CN117106291A - 一种用于3d打印可降解抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于3D打印材料技术领域，具体是提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料及其制备方法，其中，用于3D打印可降解抗菌材料包含以下重量份的组分：PLA 500‑700份，PBS 100‑300份，无机填料10‑150份，纤维组合物5‑10份，热稳定剂50‑150份，增容剂0.01‑0.05份，抗菌剂1‑3份，纤维组合物包括天然纤维和改性天然纤维。本发明采用天然可降解材料进行组分设计，制备PLA和PBS共混物作为基材，掺入纤维组合物和无机填料，利用天然纤维微观特征构建桥接滑移骨架，显著提升了材料的力学性能，且天然材料具有良好的可降解性和抗菌性，更加安全环保，有效解决了现有技术中3D打印材料难以同时兼备力学性能、柔韧性能、抗菌性能和可降解性能的问题。

Description

一种用于3D打印可降解抗菌材料及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，具体是提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，即增材制造技术，是以计算机为三维设计模型为基础，通过金属粉末或聚合物材料通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术，常规3D打印材料优点是可快速制造复杂不规则模型，省去铸模的时间和材料成本，缺点则是无法降解，易污染环境。
PLA（聚乳酸）是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种新型生物降解材料，PLA的热稳定性好，有较好的生物相容性、光泽度和透明性，可作为生物医药材料，但PLA不具有较好的韧性，不利于加工和材料使用，PBS（聚丁二酸丁二醇酯）为白色半结晶型聚合物，同样具有良好的可生物降解性，并且PBS材料的力学性能优异，耐热性能好且价格相对低廉，天然纤维具有良好的力学性能和可降解性能，且能够发挥桥接作用，提升材料的延伸性能。
在食品和医疗行业，常需要使用塑料类包装材料，而上述领域的包装材料既需要有良好的力学性能，保证材料的使用功能，又要具有良好的抗菌性能和可降解性，才能保证材料的符合安全环保要求，而现有技术中的3D打印材料普遍难以满足上述性能需求，现有技术缺少一种具备优异力学性能和柔韧性、具有良好抗菌性能且能够高效降解的3D打印材料。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种用于3D打印可降解材料及其制备方法，采用天然可降解材料进行组分设计，制备PLA和PBS共混物作为基材，掺入纤维组合物和无机填料作为网络骨架，显著改善了材料的力学性能和柔韧性，利用材料微观特征构建桥接滑移骨架，从而使材料的性能得到显著提升，且相对传统3D打印材料而言，天然材料具有良好的可降解性和抗菌性，材料更加安全环保，有效解决了现有技术中3D打印材料难以同时兼备力学性能、柔韧性能、抗菌性能和可降解性能的问题。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
本发明提出了一种用于3D打印可降解抗菌材料，所述3D打印可降解抗菌材料包含以下重量份的组分：PLA 500-700份，PBS 100-300份，无机填料10-150份，纤维组合物5-10份，热稳定剂50-150份，增容剂0.01-0.05份，抗菌剂1-3份。
优选地，所述PLA分子量为：50000-70000，所述PBS分子量为：8000-12000。
进一步地，所述纤维组合物包括天然纤维和改性天然纤维，所述天然纤维和改性天然纤维的质量比为1:1。
进一步地，所述天然纤维采用竹原纤维、剑麻纤维、棉纤维中的一种，所述改性天然纤维采用椰壳纤维、棉纤维、竹原纤维中的一种作为原料，并经油剂处理工艺制得。
优选地，为了便于材料制备，所述天然纤维采用竹原纤维，所述改性天然纤维采用竹原纤维作为原料，竹原纤维经油剂处理工艺制得改性竹原纤维，所述竹原纤维的长度为5-15mm，竹原纤维的直径为20-50μm。
所述竹原纤维的制备方法包括如下步骤：
步骤Z1：取竹竿，去除竹根、竹尖、竹黄、竹青，利用切割机切割竹竿形成竹环，竹环高度为0.5-1.5cm，然后利用破碎机对竹环进行机械破碎，形成粒径0.3-1.5cm的竹片颗粒；
步骤Z2：采用浸渍液对步骤Z1中的竹片颗粒进行浸渍软化，浸渍液由以下重量份的原料搅拌混合组成：NaOH 3份，脂肪醇聚氧乙烯醚0.5份，水96.5份；将竹片颗粒置于浸渍液中，浸渍软化加工温度保持在50-60℃，采用机械搅拌方式缓慢搅拌浸渍液和竹片颗粒的混合物，加速浸渍软化过程；
步骤Z3：将浸渍软化后的竹片颗粒过滤收集，送入碾压研磨机，进行开松分丝处理；
步骤Z4：采用气流分散机对开松分丝处理后的竹片颗粒进行疏解分散，在疏解分散过程中送入热风，蒸发水分，制备出竹原纤维。
所述油剂处理工艺包括如下步骤：
步骤Y1：制备油剂混合物，所述油剂混合物包含以下重量份的原料：阴离子表面活性剂30份、酯类化合物70份，阴离子表面活性剂采用直链烷基苯磺酸钠（LAS），酯类化合物采用丙酸异丙酯，取直链烷基苯磺酸钠（LAS）30份、丙酸异丙酯70置于恒温搅拌机中进行搅拌乳化，搅拌乳化温度控制为60±5℃，搅拌乳化时间为10min，制得油剂混合物；
步骤Y2：采用缓慢搅拌、加压压榨的方式对竹原纤维进行上油处理，恒温搅拌机置于增压箱中，将油剂混合物保留于恒温搅拌机中，向油剂混合物中掺入竹原纤维，恒温搅拌机进行缓慢搅拌，搅拌温度保持60±5℃，增压箱加压至0.2MPa，促进油剂混合物渗透附着于竹原纤维上，缓慢搅拌5min后，取出恒温搅拌机中的物料混合物；
步骤Y3：物料混合物经离心机离心过滤，再通过气流分散机疏解分散干燥，得到改性竹原纤维。
优选地，所述无机填料为纳米硅酸盐、碳酸盐、介孔二氧化硅、滑石粉中的一种。
优选地，所述热稳定剂为月桂酸钙皂、月桂酸锌皂、脂肪酸钙皂、脂肪酸锌皂中的一种。
进一步地，在本方案中，所述无机填料采用介孔二氧化硅，所述介孔二氧化硅的外径尺寸为14-16nm，所述介孔二氧化硅的孔隙体积为2.31cm3/g。
在本方案中，所述热稳定剂采用月桂酸钙皂。
在本方案中，所述增容剂采用DCP（过氧化二异丙苯）。
在本方案中，所述抗菌剂采用HPQM（2-羟丙基-3-哌嗪基-喹啉羧酸甲基丙烯酸酯）。
本发明还提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将PLA和PBS原材料在热风箱中干燥；
（2）取500-700份PLA、100-300份PBS、50-150份介孔二氧化硅、50-150份月桂酸钙皂、0.01-0.04份DCP和1-3份HPQM用恒温搅拌机混合，制备出基材混合物，恒温搅拌机的转速设定为1000-1200rpm，恒温搅拌机的搅拌时间为10-15min，恒温搅拌机的温度设定为80±5℃；
（3）将5-10份纤维组合物加入基材混合物中，继续用恒温搅拌机搅拌混合，制备出掺纤混合物，恒温搅拌机的转速设定为400-500rpm，恒温搅拌机的搅拌时间为10-15min，所述恒温搅拌机的温度设定为80±5℃；
（4）用双螺杆挤出机将步骤（3）中的掺纤混合物挤出拉丝、收卷；
（5）挤出产物便是可用于3D打印可降解抗菌材料。
进一步地，在步骤（1）中，所述热风箱温度设定为60±5℃，所述热风箱工作时间为24小时；
进一步地，在步骤（4）中，所述双螺杆挤出机机头温度设定为190-200℃，所述双螺杆挤出机转速设定为60-100rpm。
竹原纤维原料具有优异的力学强度，且竹原纤维表面凹凸不平，布满了椭圆形的孔隙，便于基材混合物粘结渗透，竹原纤维通过表面的孔隙能够与基材混合物相互咬合连接，从而显著提高材料的韧性；
在改性竹原纤维材料制备时，油剂混合物也能够快速高效渗透至竹原纤维内部及附着在竹原纤维表面，从而降低竹原纤维表面的粗糙度，改性竹原纤维在与基材混合物混合后，改性竹原纤维与基材混合物之间保持可滑动连接的状态，本方案制备出的可用于3D打印可降解抗菌材料在受到荷载作用而变形时，改性竹原纤维与基材混合物之间产生相对滑动，改性竹原纤维起到桥接作用，改性竹原纤维避免了过度伸长而断裂，基材混合物不仅能够变形，还不会断裂，从而能够显著提高材料韧性；
且竹原纤维的表面孔隙特征使其具备24小时内灭菌率超过75%的能力。
本发明取得的有益效果如下：
（1）本发明采用天然可降解材料进行组分设计，充分发挥天然材料的力学性能，利用材料微观特征构建桥接滑移骨架，从而使材料的性能得到显著提升，且相对传统3D打印材料而言，具有良好的可降解性，材料更加环保；
（2）竹原纤维、PLA和PBS的表面特征使材料自身具备高效的抗菌性能，经试验对比分析，本发明提供的用于3D打印可降解抗菌材料24h抗菌率在90%以上，具有优异的抗菌性能，能够安全应用于食品和医药领域；
（3）天然的竹原纤维具有良好的抗拉强度，天然纤维表面的孔隙特征便于基材混合物粘结渗透竹原纤维通过表面的孔隙能够与基材混合物相互咬合连接，从而显著提高材料的韧性，因此，本发明中使用的天然竹原纤维能够在材料中形成网状骨架，提高材料的力学性能；
（4）油剂处理后的改性天然纤维具备良好的滑移桥接性能，在材料受到拉伸作用时，改性天然纤维与基材混合物之间产生滑移，但不会过度滑移，改性天然纤维能够起到桥接作用，从而显著提高材料的断裂伸长率；
（5）竹原纤维表面的孔隙特征更加便于油剂处理，油剂更加易于附着于竹原纤维表面；
（6）本发明在PLA/PBS共混物中添加了DCP用于材料增容，提高了材料的拉伸强度，更好地满足3D打印工艺的加工性能
（7）本发明在PLA/PBS共混物中添加了介孔二氧化硅作为填料，进一步显著提高了材料的拉伸强度；
（8）本发明通过在PLA/PBS共混物中添加了HPQM抗菌材料，使得材料的抗菌性能大大提升；
（9）综合以上有益效果，本发明制备的用于3D打印可降解抗菌材料可以用于制备形状较为复杂且对抗菌性能有着较高要求的医用或食品材料，实现了材料的新用途。
附图说明
图1为本发明中的拉伸性能测试使用的拉伸试件的轮廓示意图；
图2为本发明提出的改性天然纤维和基材混合物之间的桥接滑移模型示意图。
图2中，1表示改性天然纤维，2表示基材混合物。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的，其中，聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、过氧化二异丙苯（DCP）均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司，介孔二氧化硅（SiO2）与2-羟丙基-3-哌嗪基-喹啉羧酸甲基丙烯酸酯（HPQM）购自西格玛奥德里奇（上海）有限公司。
本方案提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料，包含以下重量份的组分：PLA500-700份，PBS 100-300份，介孔二氧化硅10-150份，竹原纤维2.5-5份，改性竹原纤维2.5-5份，月桂酸钙皂50-150份，DCP 0.01-0.05份，HPQM 1-3份。
竹原纤维原料经油剂处理工艺处理后制备出改性竹原纤维。
竹原纤维的制备方法包括如下步骤：
步骤Z1：取竹竿，去除竹根、竹尖、竹黄、竹青，利用切割机切割竹竿形成竹环，竹环高度为0.5-1.5cm，然后利用破碎机对竹环进行机械破碎，形成粒径0.3-1.5cm的竹片颗粒；
步骤Z2：采用浸渍液对步骤Z1中的竹片颗粒进行浸渍软化，浸渍液由以下重量份的原料搅拌混合组成：NaOH 3份，脂肪醇聚氧乙烯醚0.5份，水96.5份；将竹片颗粒置于浸渍液中，浸渍软化加工温度保持在50-60℃，采用机械搅拌方式缓慢搅拌浸渍液和竹片颗粒的混合物，加速浸渍软化过程；
步骤Z3：将浸渍软化后的竹片颗粒过滤收集，送入碾压研磨机，进行开松分丝处理；
步骤Z4：采用气流分散机对开松分丝处理后的竹片颗粒进行疏解分散，在疏解分散过程中送入热风，蒸发水分，制备出竹原纤维。
油剂处理工艺包括如下步骤：
步骤Y1：制备油剂混合物，所述油剂混合物包含以下重量份的原料：阴离子表面活性剂30份、酯类化合物70份，阴离子表面活性剂采用直链烷基苯磺酸钠（LAS），酯类化合物采用丙酸异丙酯，取直链烷基苯磺酸钠（LAS）30份、丙酸异丙酯70置于恒温搅拌机中进行搅拌乳化，搅拌乳化温度控制为60±5℃，搅拌乳化时间为10min，制得油剂混合物；
步骤Y2：采用缓慢搅拌、加压压榨的方式对竹原纤维进行上油处理，恒温搅拌机置于增压箱中，将油剂混合物保留于恒温搅拌机中，向油剂混合物中掺入竹原纤维，恒温搅拌机进行缓慢搅拌，搅拌温度保持60±5℃，增压箱加压至0.2MPa，促进油剂混合物渗透附着于竹原纤维上，缓慢搅拌5min后，取出恒温搅拌机中的物料混合物；
步骤Y3：物料混合物经离心机离心过滤，再通过气流分散机疏解分散干燥，得到改性竹原纤维。
本方案还提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将PLA和PBS原材料在热风箱中干燥；
（2）取500-700份PLA、100-300份PBS、50-150份介孔二氧化硅、50-150份月桂酸钙皂、0.01-0.04份DCP和1-3份HPQM用恒温搅拌机混合，制备出基材混合物，恒温搅拌机的转速设定为1000-1200rpm，恒温搅拌机的搅拌时间为10-15min，恒温搅拌机的温度设定为80±5℃；
（3）将2.5-5份竹原纤维和2.5-5份改性竹原纤维加入基材混合物中，继续用恒温搅拌机搅拌混合，制备出掺纤混合物，恒温搅拌机的转速设定为400-500rpm，恒温搅拌机的搅拌时间为10-15min，所述恒温搅拌机的温度设定为80±5℃；
（4）用双螺杆挤出机将步骤（3）中的掺纤混合物进行挤出拉丝、收卷，双螺杆挤出机机头温度设定为190-200℃，双螺杆挤出机转速设定为60-100rpm；
（5）挤出产物便是可用于3D打印可降解抗菌材料。
通过正交设计方法设计了简化的组分配料表，制备多种组分配比的用于3D打印可降解抗菌材料，配比如表1所示。
表1 组分配比表
实施例1：本实施例采用表1中的组别1中的原料组分：
本实施例提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料，包含以下重量份的组分：PLA500份，PBS 300份，介孔二氧化硅50份，竹原纤维5份，改性竹原纤维5份，月桂酸钙皂150份，DCP 0.04份，HPQM 1.5份。
本实施例还提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将PLA和PBS原材料在热风箱中干燥，热风箱温度设定为60℃，干燥时间为24小时；
（2）取500份PLA、300份PBS、50份介孔二氧化硅、150份月桂酸钙皂、0.04份DCP和1.5份HPQM用恒温搅拌机混合，制备出基材混合物，恒温搅拌机的转速设定为1000rpm，恒温搅拌机的搅拌时间为10min，恒温搅拌机的温度设定为80℃；
（3）将5份竹原纤维和5份改性竹原纤维加入基材混合物中，继续用恒温搅拌机搅拌混合，制备出掺纤混合物，恒温搅拌机的转速设定为400rpm，恒温搅拌机的搅拌时间为10min，所述恒温搅拌机的温度设定为80℃；
（4）用双螺杆挤出机将将步骤（3）中的掺纤混合物进行挤出拉丝、收卷，双螺杆挤出机机头温度设定为190℃，双螺杆挤出机转速设定为60rpm；
（5）挤出产物便是可用于3D打印可降解抗菌材料。
利用上述步骤（1）~（5）所制得的用于3D打印可降解抗菌材料进行复杂形状制件打印，打印过程中材料充分溶解，打印顺畅，打印制件表面光滑、支撑结构牢固，尺寸稳定无变形，可达到3D打印材料要求，且材料对大肠杆菌有很好的抑制作用。
实施例2：本实施例采用表1中的组别2中的原料组分：
本实施例提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料，包含以下重量份的组分：PLA500份，PBS 300份，介孔二氧化硅150份，竹原纤维2.5份，改性竹原纤维2.5份，月桂酸钙皂50份，DCP 0.02份，HPQM 2.5份。
本实施例还提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料的制备方法，所述制备方法参照实施例1施行。
实施例3：本实施例采用表1中的组别3中的原料组分：
本实施例提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料，包含以下重量份的组分：PLA700份，PBS 100份，介孔二氧化硅150份，竹原纤维5份，改性竹原纤维5份，月桂酸钙皂50份，DCP 0.04份，HPQM 1.5份。
本实施例还提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料的制备方法，所述制备方法参照实施例1施行。
实施例4：本实施例采用表1中的组别4中的原料组分：
本实施例提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料，包含以下重量份的组分：PLA700份，PBS 100份，介孔二氧化硅50份，竹原纤维2.5份，改性竹原纤维2.5份，月桂酸钙皂150份，DCP 0.02份，HPQM 2.5份。
本实施例还提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料的制备方法，所述制备方法参照实施例1施行。
对比例1：对比例1相较于实施例1取消了增容剂的掺入，以此来验证增容剂对材料拉伸性能和断裂韧性的影响，其余部分和实施例1相同。
本对比例提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料，包含以下重量份的组分：PLA500份，PBS 300份，介孔二氧化硅50份，竹原纤维5份，改性竹原纤维5份，月桂酸钙皂150份，HPQM 1.5份。
本对比例还提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料的制备方法，所述制备方法参照实施例2施行。
对比例2：对比例2相较于实施例1取消了无机填料的掺入，以此来验证无机填料对材料拉伸性能的影响，其余部分和实施例1相同。
本对比例提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料，包含以下重量份的组分：PLA500份，PBS 300份，竹原纤维5份，改性竹原纤维5份，月桂酸钙皂150份，DCP 0.04份，HPQM1.5份。
本对比例还提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料的制备方法，所述制备方法参照实施例1施行。
对比例3：对比例3相对于实施例1取消了抗菌剂的掺入，以此来验证本方案中的用于3D打印可降解抗菌材料的抗菌性能，其余部分和实施例1相同。
本对比例提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料，包含以下重量份的组分：PLA500份，PBS 300份，介孔二氧化硅50份，竹原纤维5份，改性竹原纤维5份，月桂酸钙皂150份，DCP 0.04份。
本对比例还提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料的制备方法，所述制备方法参照实施例1施行。
对比例4：对比例4相对于对比例3取消了竹原纤维和改性竹原纤维的掺入，以此来验证本方案中的用于3D打印可降解抗菌材料的力学性能及抗菌性能，其余部分和对比例3相同。
本对比例提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料，包含以下重量份的组分：PLA500份，PBS 300份，介孔二氧化硅50份，月桂酸钙皂150份，DCP 0.04份。
本对比例还提供了一种用于3D打印可降解抗菌材料的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的步骤（1）、步骤（2）、步骤（4）和步骤（5）施行。
拉伸性能测试
利用实施例1-4及对比例1-4的用于3D打印可降解抗菌材料分别打印制备出标准尺寸的拉伸试件，每组制备3个拉伸试件，拉伸试件厚度为8mm，拉伸试件的轮廓如图1所示，然后分别按照国家标准GB/T 1040.1-2018以及国家标准GB/T 1040.2-2022有关于塑料拉伸性能测定的检测标准对实施例1-4及对比例1-4的拉伸试件进行标准拉伸试验测试，采用MTS Landmark 370高性能疲劳试验机进行测试，拉伸过程采用位移控制方式进行，拉伸速率为2mm/min。
拉伸性能包括抗拉强度和断裂伸长率，抗拉强度采用MTS Landmark 370高性能疲劳试验机的拉力数据与拉伸试件的受载截面面积进行计算，断裂伸长率采用采用MTSLandmark 370高性能疲劳试验机的行程数据与拉伸试件的拉伸区域尺寸进行计算，去除因试件自身缺陷及试验过程中的人为因素导致的明显不符合材料性能的无效数据后，实施例1-4及对比例1-4的用于3D打印可降解抗菌材料的平均抗拉强度及断裂伸长率试验结果如表2所示。
抗菌性能测试
采用贴膜法进行抗菌测试，利用实施例1-4及对比例1-4的用于3D打印可降解抗菌材料分别制备出光滑平整的测试试件，测试试件的尺寸为50 mm×50 mm×5 mm（长×宽×厚），并购买相同尺寸的石英片作为对照试件，两个相同的测试试件为一组，两个相同的对照试件为一组；
试验菌种采用自上海保藏生物技术中心订购的大肠杆菌（SHBCC D80636），将大肠杆菌复苏培养24h，挑选适量大肠杆菌置于无菌生理盐水中混合稀释，形成菌悬液；
将所有的测试试件和对照试件消毒清洗烘干备用；
分别取单个测试试件和对照试件置于无菌培养平皿中，利用滴管吸取菌悬液，向测试试件和对照试件上表面分别滴0.05ml菌悬液，两个相同的测试试件，一个在培养平皿中承接菌悬液，一个对菌悬液进行上盖，即同一组的两个测试试件或对照试件上下叠放，菌悬液在两个测试试件或对照试件之间的缝隙中，然后盖好培养平皿盖，将样品置于恒温培养箱中培养24h；
利用等量的洗脱液分别对各个测试试件和对照试件中的菌落进行洗脱，参照《消毒技术规范》对洗脱液中的活菌数进行计数并计算抑菌率，各个测试试件的计算结果如表2所示，对照试件上的菌落数量不仅没有减少，反而增多，因此，石英片的24h抑菌率为0。
降解性能测试
参照GB/T 19277.1 2011中的附录C部分，采用人工堆肥方式对实施例1-4及对比例1-4的用于3D打印可降解抗菌材料进行降解试验并测量7d和15d质量损失，试验温度保持在50±5℃，计算7d分解率和15d分解率，计算结果如表2所示。
表2 性能测试结果
通过表2中的性能测试数据可以得知，本方案提供的用于3D打印可降解抗菌材料具有良好的力学性能、抗菌性能和可降解性能，采用天然材料PLA和PBS作为主材，PLA和PBS自身具有良好的降解能力，又通过加入增容剂DCP和无机填料介孔二氧化硅显著地提高材料的抗拉强度，且材料降解之后，残留的介孔二氧化硅无毒无害，不会对环境造成影响，为了使材料更具柔韧性，采用天然纤维和改性天然纤维对材料进行改性，利用改性天然纤维的桥接滑移能力显著提高了材料的断裂伸长率，使材料更加柔韧，基材混合物断裂时，改性竹原纤维和基材混合物之间的的桥接滑移模型如图2所示，且天然纤维自身的表面特性使其自身具备抗菌抑菌能力，同时，天然纤维易于降解，不会对环境造成污染。
综上所述，通过实施例与对比例的验证可知，本发明通过天然材料的有机混合制备出了高强高韧性可降解的用于3D打印可降解抗菌材料，本发明掺入的DCP、介孔二氧化硅具有明显的提高材料拉伸强度的作用，可以使材料有更好的加工性能，材料经3D打印后，具备优异的负载能力，通过掺入天然纤维显著提高了材料的延伸性，并且本发明借助天然材料表面的孔隙特征实现了良好的抗菌效果，可以使本发明在医用或食品包装材料上有更广泛、更安全的应用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1. 一种用于3D打印可降解抗菌材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：PLA500-700份，PBS 100-300份，无机填料10-150份，纤维组合物5-10份，热稳定剂50-150份，增容剂0.01-0.05份，抗菌剂1-3份。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印可降解抗菌材料，其特征在于：根据权利要求1所述的一种用于3D打印可降解抗菌材料，其特征在于，所述PLA分子量为：50000-70000，所述PBS分子量为：8000-12000。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印可降解抗菌材料，其特征在于：根据权利要求1所述的一种用于3D打印可降解抗菌材料，其特征在于，所述纤维组合物包括天然纤维和改性天然纤维，所述天然纤维和改性天然纤维的质量比为1:1。
4.根据权利要求3所述的一种用于3D打印可降解抗菌材料，其特征在于，所述天然纤维采用竹原纤维、剑麻纤维、棉纤维中的一种，所述改性天然纤维采用椰壳纤维、棉纤维、竹原纤维中的一种作为原料，并经油剂处理工艺制得。
5.根据权利要求4所述的一种用于3D打印可降解抗菌材料，其特征在于，所述天然纤维采用竹原纤维，所述改性天然纤维采用竹原纤维作为原料，竹原纤维经油剂处理工艺制得改性棉纤维，所述竹原纤维的长度为5-15mm，竹原纤维的直径为20-50μm。
6.根据权利要求5所述的一种用于3D打印可降解抗菌材料，其特征在于，所述竹原纤维的制备方法包括如下步骤：
步骤Z1：取竹竿，去除竹根、竹尖、竹黄、竹青，利用切割机切割竹竿形成竹环，竹环高度为0.5-1.5cm，然后利用破碎机对竹环进行机械破碎，形成粒径0.3-1.5cm的竹片颗粒；
步骤Z2：采用浸渍液对步骤Z1中的竹片颗粒进行浸渍软化，浸渍液由以下重量份的原料搅拌混合组成：NaOH 3份，脂肪醇聚氧乙烯醚0.5份，水96.5份；将竹片颗粒置于浸渍液中，浸渍软化加工温度保持在50-60℃，采用机械搅拌方式缓慢搅拌浸渍液和竹片颗粒的混合物，加速浸渍软化过程；
步骤Z3：将浸渍软化后的竹片颗粒过滤收集，送入碾压研磨机，进行开松分丝处理；
步骤Z4：采用气流分散机对开松分丝处理后的竹片颗粒进行疏解分散，在疏解分散过程中送入热风，蒸发水分，制备出竹原纤维。
7.根据权利要求6所述的一种用于3D打印可降解抗菌材料，其特征在于：所述油剂处理工艺包括如下步骤：
步骤Y1：制备油剂混合物，所述油剂混合物包含以下重量份的原料：阴离子表面活性剂30份、酯类化合物70份，阴离子表面活性剂采用直链烷基苯磺酸钠（LAS），酯类化合物采用丙酸异丙酯，取直链烷基苯磺酸钠（LAS）30份、丙酸异丙酯70置于恒温搅拌机中进行搅拌乳化，搅拌乳化温度控制为60±5℃，搅拌乳化时间为10min，制得油剂混合物；
步骤Y2：采用缓慢搅拌、加压压榨的方式对竹原纤维进行上油处理，恒温搅拌机置于增压箱中，将油剂混合物保留于恒温搅拌机中，向油剂混合物中掺入竹原纤维，恒温搅拌机进行缓慢搅拌，搅拌温度保持60±5℃，增压箱加压至0.2MPa，促进油剂混合物渗透附着于竹原纤维上，缓慢搅拌5min后，取出恒温搅拌机中的物料混合物；
步骤Y3：物料混合物经离心机离心过滤，再通过气流分散机疏解分散干燥，得到改性竹原纤维。
8.根据权利要求1所述的一种用于3D打印可降解抗菌材料，其特征在于，所述无机填料为纳米硅酸盐、碳酸盐、介孔二氧化硅、滑石粉中的一种，所述热稳定剂为月桂酸钙皂、月桂酸锌皂、脂肪酸钙皂、脂肪酸锌皂中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种用于3D打印可降解抗菌材料，其特征在于，所述无机填料采用介孔二氧化硅，所述介孔二氧化硅的外径尺寸为14-16nm，所述介孔二氧化硅的孔隙体积为2.31cm3/g，所述热稳定剂采用月桂酸钙皂，所述增容剂采用DCP（过氧化二异丙苯），所述抗菌剂采用HPQM（2-羟丙基-3-哌嗪基-喹啉羧酸甲基丙烯酸酯）。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种用于3D打印可降解抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将PLA和PBS原材料在热风箱中干燥；
（2）取500-700份PLA、100-300份PBS、50-150份介孔二氧化硅、50-150份月桂酸钙皂、0.01-0.04份DCP和1-3份HPQM用恒温搅拌机混合，制备出基材混合物，恒温搅拌机的转速设定为1000-1200rpm，恒温搅拌机的搅拌时间为10-15min，恒温搅拌机的温度设定为80±5℃；
（3）将5-10份纤维组合物加入基材混合物中，继续用恒温搅拌机搅拌混合，制备出掺纤混合物，恒温搅拌机的转速设定为400-500rpm，恒温搅拌机的搅拌时间为10-15min，所述恒温搅拌机的温度设定为80±5℃；
（4）用双螺杆挤出机将步骤（3）中的掺纤混合物挤出拉丝、收卷；
（5）挤出产物便是可用于3D打印可降解抗菌材料；
在步骤（1）中，所述热风箱温度设定为60±5℃，所述热风箱工作时间为24小时；
在步骤（4）中，所述双螺杆挤出机机头温度设定为190-200℃，所述双螺杆挤出机转速设定为60-100rpm。
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