的材料。
将包括基材层和多孔支撑层的材料的多孔支撑层表面接触含有0.5-0.6重量％聚乙烯亚胺的水溶液，24-26℃下接触50-60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯的Isopar E溶液(含有多元胺的水相中的多元胺的浓度，和含有多元酰氯的有机相中的多元酰氯的浓度的比值为5-6：1，均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯的浓度比值为1：3-5)，24-26℃下接触60-70s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在60-70℃下加热3-4min。
将热处理后的产物装入错流膜池，使得材料的聚酰胺层一侧接触错流膜池中的溶液，错流膜池中的溶液为0.001-0.005wt％的单宁酸水溶液，错流膜池在0.6-0.65MPa、25-26℃、溶液流速为2.5-3.5L/min的条件下运行30-35min后，排液，用去离子水反复冲洗错流膜池，以洗净***中单宁酸；向错流膜池中加入聚乙烯亚胺水溶液(单宁酸溶液中单宁酸的浓度和多元胺溶液的多元胺的浓度的比值为1：3-4)，使得材料的聚酰胺层一侧接触上述溶液，错流膜池在0.6-0.65MPa、25-26℃下运行30-35min后，排液，用去离子水反复冲洗错流膜池，以洗净残余的聚乙烯亚胺；由此完成了一次自组装反应，重复以上操作再完成一次自组装反应，得到分离膜。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，其中，
IsoparE是市售的烷烃溶剂油(购自西陇化工)；
以下实施例中，在将包括基材层、多孔支撑层、聚酰胺层的材料在错流膜池中和溶液接触时，在错流膜池中，通过水泵向膜池内循环抽水，使膜池内的水处于流动状态，且具有一定压力，流速为3L/min。
除实施例9-10之外，其他实施例和对比例中，包括基材层和多孔支撑层的材料按照如下的方法制备：
将聚砜(数均分子量为80000g/mol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的聚砜溶液，在25℃下脱泡120min。然后，将聚砜溶液利用刮刀涂覆在厚度为75μm的聚酯无纺布(基材层)上，随即将物料在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的聚砜层经相转化成多孔膜，最后经3次水洗得到总厚度为115μm的包括基材层和多孔支撑层(多孔支撑层厚度为40μm)的材料，面积为400cm2。
以下实施例和对比例制备的膜，在完成制备后，将膜浸没在去离子水中24h后以备后用，再进行各种性质和参数的测定。
实施例1
将包括基材层和多孔支撑层的材料的多孔支撑层表面接触含有0.5重量％聚乙烯亚胺的水溶液(50ml)，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.02重量％的均苯三甲酰氯和0.08重量％对苯二甲酰氯的Isopar E溶液(30ml)，25℃下接触60s后排液，；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min。
将热处理后的产物装入错流膜池，使得材料的聚酰胺层一侧接触错流膜池中的溶液，错流膜池中的溶液为0.001wt％的单宁酸水溶液，错流膜池在0.6MPa、25℃下运行30min后，排液，用去离子水反复冲洗错流膜池，以洗净***中单宁酸；向错流膜池中加入0.004wt％的聚乙烯亚胺水溶液，使得材料的聚酰胺层一侧接触上述溶液，错流膜池在0.6MPa、25℃下运行30min后，排液，用去离子水反复冲洗错流膜池，以洗净残余的聚乙烯亚胺；由此完成了一次自组装反应，重复以上操作再完成一次自组装反应，得到分离膜。
实施例2
将包括基材层和多孔支撑层的材料的多孔支撑层表面接触含有1.0重量％多乙烯多胺的水溶液(50ml)，25℃下接触20s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.18重量％的均苯三甲酰氯和0.12重量％对苯二甲酰氯的Isopar E溶液(30ml)，25℃下接触30s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在50℃下加热5min。
将热处理后的产物装入错流膜池，使得材料的聚酰胺层一侧接触错流膜池中的溶液，错流膜池中的溶液为0.01wt％的单宁酸水溶液，错流膜池在0.4MPa、15℃下运行40min后，排液，用去离子水反复冲洗错流膜池中的溶液，以洗净残余的单宁酸；向错流膜池中加入0.045wt％的聚乙烯亚胺水溶液，使得材料的聚酰胺层一侧接触上述溶液，错流膜池在0.4MPa、15℃下运行40min后，排液，用去离子水反复冲洗错流膜池，以洗净残余的聚乙烯亚胺；由此完成了一次自组装反应，重复以上操作再完成一次自组装反应，得到分离膜。
实施例3
将包括基材层和多孔支撑层的材料的多孔支撑层表面接触含有2.5重量％哌嗪的水溶液(50ml)，25℃下接触40s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.2重量％的均苯三甲酰氯和0.1重量％对苯二甲酰氯的Isopar E溶液(30ml)，25℃下接触100s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在110℃下加热1min。
将热处理后的产物装入错流膜池，使得材料的聚酰胺层一侧接触错流膜池中的溶液，错流膜池中的溶液为0.1wt％的单宁酸水溶液，错流膜池在0.7MPa、30℃下运行20min后，排液，用去离子水反复冲洗错流膜池，以洗净残余的单宁酸；向错流膜池中加入0.1wt％的聚乙烯亚胺水溶液，使得材料的聚酰胺层一侧接触上述溶液，错流膜池在0.7MPa、30℃下运行20min后，排液，用去离子水反复冲洗错流膜池，以洗净残余的聚乙烯亚胺；由此完成了一次自组装反应，重复以上操作再完成一次自组装反应，得到分离膜。
实施例4
按照实施例1的方法制备分离膜，不同的是，在自组装反应中，将聚乙烯亚胺替换为多乙烯多胺。
实施例5
按照实施例1的方法制备分离膜，不同的是，在自组装反应中，将聚乙烯亚胺替换为四乙烯五胺。
实施例6
按照实施例1的方法制备分离膜，不同的是，在自组装反应中，将聚乙烯亚胺替换为三乙烯四胺。
实施例7
按照实施例1的方法制备分离膜，不同的是，自组装反应只进行一次。
实施例8
按照实施例1的方法制备分离膜，不同的是，自组装反应共进行五次。
实施例9
按照实施例1的方法制备分离膜，不同的是，包括基材层和多孔支撑层的材料照如下的方法制备：将聚醚砜(数均分子量为70000g/mol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为20重量％的聚醚砜溶液，在25℃下脱泡120min。然后，将聚醚砜溶液利用刮刀涂覆在厚度为100μm的聚乙烯无纺布(基材层)上，随即将物料在温度为23℃的水中浸泡20min，使得聚乙烯无纺布表面的聚醚砜层经相转化成多孔膜，最后经3次水洗得到总厚度为135μm的包括基材层和多孔支撑层(多孔支撑层厚度为35μm)的材料，面积为400cm2。
实施例10
按照实施例1的方法制备分离膜，不同的是，包括基材层和多孔支撑层的材料照如下的方法制备：将聚丙烯腈(数均分子量为100000g/mol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为15重量％的聚丙烯腈溶液，在25℃下脱泡120min。然后，将聚丙烯腈溶液利用刮刀涂覆在厚度为115μm的聚丙烯无纺布(基材层)上，随即将物料在温度为28℃的水中浸泡40min，使得聚丙烯无纺布表面的聚丙烯腈层经相转化成多孔膜，最后经3次水洗得到总厚度为160μm的包括基材层和多孔支撑层(多孔支撑层厚度为45μm)的材料，面积为400cm2。
实施例11
按照实施例1的方法制备分离膜，不同的是，不将热处理后的产物装入错流膜池进行自组装反应，而是直接在装有单宁酸水溶液的烧杯中，将材料的聚酰胺层一侧接触单宁酸水溶液(即不能控制压力，其中的溶液也不流动)中，30min后取出，并用去离子水反复冲洗；然后直接在装有聚乙烯亚胺水溶液的烧杯中，将材料的聚酰胺层一侧接触聚乙烯亚胺水溶液，30min后取出，并用去离子水反复冲洗；重复以上操作再完成一次自组装反应，得到分离膜。其中，每次自组装中，烧杯中单宁酸溶液(或多元胺)的体积使得单宁酸(或多元胺)的总量超过膜上可能附着进而反应的量。
实施例12
按照实施例1的方法制备分离膜，不同的是，单宁酸水溶液中单宁酸的浓度为0.0001wt％，多元胺溶液的多元胺的浓度0.5wt％。
对比例1
按照实施例1的方法制备分离膜，不同的是，不进行自组装反应，即在热处理后直接得到分离膜。
对比例2
按照实施例1的方法制备分离膜，不同的是，将热处理后的产物装入含有0.001wt％的单宁酸水溶液的错流膜池中，在0.6MPa、25℃下运行30min后，取出，得到分离膜(即只和单宁酸水溶液中接触了一次)。
对比例3
按照实施例1的方法制备分离膜，不同的是，将聚乙烯亚胺替换成聚乙烯醇。
测试例1
对实施例1和对比例1-2制备的分离膜，进行红外光谱表征，结果见图1。
可见，未经单宁酸与聚乙烯亚胺自组装修饰后的膜(对比例1的膜)，在3388cm-1处具有一宽峰，对应于聚酰胺表面未反应的氨基，同时在1507cm-1处显示微弱的信号，也对应于N-H的伸缩振动。经过单宁酸修饰改性(即对比例2的膜)后，3364cm-1处有一强吸收峰，对应于单宁酸分子中的酚羟基，而且1507cm-1处的信号峰基本消失，证实了氨基与单宁酸发生了化学反应。经过单宁酸与聚乙烯亚胺在聚酰胺表面连续两次自组装以后(实施例1的膜)，在3270-3390cm-1处出现一宽峰，对应于修饰层上的未反应的氨基与未反应的酚羟基；同时在1507cm-1处的信号增强，证实了聚乙烯亚胺被修饰到膜的表面。结合对比例2的操作和红外图像，可见对于实施例1的膜，形成所述修饰层的交联聚合物包括单宁酸提供的结构单元与多元胺提供的结构单元，所述单宁酸提供的结构单元还通过酚羟基的邻位与聚酰胺层连接。
实施例2-11的膜的红外表征结果，同实施例1相似(图中未示出)。
测试例2
对以上实施例和对比例制备的分离膜，进行如下的测定：
对膜、多孔支撑层、聚酰胺层的厚度，通过螺旋测微计和扫描电镜进行测定，并通过膜厚度减去基材层、多孔支撑层、聚酰胺层的厚度来获得修饰层的厚度。其中，基材层的厚度即为涂覆多孔支撑层材料溶液之前测定的厚度。
通过Zeta电位分析仪测定各个膜表面的Zeta电位。
将各个膜分别装入错流膜池中，在0.6MPa下、温度为25℃条件下测得所述分离膜在1h内的水透过量，并通过以下公式计算得到水通量：
J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量，Q为水透过量(L)，A为复合纳滤膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)。
将分离膜装入错流膜池中，其中的原料液含有2000ppm的氯化镁与100ppm的氯化锂，在0.2MPa下预压0.5h后，在压力为0.6MPa下、得到透过液，通过离子色谱测得透过液中的氯化镁和氯化锂浓度，并通过以下公式计算得到脱盐率：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原料液中氯化镁或氯化锂的浓度(离子色谱测得)，Cf为渗透液中氯化镁或氯化锂的浓度(离子色谱测得)；
锂镁分离系数由下式计算得到：
其中，S为锂镁分离系数，CLi，p和CLi，f分别为渗透液和原料液中锂离子的浓度(离子色谱测得)；CMg，p和CMg，f分别为渗透液和原料液中镁离子的浓度(离子色谱测得)。
结果见表1-2。
表1
表2
其中，对比例2的修饰层厚度是单宁酸带来的厚度变化；对比例3中的修饰层厚度是单宁酸和聚乙烯醇反应带来的厚度变化。
通过表1-2可以看出，采用本发明技术方案的实施例同时具有更高的水通量和更高的镁锂分离效率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种分离膜，其特征在于，所述分离膜依次包括基材层、多孔支撑层、聚酰胺层和修饰层；
其中，形成所述修饰层的交联聚合物包括单宁酸提供的结构单元与多元胺提供的结构单元，至少部分单宁酸提供的结构单元还通过酚羟基的邻位与聚酰胺层连接。
2.根据权利要求1所述的分离膜，其中，所述分离膜的厚度为100-200μm；
和/或，所述基材层的厚度为30-150μm，优选为50-120μm；
和/或，所述多孔支撑层的厚度为10-100μm，优选为30-60μm；
和/或，所述聚酰胺层的厚度为10-500nm，优选为50-150nm；
和/或，所述修饰层的厚度1-200nm，优选为10-60nm。
3.根据权利要求1或2所述的分离膜，其中，所述基材层的材料选自聚酯无纺布、聚乙烯无纺布和聚丙烯无纺布中的至少一种；
和/或，所述多孔支撑层的材料选自聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚芳醚酮中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的分离膜，其中，所述聚酰胺层由多元胺与多元酰氯合成得到，所述多元胺选自聚乙烯亚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种，更优选为聚乙烯亚胺、哌嗪和多乙烯多胺中的至少一种；
优选的，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的至少一种，更优选为均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的分离膜，其中，所述修饰层的Zeta电位为-5mV至30mV，优选为5mV至13mV；
和/或，所述修饰层由单宁酸与多元胺在聚酰胺层上通过多次自组装反应得到；其中，所述多次自组装的方法包括：在0.4-0.7MPa、10-30℃和单宁酸溶液保持流动的情况下，将包括基材层、多孔支撑层、聚酰胺层的材料的聚酰胺层一侧接触单宁酸溶液；然后在0.4-0.7MPa、10-30℃和多元胺溶液保持流动的情况下，将所述材料的聚酰胺层一侧接触多元胺溶液，完成一次自组装反应；重复以上步骤，以完成多次自组装反应；
优选地，制备所述修饰层的多元胺选自聚乙烯亚胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的分离膜，其中，在一次自组装反应中，材料和单宁酸溶液的接触时间为1-120min，更优选为10-60min；
优选的，在一次自组装反应中，材料和多元胺溶液的接触时间为1-120min，更优选为10-60min；
优选的，单宁酸溶液中单宁酸的浓度，和多元胺溶液的多元胺的浓度的比值为0.1-10：1，更优选为0.5-6：1；
更优选的，单宁酸溶液中单宁酸的浓度和多元胺溶液的多元胺的浓度各自独立的为0.00001-1wt％，进一步优选各自独立的为0.0001-0.1wt％；
优选的，自组装反应的次数为1-10次，更优选为2-5次。
7.一种分离膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：在基材层上依次制备多孔支撑层、聚酰胺层和修饰层；
其中，所述修饰层由单宁酸与多元胺在聚酰胺层表面反应得到。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，制备多孔支撑层的方法包括：将多孔支撑层材料溶液涂覆在基材层上，并在10-30℃的水中浸泡10-60min；
优选的，基材层的厚度为30-150μm，优选为50-120μm；
优选的，所述基材层的材料选自聚酯无纺布、聚乙烯无纺布和聚丙烯无纺布中的至少一种；
优选的，制备多孔支撑层的条件包括使得分离膜中多孔支撑层的厚度为10-100μm，更优选为30-60μm；
优选的，多孔支撑层材料溶液中多孔支撑层材料的浓度为10-20wt％；
优选的，所述多孔支撑层的材料选自聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚芳醚酮中的至少一种；
优选的，多孔支撑层材料溶液的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，制备聚酰胺层的方法包括：将包括基材层和多孔支撑层的材料的多孔支撑层表面依次接触含有多元胺的水相和含有多元酰氯的有机相，然后进行热处理；
优选的，制备聚酰胺层的条件包括使得分离膜中聚酰胺层的厚度为10-500nm，更优选为50-300nm；
优选的，多孔支撑层面接触含有多元胺的水相的时间为5-100s，更优选为10-60s；
优选的，多孔支撑层面接触含有多元酰氯的有机相的时间为10-200s，更优选为20-120s；
优选的，含有多元胺的水相中的多元胺的浓度，和含有多元酰氯的有机相中的多元酰氯的浓度的比值为(0.1-10)：1，更优选为(0.5-8)：1；
优选的，含有多元胺的水相中的多元胺的浓度为0.1-10wt％，进一步优选为0.5-2.5wt％；
优选的，含有多元酰氯的有机相中的多元酰氯的浓度为0.01-1wt％，更优选为0.1-0.5wt％；
优选的，所述聚酰胺层由多元胺与多元酰氯合成得到，所述多元胺选自聚乙烯亚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种，更优选为聚乙烯亚胺、哌嗪和多乙烯多胺中的至少一种；
优选的，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的至少一种，更优选为均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。
优选的，热处理的温度为40-150℃，更优选为50-120℃；热处理的时间为0.5-10min，更优选为1-5min。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，制备修饰层的方法包括：将单宁酸与多元胺在聚酰胺层上通过多次自组装反应得到；其中，所述多次自组装的方法包括：在0.4-0.7MPa、10-30℃和单宁酸溶液保持流动的情况下，将包括基材层、多孔支撑层、聚酰胺层的材料的聚酰胺层一侧接触单宁酸溶液；然后在0.4-0.7MPa、10-30℃和多元胺溶液保持流动的情况下，将所述材料的聚酰胺层一侧接触多元胺溶液中，完成一次自组装反应；重复以上步骤，完成多次自组装反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在一次自组装反应中，材料和单宁酸溶液的接触时间为1-120min，更为10-60min；
优选的，在一次自组装反应中，材料和多元胺溶液的接触时间为1-120min，更优选为10-60min；
优选的，单宁酸溶液中单宁酸的浓度，和多元胺溶液的多元胺的浓度的比值为1：0.5-6；
更优选的，单宁酸溶液中单宁酸的浓度和多元胺溶液的多元胺的浓度各自独立的为0.00001-1wt％，进一步优选各自独立的为0.001-0.1wt％；
优选的，自组装反应的次数为1-10次，更优选为2-5次；
优选的，制备所述修饰层的多元胺选自聚乙烯亚胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺中的至少一种。
12.权利要求7-11中任意一项所述的方法制备的分离膜。
13.权利要求1-6和权利要求12中任意一项所述的分离膜在镁锂分离中的应用。
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