CN117088652B - 活性激发铜渣混凝土及其制备方法 - Google Patents

活性激发铜渣混凝土及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种活性激发铜渣混凝土及其制备方法,制备方法包括:将重量份为200‑250份的水泥、70‑80份的铜渣粉、70‑80份的矿粉、880‑930份的砂、1000‑1100份的碎石、6.8‑7.3份的外加剂、5‑15份的活性激发剂和165份的水混合均匀,活性激发剂按以下方法制备而成:将丙烯酸全氟己基乙基酯与甲基硅油按照重量比1:4.5‑1:5的比例混合,加热至60℃‑65℃,加热过程中持续搅拌,恒温反应5h后,得到含氟聚硅氧烷;含氟聚硅氧烷中加入复合乳化剂,得到活性激发剂。本申请提供的活性激发铜渣混凝土提高了铜尾矿渣的利用率,解决废弃铜渣固体废弃物占地面积大、环境污染严重的问题。

Description

活性激发铜渣混凝土及其制备方法
技术领域
本申请涉及混凝土技术领域,具体涉及一种活性激发铜渣混凝土及其制备方法。
背景技术
铜渣是火法炼铜和精炼过程的副产物,是一种工业固废。经研究,铜渣粉可以促进水泥水化,生成更多的水化硅酸钙凝胶,提高混凝土的早期和后期强度。改善混凝土的孔隙结构,降低毛细孔隙率和平均孔径,增加孔隙连通性,从而提高混凝土的密实度和耐久性。降低混凝土的需水量和热演化速率,减少水泥用量和水化热峰值,降低混凝土的收缩变形和温度应力,提高混凝土的抗裂性。替代部分水泥,降低混凝土的成本和碳排放,实现资源节约和环境保护。
铜渣粉的活性较低,需要较高的水胶比和较多的水泥用量才能保证混凝土的工作性。由于存在活性低和重金属成分高的问题,铜渣粉对混凝土工作性、力学性能和耐久性的影响比矿渣、粉煤灰等常见掺合料复杂得多,阻碍了铜渣粉作为掺合料在混凝土中的应用。
发明内容
本申请的目的在于提出一种活性激发铜渣混凝土及其制备方法,以改善上述至少一项技术问题。本申请通过以下技术方案来实现上述目的。
第一方面,本申请实施方式提供了一种活性激发铜渣混凝土的制备方法,包括:
将重量份为200-250份的水泥、70-80份的铜渣粉、70-80份的矿粉、880-930份的砂、1000-1100份的碎石、6.8-7.3份的外加剂、5-15份的活性激发剂和165份的水混合均匀,得到活性激发铜渣混凝土,其中活性激发剂按以下方法制备而成:将丙烯酸全氟己基乙基酯与甲基硅油按照重量比1:4.5-1:5的比例混合,加热至60℃-65℃,加热过程中持续搅拌,恒温反应5h后,得到含氟聚硅氧烷;在含氟聚硅氧烷中加入复合乳化剂,得到活性激发剂。
在一种实施方式中,活性激发剂的制备方法还包括,将丙烯酸全氟己基乙基酯与甲基硅油按照重量比1:4.5-1:5的比例混合后,加入0.02份的铑作为催化剂。
在一种实施方式中,活性激发剂的制备方法还包括,加热至60℃-65℃,加热过程中持续搅拌,恒温反应5h后,对反应物进行减压蒸馏。
在一种实施方式中,活性激发剂的制备方法还包括,减压蒸馏后,加入3wt%-5wt%复合乳化剂,得到含氟聚硅氧烷。
在一种实施方式中,复合乳化剂的制备方法为:将脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠以及聚4-戊烯酸改性纳米二氧化硅按照重量份3:2:0.1的比例混合,得到复合乳化剂。
在一种实施方式中,聚4-戊烯酸改性纳米二氧化硅制备方法为混合以下重量份原料:纳米二氧化硅粉:60份;粘聚体:40份;粘结剂:0.3份;氧化剂0.5份;稳定剂0.3份、链转移剂0.5份以及水100份。
在一种实施方式中,粘结剂为氰基丙烯酸乙酯。
在一种实施方式中,氧化剂是双氧水,稳定剂是抗坏血酸。
在一种实施方式中,链转移剂为巯基乙醇,粘聚体为4-戊烯酸。
第二方面,本申请提供一种活性激发铜渣混凝土,包括重量份为200-250份的水泥、70-80份的铜渣粉、70-80份的矿粉、880-930份的砂、1000-1100份的碎石、6.8-7.3份的外加剂、5-15份的活性激发剂和165份的水,其中,活性激发剂包括含氟聚硅氧烷和复合乳化剂。
本申请实施方式提供的活性激发铜渣混凝土,通过含氟且经过聚醚改性的硅氧烷增加铜渣粉的活性,促进其与水泥或其他掺合料之间的水化反应或化学键形成。可以与铜渣粉中的重金属成分发生络合或吸附反应,降低铜渣粉中重金属的含量和活性,减少其对环境和人体健康的危害。同时,络合与吸附作用也可以作用于胶凝材料中的钙离子,增加钙离子的溶出速率,从而加速胶凝材料水化并提升其水化程度,进而提升铜渣粉的胶凝活性。含氟且经过聚醚改性的硅氧烷可以与水泥或其他掺合料发生协同效应,促进水泥或其他掺合料与铜渣粉之间的水化反应或化学键形成,从而提高混凝土的强度、耐久性和抗渗性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式中的技术方案,下面将对实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式,对于本领域技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本申请使用的铜渣的XRD图谱。
图2示出了本申请实施例1的含氟聚硅氧烷红外光谱图。
图3示出了本申请实施例1的活性激发铜渣混凝土拌合物示意图。
图4示出了本申请实施例1的活性激发铜渣混凝土浆硬化后的SEM图。
图5示出了本申请对比例1的铜渣混凝土拌合物示意图。
图6示出了本申请对比例1的铜渣混凝土浆硬化后的SEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
近年的研究成果表明,铜渣粉可以促进水泥水化,生成更多的水化硅酸钙凝胶,提高混凝土的早期和后期强度。铜矿渣的主要矿物成分是铁橄榄石,其火山灰活性较低。为了使铜渣粉的火山灰活性得到更好发挥,可掺加化学活性激发剂。
本申请提供一种活性激发铜渣混凝土的制备方法,包括:
将重量份为200-250份的水泥、70-80份的铜渣粉、70-80份的矿粉、880-930份的砂、1000-1100份的碎石、6.8-7.3份的外加剂、5-15份的活性激发剂和165份的水混合均匀,得到活性激发铜渣混凝土。具体的,活性激发铜渣混凝土可以包括重量份200、230、250份的水泥,70、75、80份的铜渣粉,70、75、80份的矿粉,880、900、930份的砂,1000、1050、1100份的碎石、6.8、7.1、7.3份的外加剂、5、7、10、15份的活性激发剂和165份的水。
其中活性激发剂按以下方法制备而成:将丙烯酸全氟己基乙基酯与甲基硅油按照重量比1:4.5-1:5的比例混合,例如,丙烯酸全氟己基乙基酯与甲基硅油的重量比可以为1:4.5、1:4.6、1:4.8或1:5,加热至60℃-65℃,具体的,加热温度可以为63℃。加热过程中可以使用磁力搅拌器持续搅拌,恒温反应5h后,得到含氟聚硅氧烷,对含氟聚硅氧烷进行减压蒸馏后在含氟聚硅氧烷中加入复合乳化剂,得到活性激发剂。减压蒸馏的具体操作可参考反应物的常规减压蒸馏使用参数。
本申请实施例中铜渣来自福建东南铜业尾渣,所使用的化学试剂皆为分析纯,使用的混凝土原材料均来自长沙市天水混凝土有限公司。
铜渣的矿物组成请参阅图1,对实施例中所用铜渣进行XRD分析,铜渣的主要物相为铁橄榄石(Fe2SiO4),含量为44.5wt%,铁橄榄石是硅酸盐矿物,是铁-镁橄榄石系列中的一种,铜渣中还含有35.5wt%的无定形玻璃体。
制备例
复合乳化剂按以下制备方法制备:
将脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠以及聚4-戊烯酸改性纳米二氧化硅按照重量份3:2:0.1的比例混合,得到复合乳化剂。聚4-戊烯酸改性纳米二氧化硅制备方法为混合以下重量份原料:纳米二氧化硅粉:60份;粘聚体:40份;粘结剂:0.3份;氧化剂0.5份;稳定剂0.3份、链转移剂0.5份以及水100份;其中,粘结剂为氰基丙烯酸乙酯,氧化剂为双氧水,稳定剂为抗坏血酸,链转移剂为巯基乙醇,粘聚体为4-戊烯酸。
实施例1
将重量份为200份的水泥、70份的铜渣粉、70份的矿粉、880份的砂、1000份的碎石、6.8份的外加剂、7份的活性激发剂和165份的水混合均匀,得到活性激发铜渣混凝土。
活性激发剂按以下方法制备而成:将丙烯酸全氟己基乙基酯与甲基硅油按照重量比1:4.5的比例混合,加入0.02份铑单质后加热至60℃,加热过程中持续搅拌,恒温反应5h后,对反应物进行减压蒸馏,去除未反应的原料和催化剂,得到含氟聚硅氧烷,含氟聚硅氧烷中加入3wt%复合乳化剂,得到活性激发剂。
请参阅图2,图2示出含氟聚硅氧烷红外光谱分析结果(不含复合乳化剂)。详细的红外活性基团分析见下表,高分子红外光谱较为复杂,不排除有其他解释的可能性。
表1:
样品中有少量水分残留,红外光谱可说明聚合物的结构设计符合其设计预期,各单体发生了有效的聚合。请参阅图3,图3示出加入活性激发剂后混凝土拌合物照片,将拌合物翻动后可看出底下无明显黑色沉底物翻出。
请继续参阅图4,图4示出活性激发铜渣混凝土硬化28天后的水泥浆干燥磨细后测试SEM图片,放大倍数为3万倍,可见C-S-H凝胶的量明显增多。因此可判断,活性激发剂促进了C-S-H凝胶的形成。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于,活性激发铜渣混凝土中,包括15份活性激发剂。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于,丙烯酸全氟己基乙基酯与甲基硅油按照重量比1:5的比例混合。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于,含氟聚硅氧烷中加入5wt%复合乳化剂,得到活性激发剂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于,铜渣混凝土中未添加活性激发剂。
请参阅图5,图5示出未加入活性激发剂混凝土拌合物照片,将拌合物翻动后可看出底下有明显黑色沉底物翻出。由于铜渣粉的分散性不佳且密度较大,因此出现黑色铜渣粉沉底的现象。请继续参阅图6,图6示出对比例1的渣粉混凝土硬化的水泥浆干燥磨细后测试SEM图片,放大倍数为3万倍,可见C-S-H凝胶的量较少。
根据标准GB/T30810-2014做出的铜渣浸出液中含有的重金属含量如下表:
表2:
由上表可知,加入活性激发剂的铜渣中的重金属的含量降低,这可能是由于含氟且经过聚醚改性的硅氧烷可以与铜渣粉中的重金属成分发生络合或吸附反应,从而降低铜渣粉中重金属的含量,减少其对环境和人体健康的危害。同时,络合与吸附作用也可以作用于胶凝材料中的钙离子,增加钙离子的溶出速率,从而加速胶凝材料水化并提升其水化程度,进而提升铜渣粉的胶凝活性。当引入活性激发剂时,铜渣中的 O-Si-O-Al-O 不规则的锁链结构被打断,SiO2、CaO、MgO、Al2O3 等成分中活性离子向外溶出,促使火山灰反应,即顺利活性二氧化硅、氧化钙等组分与氢氧化钙的反应进行,生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶等具有强度的胶凝性物质,使水泥基材料强度提高。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于,铜渣混凝土中包括15份聚硅氧烷作为活性激发剂。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于,含氟聚硅氧烷中加入3wt%脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠作为乳化剂。
依据GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测定各组混凝土各龄期抗压强度,测定结果见下表:
表3:
由上表可知,加入活性激发剂对铜渣应用于混凝土的强度提升显著,这是由于铜渣粉被活性激发剂所激发,增大了其水化程度,产生了更多的C-S-H凝胶。同时,复合乳化剂的加入对激发剂发挥作用起到了巨大的帮助,不添加复合乳化剂的活性激发剂效果明显差于添加复合乳化剂的活性激发剂。此外,活性激发剂的合成过程中的方法与材料比例都影响到混凝土的强度发挥。
含氟且经过聚醚改性的硅氧烷可以在铜渣粉的表面形成一层薄膜,降低铜渣粉的表面能和亲水性,增加其疏水性和疏油性,从而减少铜渣粉与水或油相之间的相互吸附和渗透,提高铜渣粉的分散性和稳定性。氟且经过聚醚改性的硅氧烷可以与水泥或其他掺合料发生协同效应,促进水泥或其他掺合料与铜渣之间的水化反应或化学键形成,从而提高混凝土的强度、耐久性和抗渗性。
本申请实施方式提供的活性激发铜渣混凝土,有效降低了混凝土的水胶比和粘度,提高混凝土的工作性和流动性。抑制碱骨料反应的发生,减少混凝土的开裂风险。提高混凝土的防水防污能力,延长混凝土的使用寿命。
此外,术语“一些实施方式”、“其他实施方式”等的描述意指结合该实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本申请中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施方式或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本申请中描述的不同实施方式或示例以及不同实施方式或示例的特征进行结合和组合。
以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施方式对本申请进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施方式技术方案的精神和范围,均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种活性激发铜渣混凝土的制备方法,其特征在于,包括:
将重量份为200-250份的水泥、70-80份的铜渣粉、70-80份的矿粉、880-930份的砂、1000-1100份的碎石、6.8-7.3份的外加剂、5-15份的活性激发剂和165份的水混合均匀,得到活性激发铜渣混凝土,其中所述活性激发剂按以下方法制备而成:将丙烯酸全氟己基乙基酯与甲基硅油按照重量比1:4.5-1:5的比例混合,加入0.02份的铑作为催化剂,加热至60℃-65℃,加热过程中持续搅拌,恒温反应5h后,对反应物进行减压蒸馏,得到含氟聚硅氧烷;所述含氟聚硅氧烷中加入3wt%-5wt%的复合乳化剂,得到所述活性激发剂;所述复合乳化剂的制备方法为:将脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠以及聚4-戊烯酸改性纳米二氧化硅按照重量份3:2:0.1的比例混合,得到所述复合乳化剂;所述聚4-戊烯酸改性纳米二氧化硅制备方法为混合以下重量份原料:60份纳米二氧化硅粉、40份粘聚体、0.3份粘结剂、0.5份氧化剂、0.3份稳定剂、0.5份链转移剂以及100份水,其中,所述粘结剂为氰基丙烯酸乙酯,所述粘聚体为4-戊烯酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化剂为双氧水,所述稳定剂为抗坏血酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述链转移剂为巯基乙醇。
4.一种活性激发铜渣混凝土,其特征在于,由权利要求1-3任一项所述的活性激发铜渣混凝土的制备方法制备而成。
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