CN117089209A - 一种低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料及其制备方法、应用，属于硅橡胶材料技术领域。本发明通过采用机械共混使硅橡胶基体掺杂导电填料的方式，并在现有机械共混制备硅橡胶的方法的基础上进行了以下改进：在混炼之前对硅橡胶母胶进行预压成薄片、加热预处理、将改性导电填料和硅橡胶母胶进行高温捏合分散，在硫化之后进行加热后处理。改进后的硅橡胶复合材料的制备方法，有效地脱除了硅橡胶中易挥发的物质，所制备出的橡胶复合材料不但具有优良的电磁屏蔽效能同时还具有低的真空质量损失率，在高真空领域中具有良好的应用前景。

Description

一种低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料及其制 备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶材料，进一步地说，是涉及一种低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
在电子设备高度集成的仪器上会产生强烈的电磁干扰,严重影响电子***和其他仪器设备的正常工作。为了有效防止电磁干扰，通常需要在仪器舱口、电缆插头口等连接部位选用高电磁屏蔽材料实现环境密封和电磁屏蔽。高电磁屏蔽材料必须具有高导电性和(或)高磁导率及高电磁屏蔽效能。一般认为,SE值＜30dB时，电磁屏蔽效能差；SE值在30～60dB时，电磁屏蔽效能中等,可用于一般工业或商业用电子设备；SE值在60～90dB时，电磁屏蔽效能良好,可用于军用仪器设备；SE值在90dB以上，电磁屏蔽效能优,用于要求苛刻的高精度高敏感度电子设备。
硅橡胶自身拥有优良的耐高低温(-100℃～250℃)、耐臭氧、耐紫外、耐真空冷热循环等性能，具有巨阔的应用前景。通过机械共混使硅橡胶基体掺杂导电(或导磁)填料来实现功能化，拓展了其在电磁屏蔽领域的广泛应用。因此，通过机械共混使硅橡胶基体掺杂导电(或导磁)填料获得的高导电电磁屏蔽效能的硅橡胶复合材料可以用于高真空设备的环境密封和电磁屏蔽。
然而硅橡胶在生产过程中会含有一些低分子量添加剂、杂质、水分，且在放置过程中会吸附一些气体，当其长时间暴露在高真空环境中，会出现从材料表面放气的现象，放气的小分子冷凝会导致昂贵的设备和装置遭受到污染。例如在美国国家航空航天局(NASA)早期的飞行中，在太空舱窗户和其他区域使用有机硅材料，观察到了低分子量物质的油性残留物。这些低分子量的物质没有交联到有机硅聚合物基体中，随后流出并沉积在寒冷的表面。此外阿波罗14号的密封电机开关在飞行过程中出现故障，原因是操作过程中使用的室温硫化(RTV)硅橡胶放出了低分子量的有机硅化合物，放出的有机硅化合物与石油基润滑剂在电刷电弧作用下形成碳粒，刷痕增加导致了电机故障。因此，根据以上情况，标准ASTME595要求高真空领域材料在125℃、低于7×10-3Pa环境下放置24h后，材料的真空质量损失率TML≤1％，CVCM≤0.1％来筛选材料的使用。但在某些极端的条件下或靠近敏感表面的部件，却需要超低释气的有机硅材料(TML≤0.1％)来保护仪器的洁净与安全。
王强等通过溶剂萃取法对乙烯基硅油进行萃取，并添加240phr碳化硅改进硅橡胶的导热性能，制得的材料热导率为1.26W/m·K，真空质量损失率为0.27％。(王强,毛云忠,许江菱等.空间级加成型双组分导热硅橡胶的研制[J].有机硅材料,2015,29(05):377-380.)。乙烯基硅油是制备硅橡胶的原料。该文献是通过对制备硅橡胶的原料进行萃取的方式来降低产生的小分子，并添加碳化硅赋予材料导热性能，此处理小分子方式较为复杂且制备的材料真空质量损失率无法满足超低释气的有机硅材料的要求，且制备较为复杂。另外，该文献也没有公开采用该方法能否制备出低真空质量损失率与高电磁屏蔽效能特性兼备的硅橡胶。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明通过采用机械共混使硅橡胶基体掺杂导电填料的方式，并在现有机械共混制备硅橡胶的方法的基础上进行改进，制备出了一种低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料；提供了一种低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料的新的制备途径。
本发明在现有机械共混制备硅橡胶的方法的基础上进行了以下改进：在混炼之前对硅橡胶母胶进行预压成薄片、加热预处理、将改性导电填料和硅橡胶母胶进行高温捏合分散，在硫化之后进行加热后处理。改进后的制备方法，有效地脱除了硅橡胶中易挥发的物质，所制备出的硅橡胶复合材料不但具有优良的电磁屏蔽效能同时还具有低的真空质量损失率，降低了其在高真空使用过程中由于小分子挥发对仪器设备造成损伤的风险。
本发明的目的之一是提供一种低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料的制备方法。
所述低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料的制备方法包括：
1)将硅橡胶母胶预压成薄片，获得硅橡胶母胶薄片；
2)对硅橡胶母胶薄片进行加热预处理；
3)将改性导电填料和加热预处理后硅橡胶母胶薄片在密闭条件下进行高温捏合分散，获得胶料；
4)将胶料和助剂进行混炼，得到混炼胶；所述助剂包括硫化剂和助硫化剂；
5)将混炼胶脱水、硫化，得到硫化胶；
6)对硫化胶进行加热后处理，获得所述低真空质量损失高电磁屏蔽效能橡胶复合材料。
步骤1)将硅橡胶母胶预压成薄片的目的是：在步骤2)加热预处理过程中使硅橡胶母胶小分子均匀挥发、加快小分子挥发效率，进而有利于降低产品的真空质量损失率。所述预压压力可以是能够将橡胶母胶压成薄片的任意压力，具体可以是10-15Mpa。
步骤1)预压成薄片的厚度越小，越有利于所制备的硅橡胶复合材料的真空质量损失率的降低，对电磁屏蔽效能无明显影响；但厚度太低会导致在单位面积下预处理胶量下降，不利于大批量工业化生产。综合考虑，所述硅橡胶母胶薄片的厚度可以为0.5-2mm，优选为1mm。
步骤2)对硅橡胶母胶薄片进行加热预处理，即对硅橡胶母胶薄片进行加热，其目的是去除硅橡胶母胶中易挥发小分子，降低所制备的硅橡胶复合材料的真空质量损失率。预处理温度的提高以及时间的增加，有利于小分子的去除、降低硅橡胶复合材料的真空质量损失率。但预处理温度过高会导致硅橡胶在长时间预处理过程中的增塑剂逐渐流失，影响硅橡胶的加工性能，同时小分子的脱除与处理时间是一个先快后慢的趋势，过度的增加处理时间虽有利于真空质量损失率的降低，但降低十分有限，且提高了工业化的成本。因此，所述加热预处理的处理温度为60～120℃，处理时间为1～5h；优选的，处理温度为80～110℃，处理时间为2～4h。在本发明的其中一些实施例中，处理温度为100℃，处理时间为2h。
步骤3)将改性导电填料和加热预处理后硅橡胶母胶薄片在密闭条件下进行高温捏合分散，获得胶料。本发明仅将母胶和改性导电填料进行高温捏合分散，是将部分原料、不是全部原料进行捏合分散，是高温捏合分散、不是常温捏合分散。相对于现有技术中的将全部原料一起、在常温下进行捏合分散；本发明的捏合分散方式，首先在高温捏合分散过程中可以边分散边脱除橡胶小分子，增加了脱除橡胶小分子的效率；同时，由于除改性导电填料和母胶之外的其他助剂没有参与高温捏合分散，避免了出现高温分散导致材料的其他性能下降的情况；另外，在高温过程中捏合更加有利于导电填料与橡胶的结合，进一步改善材料的电磁屏蔽效能。但是，捏合温度过高，会导致硅橡胶复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、电导率、电磁屏蔽效能有所降低；说明捏合温度过高也不利于制备优异性能的材料。因此，所述高温捏合分散的温度为120～150℃，优选为130～150℃；所述高温捏合分散的时间为20～40min。
步骤4)将胶料和助剂进行混炼，得到混炼胶。所述混炼可以采用现有任意一种用于制备硅橡胶的混炼方式。
步骤5)的所述脱水可以采用现有任意一种脱除混炼胶水分的方式。具体的，可以是将混炼胶放置在装有干燥剂的容器中以脱除混炼胶的水分。脱除水分时间可以为8～12h；所述干燥剂可以为分子筛干燥剂。所述分子筛干燥剂可以为现有任意一种能够用于干燥混炼胶的分子筛干燥剂。在本发明的一些实施例中，采用通用型分子筛干燥剂，常温干燥8h。
步骤5)的所述硫化可以采用现有任意一种硅橡胶硫化工艺。具体的，所述硫化温度可以为140～200℃，优选为160～180℃；所述硫化时间可以为5～20min，优选为6～15min。其中，在本发明的一些实施例中，硫化温度为170℃，硫化时间为10min。
步骤6)对硫化胶进行加热后处理的目的是进一步脱除残留在所制备的硅橡胶复合材料中的易挥发物质，降低其真空质量损失率。研究发现，后处理温度的降低不利于真空质量损失率的快速降低，后处理温度的提升有利于电磁屏蔽效能的增加，后处理温度过高也会导致材料存在降解的风险；因此，选择加热后处理的温度为170～250℃，优选为180～220℃。研究发现，小分子的脱除是一个先快后慢的趋势，增加处理时间虽有利于真空质量损失率的降低，但过度的增加处理时间真空质量损失率降低十分有限且提高了工业化的成本；另外，后处理在初期有利于材料电磁屏蔽效能的增加但后期无明显改善；所以，合理的处理时间为2～8h，优选为3～6h。在本发明的一些实施例中，加热后处理的温度为200℃后处理时间为4h。
所述硅橡胶母胶、硫化剂、助硫化剂和改性导电填料的用量比例可以是现有的、采用机械共混制备的高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料所采用的用量比例。为了获得SE值为90dB以上的低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料，所述硅橡胶母胶、硫化剂、助硫化剂和改性导电填料的重量份如下：
其中，以硅橡胶母胶100重量份计，所述改性导电填料的用量优选为200～250重量份。本发明的一些实施例中，以硅橡胶母胶100重量份计，所述改性导电填料的用量为225重量份。此时获得的低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料的SE值更高。
所述硅橡胶母胶可以选自甲基乙烯基硅橡胶母胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶母胶、甲基苯基硅橡胶母胶和氟硅橡胶母胶中的至少一种。
所述硫化剂可以为过氧化二异丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)和2,4-二氯过氧苯甲酰(DCBP)中的至少一种。
所述助硫化剂可以为三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)和氰尿酸三烯丙酯(TAC)中的至少一种。
所述改性导电填料是由偶联剂对导电填料改性而得。优选的，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。优选的，所述导电填料为镀银铝粉，镀银铝粉粒径范围为30～100μm。优选的，所述导电填料与偶联剂的质量比为75：1～9；更优选的，所述导电填料与偶联剂的质量比为75：2～5。
所述改性导电填料通过以下方法制备而成：将导电填料在100℃～150℃温度条件下干燥处理1～5h，将其搅拌分散，再在30～80℃温度下将偶联剂通过喷雾的形式包覆在导电填料表面，放置5～10min，获得改性导电填料。优选的，干燥处理温度为110～130℃，喷雾温度为40～60℃。
本发明的目的之二是提供一种低真空质量损失高电磁屏蔽效能橡胶复合材料。所述低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料采用如上所述的制备方法制备而成。
本发明的目的之三是提供一种低真空质量损失高电磁屏蔽效能橡胶复合材料在真空条件下的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)相对于现有的低真空质量损失硅橡胶的制备方法，本发明通过在混炼之前通过对硅橡胶母胶进行预压和加热预处理、对母胶和改性导电填料进行高温捏合、在硫化之后进行加热后处理等一套工艺，有效地脱除了橡胶中易挥发的物质，制备的橡胶复合材料不但具有优良的电磁屏蔽效能同时还具有低的真空质量损失率。填补了低真空质量损失率与高电磁屏蔽效能特性兼备的硅橡胶制备方法的空白。本发明的制备方法，成型工艺简单，加工性能良好，在高真空领域具有广泛的应用前景。
(2)本发明制备的低真空质量损失、高导电电磁屏蔽橡胶复合材料，相较于标准的TML≤1％，该材料具有低真空质量损失率TML≤0.1％。在真空环境下，所释放的气体量较少，可有效减少挥发气体对空间探测设备的影响，可用在某些极端的条件下或靠近敏感表面的部件。同时该材料在100MHz～1200MHz波段范围内SE≥90dB，可以有效地防止电磁波的干扰，保证设备的正常运行。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
所用硅橡胶母胶、硫化剂、助硫化剂、导电填料、偶联剂和分子筛干燥剂均为市售产品。
实施例1
一种低真空质量损失高导电电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料，其制备方法包括以下步骤。
步骤一，加热预处理：将硅橡胶母胶进行预压，在15Mpa压力下将硅橡胶母胶预压成1mm的薄片，随后将其在温度为100℃条件下进行加热预处理2h。所用硅橡胶母胶为甲基乙烯基硅橡胶母胶。
步骤二，改性：将导电填料在温度为125℃下进行干燥处理1h，随后将其加入至烧杯中在搅拌的情况下进行分散，在40℃温度下将偶联剂通过喷雾的形式使偶联剂在较少用量下均匀地包覆在导电填料表面，随后放置6min，获得改性导电填料。所述导电填料为粒径范围为30～100μm的镀银铝粉，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，所述导电填料与偶联剂的质量比为75：2。
步骤三，捏合：将预处理后的硅橡胶母胶与改性导电填料放置在密式捏合机中进行高温捏合分散，改性导电填料分多次投入，高温捏合分散的温度为140℃，分散时间为25min。
步骤四，混炼：将捏合好的胶料在开炼机中加入硫化剂与助硫化剂，混炼5次得到混炼胶；混炼温度25℃。
步骤五，脱水：将混炼胶在常温条件下放置在装有通用型分子筛干燥剂的容器中，进一步脱除水分，脱除水分的时间为8h。
步骤六，硫化：将步骤五制得的脱除水分的混炼胶进行硫化，硫化温度160℃，硫化时间15min制得硫化胶。
步骤七，加热后处理：将步骤六制得的硫化胶进行加热后处理，加热后处理的温度为200℃，时间为4h。
其中，
硅橡胶母胶：100g，
硫化剂DCP：1g，
助硫化剂TAIC：2g，
改性导电填料：225g。
实施例2
一种低真空质量损失高导电电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料，按照实施例1的制备方法、条件进行加热预处理、改性、捏合、混炼、硫化、脱水、加热后处理。与实施例1相比，本实施例的不同之处在于加热预处理步骤中将硅橡胶母胶预压成2mm的薄片。
其中：
硅橡胶母胶：100g，
硫化剂DCP：1g，
助硫化剂TAIC：2g，
改性导电填料：225g。
实施例3
一种低真空质量损失高导电电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料，按照实施例1的制备方法、条件进行加热预处理、改性、捏合、混炼、硫化、脱水、加热后处理。与实施例1相比，本实施例的不同之处在于加热预处理步骤中将硅橡胶母胶预压成0.5mm的薄片。
其中：
硅橡胶母胶：100g，
硫化剂DCP：1g，
助硫化剂TAIC：2g，
改性导电填料：225g。
实施例4
一种低真空质量损失高导电电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料，按照实施例1的制备方法、条件进行加热预处理、改性、混炼、硫化、脱水、加热后处理。
其中：
硅橡胶母胶：100g，
硫化剂DCP：1g，
助硫化剂TAIC：2g，
改性导电填料：175g。
实施例5
一种低真空质量损失高导电电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料，按照实施例1的制备方法、条件进行加热预处理、改性、混炼、硫化、脱水、加热后处理。
其中：
硅橡胶母胶：100g，
硫化剂DBPH：2g，
助硫化剂TAC：3g，
改性导电填料：275g。
实施例6
一种低真空质量损失高导电电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，加热预处理：将硅橡胶母胶进行预压，在15Mpa压力下将硅橡胶母胶预压成1mm的薄片，随后将其在温度为100℃条件下进行加热预处理1h。所用硅橡胶母胶为甲基乙烯基硅橡胶母胶。
步骤二，改性：将导电填料在温度为110℃下进行干燥处理5h，随后将其加入至烧杯中在搅拌的情况下进行分散，在40℃温度下将偶联剂通过喷雾的形式使偶联剂在较少用量下均匀地包覆在导电填料表面，随后放置10min，获得改性导电填料。所述导电填料为粒径范围为30～100μm的镀银铝粉，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，所述导电填料与偶联剂的质量比为75：2。
步骤三，捏合：将预处理后的硅橡胶母胶与改性导电填料放置在密式捏合机中进行高温捏合分散，改性导电填料分多次投入，高温捏合分散的温度为120℃，分散时间为40min。
步骤四，混炼：将捏合好的胶料在开炼机中加入硫化剂与助硫化剂，混炼多次得到混炼胶；混炼温度25℃
步骤五，脱水：将混炼胶在常温条件下放置在装有通用型分子筛干燥剂的容器中，进一步脱除水分，脱除水分的时间为8h。
步骤六，硫化：将步骤五制得的脱除水分的混炼胶进行硫化，硫化温度140℃，硫化时间20min制得硫化胶。
步骤七，加热后处理：将步骤六制得的硫化胶进行加热后处理，加热后处理的温度为180℃，时间为8h。
其中，
硅橡胶母胶：100g，
硫化剂DBPH：1g，
助硫化剂TAC：2g，
改性导电填料：225g。
实施例7
一种低真空质量损失高导电电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，加热预处理：将硅橡胶母胶进行预压，在15Mpa压力下将硅橡胶母胶预压成1mm的薄片，随后将其在温度为80℃条件下进行加热预处理4h。所用硅橡胶母胶为甲基乙烯基硅橡胶母胶。
步骤二，改性：将导电填料在温度为130℃下进行干燥处理1h，随后将其加入至烧杯中在搅拌的情况下进行分散，在60℃温度下将偶联剂通过喷雾的形式使偶联剂在较少用量下均匀地包覆在导电填料表面，随后放置5min，获得改性导电填料。所述导电填料为粒径范围为30～100μm的镀银铝粉，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，所述导电填料与偶联剂的质量比为75：5。
步骤三，捏合：将预处理后的硅橡胶母胶与改性导电填料放置在密式捏合机中进行高温捏合分散，改性导电填料分多次投入，高温捏合分散的温度为150℃，分散时间为20min。
步骤四，混炼：将捏合好的胶料在开炼机中加入硫化剂与助硫化剂，混炼多次得到混炼胶；混炼温度25℃
步骤五，脱水：将混炼胶在常温条件下放置在装有通用型分子筛干燥剂的容器中，进一步脱除水分，脱除水分的时间为12h。
步骤六，硫化：将步骤五制得的脱除水分的混炼胶进行硫化，硫化温度200℃，硫化时间5min制得硫化胶。
步骤七，加热后处理：将步骤六制得的硫化胶进行加热后处理，加热后处理的温度为220℃，时间为2h。
其中，
硅橡胶母胶：100g，
硫化剂DCBP：1g，
助硫化剂TAC：2g，
改性导电填料：225g。
对比例1
一种硅橡胶复合材料，按照实施例1的制备方法、条件进行改性、捏合、混炼、硫化、脱水、加热后处理。与实施例1相比，本实施例的不同之处在于没有进行加热预处理步骤。
其中：
硅橡胶母胶：100g，
硫化剂DCP：1g，
助硫化剂TAIC：2g，
改性导电填料：225g。
对比例2
一种硅橡胶复合材料，按照实施例1的制备方法、条件进行加热预处理、改性、混炼、硫化、脱水、加热后处理。与实施例1相比，本实施例在混炼步骤之前，将硅橡胶母胶、改性导电填料、硫化剂DCP和助硫化剂TAIC放置在捏合机中进行常温(25℃)捏合分散，分散时间与实施例1相同。
其中，
硅橡胶母胶：100g，
硫化剂DCP：1g，
助硫化剂TAIC：2g，
改性导电填料：225g。
对比例3
一种硅橡胶复合材料，按照实施例1的制备方法、条件进行加热预处理、改性、捏合、混炼、硫化、脱水、加热后处理。与实施例1相比，本实施例捏合温度为200℃，分散时间与实施例1相同。
其中，
硅橡胶母胶：100g，
硫化剂DCP：1g，
助硫化剂TAIC：2g，
改性导电填料：225g。
对比例4
一种橡胶复合材料，其原料组成及质量为：
制备方法如下：
步骤一：将导电填料进行干法改性，通过在导电填料中滴加偶联剂随后进行均匀摇晃使偶联剂包覆在导电填料表面；
步骤二：将硅橡胶母胶与改性后的导电填料放在在开炼机中并加入硫化剂与助硫化剂，25℃混炼5次得到混炼胶，并停放8h；
步骤三：将步骤二制得的混炼胶进行硫化，硫化温度160℃，硫化时间15min制得硫化胶；
步骤四：将步骤三制得的硫化胶进行加热处理，加热后处理的温度为200℃，时间为4h。
对比例5
一种橡胶复合材料，其原料组成及质量份数为：
制备方法如下：
步骤一：将导电填料进行湿法改性，将导电填料分散至无水乙醇中进行超声震荡，随后水浴加热下超声搅拌30min，再将偶联剂滴入到溶液中，保持超声搅拌1h，再将溶液中的溶剂蒸干，收集粉末，再在抽滤机中用四氢呋喃反复抽滤、洗涤，在烘箱80℃中干燥、粉碎；
步骤二：将硅橡胶母胶与改性后的导电填料放在在开炼机中并加入硫化剂与助硫化剂，25℃混炼5次得到混炼胶，并停放8h；
步骤三：将步骤二制得的混炼胶进行硫化，硫化温度160℃，硫化时间15min制得硫化胶；
步骤四：将步骤三制得的硫化胶进行加热处理，加热后处理的温度为200℃，时间为4h。
对实施例1-7、对比例1-5制备的硅橡胶复合材料进行测试。
热重测试：使用热失重分析仪，在氮气氛围下，以10℃/min的速率从室温升温至300℃对硅橡胶进行测试，得到橡胶的质量损失率并间接反映材料的挥发性。
电导率测试：按照GB/T 31838.2-2019标准，使用常州海尔帕电子科技有限公司的型号为HPS-2661的四探针电阻仪对橡胶的电导率进行测试，在制作好的橡胶样品表面随机选取5个区域进行测量，等待数值稳定后读数。确定平均值，然后输入到四探针电阻仪特定的软件中，输入尺寸，对数据进行修正。从四探针电阻仪上直接得到的数据是材料的体积电阻率(ρv)，单位为mΩ·cm，电导率(σ)与体积电阻率为倒数关系，单位为S/m，计算公式如(1-1)所示：
电磁屏蔽效能测试：按照GB/T 30142-2013标准使用北京鼎容实创科技有限公司的型号为DR-S02的法兰同轴装置连接北京鼎容实创科技有限公司的型号为E5063A的矢量网络分析仪测试橡胶在100～1200MHz电场屏蔽效能。
力学性能测试：按照GB/T 528-2009标准在高铁监测仪器(东莞)有限公司的型号为AI-7000S1的万能拉伸实验机对橡胶样条的拉伸强度(σb/MPa)、断裂伸长率(εb/％)等力学性能进行测试。
硬度测试：采用北京瑞达宇辰仪器有限公司生产的LAC-J型Shore A硬度计，按照GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》标准，对橡胶的硬度进行测试。将裁剪后的橡胶样条叠放在一起，厚度约6～8mm，迅速压下压头，在3s内读取整数。
真空质量损失率(TML)测试：按QJ 1558B-2016标准，测试橡胶的真空质量损失率(TML)；
SI—装有试样的小盒初始质量，
SF—装有试样的小盒终止质量，
B—小盒的质量，
A—试样载体的质量。
收集的可凝挥发物(CVCM)测试:按QJ 1558B-2016标准，测试橡胶收集的可凝挥发物；
CF—收集板的初始质量，
CI—收集板的终止质量。
水汽回吸量(WVR)测试:按QJ 1558B-2016标准，测试橡胶的水汽回吸量；
SF’—装有试样的样品盒重新在恒温恒湿箱中存放24h后的质量。
测试结果如表1、2所示；其中，实施例6、7制备的硅橡胶复合材料的性能与实施例1的性能相当。表1、2中的“-”表示未测试。
表1
表2
根据表1的实验数据，比较实施例1、2、3制备的硅橡胶复合材料的性能可以得出：随着预压厚度的降低，进一步有利于材料挥发性的降低(热重值升高)，但预压厚度过低会导致在单位面积下预处理胶量大大降低、影响材料制备效率，因此优选1mm作为硅橡胶母胶的预压厚度。相较于实施例1、4制备的硅橡胶复合材料，实施例5制备的硅橡胶复合材料的热重值、断裂伸长率明显降低，拉伸强度、硬度、导电率、电磁屏蔽效能值明显提高；说明，随着改性导电填料的增加，橡胶的电磁屏蔽效能、电导率增加，同时热重值在逐渐降低说明材料的挥发性在逐渐降低，但橡胶硬度也在逐渐增加；因此在考虑综合性能的前提下，选择合适填量的导电填料既可以降低材料的挥发性又可以提升材料的电磁屏蔽效能。
根据表2的实验数据，相较于没有进行加热预处理的对比例1制备的硅橡胶复合材料，实施例1制备的硅橡胶复合材料热重值△m明显降低；可以看出对硅橡胶母胶加热预处理有效地降低了材料的挥发性。相较于对比例2进行25℃常温捏合，实施例1采用高温捏合所制备的硅橡胶复合材料的热重值、TML值明显降低，电导率、电磁屏蔽效能有一定升高，说明本发明的部分原料高温捏合工艺有利于在混炼过程中边分散边脱除橡胶小分子，这增加了脱除橡胶小分子的效率，同时在高温过程中捏合更加有利于导电填料与橡胶的结合，进一步改善材料的电磁屏蔽效能。相较于对比例3进行200℃捏合，实施例1所制备的硅橡胶复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、电导率、电磁屏蔽效能有一定升高，说明捏合温度过高也不利于制备优异性能的材料。相较于对比例4，实施例1的制备工艺所制备的硅橡胶复合材料的热重值、TML、CVCM、WVR值明显降低，电导率、电磁屏蔽效能有一定升高，说明本工艺与传统的导电胶制备工艺相比有效地降低了材料的挥发性与真空质量损失率。相较于对比例5，实施例1的制备工艺所制备的硅橡胶复合材料的电导率、电磁屏蔽效能虽不足于对比例5，但热重值、TML、CVCM、WVR值明显降低，说明虽然传统的湿法改性导电填料制备导电胶电导率、电磁屏蔽效能较优，但在改性导电填料过程中引入大量溶剂，会易于造成材料挥发性的增加。
通过测试实施例1制备的硅橡胶复合材料的真空释气性能发现：其TML值最低可达到0.06％，CVCM最低可达到0.01％，WVR最低可达到0.02％，满足低真空质量损失率TML≤0.1％要求。对制备得到的硅橡胶复合材料在100MHz～1200MHz波段内的电磁屏蔽效能进行测试，电磁屏蔽效能达90～110dB范围内，说明此材料具有优秀的电磁屏蔽效能。因此，本发明制备的硅橡胶复合材料在高真空条件下电磁屏蔽领域具有重要的应用前景。

Claims (10)

1.一种低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)将硅橡胶母胶预压成薄片，获得硅橡胶母胶薄片；
2)对硅橡胶母胶薄片进行加热预处理；
3)将改性导电填料和加热预处理后硅橡胶母胶薄片在密闭条件下进行高温捏合分散，获得胶料；
4)将胶料和助剂进行混炼，得到混炼胶；所述助剂包括硫化剂和助硫化剂；
5)将混炼胶脱水、硫化，得到硫化胶；
6)对硫化胶进行加热后处理，获得所述低真空质量损失高电磁屏蔽效能橡胶复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述预压压力为10-15Mpa；或/和，
所述硅橡胶母胶薄片的厚度为0.5-2mm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热预处理的处理温度为60～120℃，处理时间为1～5h；优选的，处理温度为80～110℃，处理时间为2～4h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温捏合分散的温度为120～150℃，优选为130～150℃；所述高温捏合分散的时间为20～40min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水是指将混炼胶放置在装有干燥剂的容器中脱除水分；脱水时间优选为8～12h；所述干燥剂优选为分子筛干燥剂；或/和，
所述硫化温度为140～200℃，优选为160～180℃；所述硫化时间为5～20min，优选为6～15min；或/和，
所述加热后处理的温度为170～250℃，时间为2～8h；优选的，所述加热后处理的温度为180～220℃，时间为3～6h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶母胶、硫化剂、助硫化剂和改性导电填料的重量份如下：
硅橡胶母胶 100重量份；
硫化剂 1～4重量份；
助硫化剂 1～3重量份；
改性导电填料 150～275重量份，优选200～250重量份。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述硅橡胶母胶选自甲基乙烯基硅橡胶母胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶母胶、甲基苯基硅橡胶母胶和氟硅橡胶母胶中的至少一种；
所述硫化剂为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷和2,4-二氯过氧苯甲酰中的至少一种；
所述助硫化剂为三烯丙基异三聚氰酸酯和氰尿酸三烯丙酯中的至少一种；
所述改性导电填料是由偶联剂对导电填料改性而得；优选的，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；优选的，所述导电填料为镀银铝粉，镀银铝粉粒径范围为30～100μm；优选的，所述导电填料与偶联剂的质量比为75：1～9，更优选为75：2～5。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述改性导电填料通过以下方法制备而成：将导电填料在100℃～150℃温度条件下干燥处理1～5h，将其搅拌分散，再在30～80℃温度下将偶联剂通过喷雾的形式包覆在导电填料表面，放置5～10min，获得改性导电填料；优选的，干燥处理温度为110～130℃，喷雾温度为40～60℃。
9.一种低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的低真空质量损失高电磁屏蔽效能硅橡胶复合材料在真空条件下的应用。
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