CN106893122A - 含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于医用薄膜领域，具体涉及一种含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料及其制备方法，通过将纳米碳晶与聚乳酸进行配比，采用涂膜或静电纺丝的方法制备而成，本发明的塑韧性强、生物相容性、生物降解性好、降解时间快、并且杀菌效果持久。

Description

含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于医用薄膜领域，具体涉及一种含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料及其制备方法。
背景技术
人们的身体在日常生活中经常会因为事故而受到创伤，在受到创伤时，伤口敷料成为必备品，传统的伤口敷料如纱布等，其隔离细菌、防止感染的效果一般，特别是大面积的创伤，很难满足使用需求，因此人们急需一种高性能、多功能的敷料。
聚乳酸具有优异的生物相容性和良好的可生物降解性，能够被人体细胞利用，最终降解为水和二氧化碳，无毒无害，对人体不产生刺激，而且聚乳酸的合成原料是淀粉等可再生资源，绿色环保，来源广泛，近年来作为生物医用薄膜被广泛应用，但是聚乳酸存在着柔韧性差，材料本身降解速度慢，没有抗菌消炎的作用等缺陷，因此作为医用薄膜必须进行改性。
聚乳酸改性方法较多，目前常用的有：共聚改性、结构改性、纤维共混，与其它高分子共混以及与无机填料共混等。但共聚改性和结构改性为化学改性，过程复杂，不够经济环保，而且容易带入有害物质；纤维共混改性的方法，纤维与聚乳酸相容性差，直接共混效果不好，而且纤维的降解速度更慢，不适合用于医用材料；与其它高分子共混只能选用能生物降解的，单独使用，增强效果不好；无机纳米材料在高分子材料的改性增强上有着广泛的应用，但是生物相容性较差，因此对于聚乳酸的改性方法需要进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种塑韧性强、生物相容性、生物降解性好、降解时间快、杀菌效果持久的含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料的制备方法，由以下步骤制备组成：
（1）在氮气条件下，将纳米碳晶边搅拌边加入到有机溶剂中在常温下搅拌均匀， 搅拌速度为1500-2000rpm，然后放入装有去离子水的超声波清洗机中于超声频率为25-30KHz，超声分散2-3h后，再边搅拌边加入聚乳酸，搅拌速度为1500-2000rpm，常温搅拌1-2h，得聚乳酸基复合材料溶液。
（2）使用聚乳酸基复合材料溶液采用涂膜或静电纺丝的方法制备静电纺丝纤维薄膜；
（3）烘干：将制得的纤维薄膜放入烘箱内，以1-2℃/min的速度升到45-55℃，保温干燥，直到静电纺丝纤维薄膜有机物含量小于0.01%为止；
（4）杀菌包装：将烘干的复合薄膜进行杀菌消毒，然后真空包装储存；
所述的聚乳酸、纳米碳晶和有机溶剂的重量比为聚乳酸：纳米碳晶：有机溶剂： =100:3-8:500-800。
进一步的，所述的纳米碳晶为改性的纳米碳晶，其改性方法如下：
a.超声波碱洗：将纳米碳晶放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为30-40KHz，碱液为10-12wt%的NaOH溶液，碱洗温度为50-60℃，搅拌速度为25-30rpm，清洗20-30min；
b.超声波酸洗：将碱洗后的纳米碳晶放入酸液中清洗，酸液为浓H2SO4和浓HNO3的混合液，所述的浓H2SO4和浓HNO3混合液的重量比为浓H2SO4：浓HNO3=2-4:1，酸洗温度为60-80℃，酸洗8-12h后以1500-2000rpm的速度离心沉淀，除去溶液。
c.超声波水洗：将酸洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为30-45KHz，搅拌速度为20-25rpm，搅拌8-10min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7后待用， 然后调节纳米碳晶与去离子水的比例为5-15:100，并将此分散液转移到反应釜内，在300-500rpm的搅拌速度下将分散液升温到60-80℃后停止搅拌，制成纳米碳晶分散液。
d. 偶联改性: 将硅烷偶联剂边搅拌加入到无水乙醇中，再加入醋酸，调节溶液pH为4-5，搅拌均匀后得到偶联剂预分散液，然后逐滴滴加到步骤c中的反应釜内，滴加完毕后继续搅拌，在60-80℃下反应10-50min，其中偶联剂预分散液与纳米碳晶重量比为偶联剂预分散液：纳米碳晶=1-3:100，所述的硅烷偶联剂与无水乙醇的重量比为1-5:100；
e. 烘干：将步骤d中反应后的溶液在以1500-2000rpm的速度离心沉淀，除去溶液，然后在去离子水中反复清洗直至pH=7，将清洗后的纳米碳晶以3-5℃/min的速率逐步升温到100-120℃，保温2-4h后随炉温冷却，密封储存待用。
进一步的，所述的有机溶剂为三氯甲烷或乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，所述的硅烷偶联剂为KH-570。
进一步的，所述的含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料的制备方法所得的含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料。
与现有技术相比，本发明的技术效果为：
1.纳米碳晶是良好的聚合物增强材料，它的加入克服了聚乳酸作为医用薄膜材料塑韧性差的缺陷；
2.改性的纳米碳晶具有亲水性，可以有效的提高复合材料的降解速度和与人体组织的亲和力；
3.纳米碳晶具有很好的抗菌抑菌作用，而且它是均匀混合到聚乳酸里的，它会随着薄膜的降解慢慢释放，杀菌效果持久；
4. 本发明制备方法简单，能减少有害物质的引入，并且本品应用范围广，除了用于人体外部受损皮肤的包覆外，还可以用于体内防止组织粘连上。
附图说明
图1：本发明断裂伸长率随纳米碳晶含量变化关系；
图2：本发明120h的吸水率随纳米碳晶的含量变化关系图。
具体实施方式
实施例1：
一种含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料的制备方法，由以下步骤制备组成：
（1）在氮气条件下，将重量份数为3份的纳米碳晶边搅拌边加入到500份的三氯甲烷中在常温下搅拌均匀， 搅拌速度为1500rpm，然后放入装有去离子水的超声波清洗机中于超声频率为25KHz，超声分散2h后，再边搅拌边加入聚乳酸，搅拌速度为1500rpm，常温搅拌1h，得聚乳酸基复合材料溶液。
（2）使用聚乳酸基复合材料溶液，采用涂膜或静电纺丝的方法制备静电纺丝纤维薄膜；
（3）烘干：将制得的纤维薄膜放入烘箱内，以1℃/min的速度升到45℃，保温干燥，直到静电纺丝纤维薄膜有机物含量小于0.01%为止；
（4）杀菌包装：将烘干的复合薄膜进行杀菌消毒，然后真空包装储存；
所述的聚乳酸、纳米碳晶和有机溶剂的重量比为聚乳酸：纳米碳晶：三氯甲烷=100:3:500。
上述的纳米碳晶为改性的纳米碳晶，其改性方法如下：
a.超声波碱洗：将纳米碳晶放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为30KHz，碱液为10wt%的NaOH溶液，碱洗温度为50℃，搅拌速度为25rpm，清洗20min；
b.超声波酸洗：将碱洗后的纳米碳晶放入酸液中清洗，酸液为浓H2SO4和浓HNO3的混合液，所述的浓H2SO4和浓HNO3混合液的重量比为浓H2SO4：浓HNO3=2:1，酸洗温度为60℃，酸洗8h后以1500rpm的速度离心沉淀，除去溶液。
c.超声波水洗：将酸洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为30KHz，搅拌速度为20rpm，搅拌8min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7后待用， 然后调节纳米碳晶与去离子水的重量比为5:100，并将此分散液转移到反应釜内，在300rpm的搅拌速度下将分散液升温到60-80℃后停止搅拌，制成纳米碳晶分散液。
d. 偶联改性: 将KH-570边搅拌加入到无水乙醇中，再加入醋酸，调节溶液pH为4，搅拌均匀后得到偶联剂预分散液，然后逐滴滴加到步骤c中的反应釜内，滴加完毕后继续搅拌，在60℃下反应10min，其中偶联剂预分散液与纳米碳晶重量比为1:100，所述的KH-570与无水乙醇的重量比为1:100；
e. 烘干：将步骤d中反应后的溶液在以1500rpm的速度离心沉淀，除去溶液，然后在去离子水中反复清洗直至pH=7，将清洗后的纳米碳晶以3℃/min的速率逐步升温到100℃，保温2h后随炉温冷却，密封储存待用。
实施例2
一种含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料的制备方法，由以下步骤制备组成：
（1）在氮气条件下，将纳米碳晶边搅拌边加入到乙酸乙酯中在常温下搅拌均匀， 搅拌速度为1750rpm，然后放入装有去离子水的超声波清洗机中于超声频率为27KHz，超声分散2.5h后，再边搅拌边加入聚乳酸，搅拌速度为1750rpm，常温搅拌1.5h，得聚乳酸基复合材料溶液。
（2）使用聚乳酸基复合材料溶液，采用涂膜或静电纺丝的方法制备静电纺丝纤维薄膜；
（3）烘干：将制得的纤维薄膜放入烘箱内，以1.5℃/min的速度升到50℃之间，保温干燥，直到静电纺丝纤维薄膜有机物含量小于0.01%为止；
（4）杀菌包装：将烘干的复合薄膜进行杀菌消毒，然后真空包装储存；
所述的聚乳酸、纳米碳晶和有机溶剂重量比为聚乳酸：纳米碳晶：乙酸乙酯 100:5:650。
上述的纳米碳晶为改性的纳米碳晶，其改性方法如下：
a.超声波碱洗：将纳米碳晶放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为35KHz，碱液为11wt%的NaOH溶液，碱洗温度为55℃，搅拌速度为27rpm，清洗25min；
b.超声波酸洗：将碱洗后的纳米碳晶放入酸液中清洗，酸液为浓H2SO4和浓HNO3的混合液，所述的浓H2SO4和浓HNO3混合液的重量比为浓H2SO4：浓HNO3=3:1，酸洗温度为70℃，酸洗10h后以1750rpm的速度离心沉淀，除去溶液。
c.超声波水洗：将酸洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为37KHz，搅拌速度为22rpm，搅拌9min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7后待用， 然后调节纳米碳晶与去离子水的重量比为10:100，并将此分散液转移到反应釜内，在400rpm的搅拌速度下将分散液升温到60-80℃后停止搅拌，制成纳米碳晶分散液。
d. 偶联改性: 将KH-570边搅拌加入到无水乙醇中，再加入醋酸，调节溶液pH为4.5，搅拌均匀后得到偶联剂预分散液，然后逐滴滴加到步骤c中的反应釜内，滴加完毕后继续搅拌，在70℃下反应30min，其中偶联剂预分散液与纳米碳晶重量比为偶联剂预分散液：纳米碳晶=2:100，所述的KH-570与无水乙醇的重量比为3:100；
e. 烘干：将步骤d中反应后的溶液在以1750rpm的速度离心沉淀，除去溶液，然后在去离子水中反复清洗直至pH=7，将清洗后的纳米碳晶以4℃/min的速率逐步升温到110℃，保温3h后随炉温冷却，密封储存待用。
实施例3：
一种含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料的制备方法，由以下步骤制备组成：
（1）在氮气条件下，将纳米碳晶边搅拌边加入到N,N-二甲基甲酰胺中在常温下搅拌均匀， 搅拌速度为2000rpm，然后放入装有去离子水的超声波清洗机中于超声频率为30KHz，超声分散3h后，再边搅拌边加入聚乳酸，搅拌速度为2000rpm，常温搅拌2h，得聚乳酸基复合材料溶液。
（2）使用聚乳酸基复合材料溶液采用涂膜或静电纺丝的方法制备静电纺丝纤维薄膜；
（3）烘干：将制得的纤维薄膜放入烘箱内，以2℃/min的速度升到55℃之间，保温干燥，直到静电纺丝纤维薄膜有机物含量小于0.01%为止；
（4）杀菌包装：将烘干的复合薄膜进行杀菌消毒，然后真空包装储存；
所述的纳米聚乳酸、改性纳米碳晶和有机溶剂的重量比为聚乳酸：纳米碳晶：N,N-二甲基甲酰胺=100: 8: 800。
上述的纳米碳晶为改性的纳米碳晶，其改性方法如下：
a.超声波碱洗：将纳米碳晶放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为40KHz，碱液为12wt%的NaOH溶液，碱洗温度为60℃，搅拌速度为30rpm，清洗30min；
b.超声波酸洗：将碱洗后的纳米碳晶放入酸液中清洗，酸液为浓H2SO4和浓HNO3的混合液，所述的浓H2SO4和浓HNO3混合液的重量比为浓H2SO4：浓HNO3=4:1，酸洗温度为80℃，酸洗12h后以2000rpm的速度离心沉淀，除去溶液。
c.超声波水洗：将酸洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为45KHz，搅拌速度为25rpm，搅拌10min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7后待用， 然后调节纳米碳晶与去离子水的重量比为15:100，并将此分散液转移到反应釜内，在500rpm的搅拌速度下将分散液升温到80℃后停止搅拌，制成纳米碳晶分散液。
d. 偶联改性: 将KH-570边搅拌加入到无水乙醇中，再加入醋酸，调节溶液pH为5，搅拌均匀后得到偶联剂预分散液，然后逐滴滴加到步骤c中的反应釜内，滴加完毕后继续搅拌，在80℃下反应50min，其中偶联剂预分散液与纳米碳晶重量比为偶联剂预分散液：纳米碳晶=3:100，所述的KH-570与无水乙醇的重量比为5:100；
e. 烘干：将步骤d中反应后的溶液在以2000rpm的速度离心沉淀，除去溶液，然后在去离子水中反复清洗直至pH=7，将清洗后的纳米碳晶以5℃/min的速率逐步升温到120℃，保温4h后随炉温冷却，密封储存待用。
试验例1：
根据实施例1中的方法制备的含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜的成品中仅剩聚乳酸和纳米碳晶两种原料，因此将纳米碳晶相对于聚乳酸所占的重量百分比作为变量，使用力学试验机测定纳米碳晶的重量百分比为0-10Wt%之间时，医用薄膜的断裂伸长率的变化，如图1所示，添加纳米碳晶后的医用薄膜的断裂伸长率升高，其塑韧性高，在添加纳米碳晶的重量百分比在7 wt%时，医用薄膜的塑韧性最好，当添加纳米碳晶的重量百分比超过7 wt%时，医用薄膜的塑韧性开始降低，因此在添加纳米碳晶的重量百分比在3-8 wt%，其医用薄膜的塑韧性最为适宜。
试验例2：
根据实施例1中的方法制备的含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜的成品中仅剩聚乳酸和纳米碳晶两种原料，因此将纳米碳晶相对于聚乳酸所占的重量百分比作为变量，将制备好的医用薄膜先承重，再使用去离子水浸泡120h后承重，测得吸水率，对纳米碳晶的重量百分比为0-10Wt%之间时，医用薄膜的吸水率进行测试，由图2可知，添加纳米碳晶后的医用薄膜相对于未添加医用薄膜的吸水率增加，随着纳米碳晶添加量增大，其医用薄膜的吸水率不断增强，因此在添加纳米碳晶的重量百分比在7 wt%时，医用薄膜的吸水率最为适宜，吸水率越高，生物降解的速度越快，有利于医药薄膜与生物组织的结合，减少排斥。
试验例3：
对使用实施例1中含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料的制备方法所制备的医用薄膜进行抗菌试验，取不含纳米碳晶素的医用薄膜将其设定为1号试样和本发明纳米碳晶素的医用薄膜将其设定为2号试样，试样剪裁3×3cm大小的样片，取3×3×3cm的琼脂块培养菌落，在琼脂块上培养细菌至菌落出现，然后将剪裁后的试样放在琼脂块上观察试样和琼脂块上菌落的变化，结果如下表1所示；
表1：不同医用薄膜的抗菌抑菌效果对比试验
由上表1可知：添加纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料相对于未添加纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料抗菌效果强。

Claims (5)

1.一种含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备组成：
（1）将纳米碳晶边搅拌边加入到有机溶剂中在常温下搅拌均匀， 搅拌速度为1500-2000rpm，然后放入装有去离子水的超声波清洗机中于超声频率为25-30KHz，超声分散2-3h后，再边搅拌边加入聚乳酸，搅拌速度为1500-2000rpm，常温搅拌1-2h，得聚乳酸基复合材料溶液；
（2）使用聚乳酸基复合材料溶液采用涂膜或静电纺丝的方法制备静电纺丝纤维薄膜；
（3）烘干：将制得的纤维薄膜放入烘箱内，以1-2℃/min的速度升到45-55℃，保温干燥，直到静电纺丝纤维薄膜有机物含量小于0.01%为止；
（4）杀菌包装：将烘干的复合薄膜进行杀菌消毒，然后真空包装储存；
所述的聚乳酸、纳米碳晶和有机溶剂的重量比为聚乳酸：纳米碳晶：有机溶剂： =100:3-8:500-800。
2.根据权利要求1所述的含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米碳晶为改性的纳米碳晶，其改性方法如下：
a.超声波碱洗：将纳米碳晶放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为30-40KHz，碱液为10-12wt%的NaOH溶液，碱洗温度为50-60℃，搅拌速度为25-30rpm，清洗20-30min；
b.超声波酸洗：将碱洗后的纳米碳晶放入酸液中清洗，酸液为浓H2SO4和浓HNO3的混合液，所述的浓H2SO4和浓HNO3混合液的重量比为浓H2SO4：浓HNO3=2-4:1，酸洗温度为60-80℃，酸洗8-12h后以1500-2000rpm的速度离心沉淀，除去溶液；
c.超声波水洗：将酸洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为30-45KHz，搅拌速度为20-25rpm，搅拌8-10min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7后待用， 然后调节纳米碳晶与去离子水的比例为5-15:100，并将此分散液转移到反应釜内，在300-500rpm的搅拌速度下将分散液升温到60-80℃后停止搅拌，制成纳米碳晶分散液；
d. 偶联改性: 将硅烷偶联剂边搅拌加入到无水乙醇中，再加入醋酸，调节溶液pH为4-5，搅拌均匀后得到偶联剂预分散液，然后逐滴滴加到步骤c中的反应釜内，滴加完毕后继续搅拌，在60-80℃下反应10-50min，其中偶联剂预分散液与纳米碳晶重量比为偶联剂预分散液：纳米碳晶=1-3:100，所述的硅烷偶联剂与无水乙醇的重量比为1-5:100；
e. 烘干：将步骤d中反应后的溶液在以1500-2000rpm的速度离心沉淀，除去溶液，然后在去离子水中反复清洗直至pH=7，将清洗后的纳米碳晶以3-5℃/min的速率逐步升温到100-120℃，保温2-4h后随炉温冷却，密封储存待用。
3.根据权利要求1含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料，其特征在于，所述的有机溶剂为三氯甲烷或乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为KH-570。
5.根据权利要求1所述的含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料的制备方法所得的含纳米碳晶的聚乳酸基医用薄膜材料。
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