CN112745055B

CN112745055B - 一种石墨烯悬浮液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112745055B
Application number: CN202011605300.4A
Authority: CN
Inventors: 王琴; 詹达富
Original assignee: Beijing University of Civil Engineering and Architecture
Current assignee: Shanxi Hubang New Building Materials Co ltd
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2040-12-30
Also published as: CN112745055A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯悬浮液及其制备方法和应用，属于混凝土外加剂技术领域，所述石墨烯悬浮液按重量份计，包含聚羧酸减水剂0.5～2.5份，石墨烯0.01～0.05份，氧化石墨烯0.008～0.04份及水170～200份；所述聚羧酸减水剂的酸醚摩尔比为(2～6)∶1；所述制备方法包括：称取聚羧酸减水剂、石墨烯、氧化石墨烯及水，将氧化石墨烯加入水中，得到氧化石墨烯溶液；将石墨烯与氧化石墨烯溶液混合并加入余量的水，超声处理后加入聚羧酸减水剂并再次超声，得到所述石墨烯悬浮液；本发明制备的石墨烯悬浮液具有高分散性，与水泥相容性好，能够有效提高水泥基材料的机械性能、耐久性、电导率以及机敏性能。

Description

一种石墨烯悬浮液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体地涉及一种石墨烯悬浮液及其制备方法和应用。

背景技术

水泥基材料被广泛用于建设重要的民用基础设施，包括桥梁、水坝、地下管道、摩天大楼和核安全壳。石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料，具有优异的机械、热和电性能，因此将其添加到水泥中不仅可以抑制纳米级裂纹的产生和扩展从而改善水泥机械性能，还可以提供独特的机电响应。

由于石墨烯本身的憎水性以及分子间强大的范德华力，石墨烯在水介质中不可避免会产生缠绕，堆叠等团聚问题。分散不良的石墨烯会导致水泥基体形成薄弱区域或者应力集中的潜在区域，不仅限制了石墨烯材料的增强/改性作用，还破坏水泥基材料本身的力学性能和耐久性。因此，制备高性能以及多功能的石墨烯-水泥基复合材料的关键问题是将石墨烯均匀分散在胶凝材料中。

常用的化学分散方法分为共价改性和非共价改性，由于共价改性会改变石墨烯自身结构，影响石墨烯的电热性能，因此，通常利用非共价改性的方法改善石墨烯的分散性，常用的方法是在石墨烯悬浮液中掺入表面活性剂，然后对该悬浮液进行超声处理从而得到分散性良好的石墨烯水悬浮液。尽管如此，传统表面活性剂与水泥相容性较差，并且利用传统表面活性剂改性的石墨烯在水泥复杂的离子溶液环境中分散性依旧不高，无法充分发挥石墨烯在水泥基材料中的作用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种石墨烯悬浮液及其制备方法和应用，利用氧化石墨烯溶液对石墨烯进行初步分散并采用具有合理酸醚比的聚羧酸减水剂对石墨烯进一步分散，从而制备出适用于水泥基材料的分散性优异的高分散性石墨烯悬浮液，可直接用于水泥基材料的制备，具有良好的实用性和工程应用前景。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。

本发明的技术方案之一：一种石墨烯悬浮液，按重量份计，包含以下原料：

聚羧酸减水剂0.5～2.5份，石墨烯0.01～0.05份，氧化石墨烯0.008～0.04份及水170～200份；

所述聚羧酸减水剂的酸醚摩尔比为(2～6)∶1。

进一步地，所述石墨烯的片层厚度为1～3nm，片径为0.5～5μm；所述氧化石墨烯的片层厚度为1～2nm，片径为0.5～1μm。

所述石墨烯纯度≥99.4％。

进一步地，所述聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：将聚醚单体与水混合，得到A液；将巯基乙酸与巯基丙酸混合后得到混合液，将所述混合液、丙烯酸类单体及水混合，得到B液；将异抗坏血酸和水混合得到C液；将B液与C液加入A液中反应得到所述聚羧酸减水剂。

进一步地，所述聚醚单体选自烯丙醇聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和异丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸或丙烯酸盐中的一种或几种。

更进一步地，所述丙烯酸盐选自丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐。

更进一步地，所述丙烯酸类单体的纯度＞99％。

进一步地，所述A液中聚醚单体与水的质量比为(0.5～1.5)∶1，所述丙烯酸类单体与聚醚单体的摩尔比为(2～6)∶1；所述巯基乙酸与巯基丙酸的质量比为1∶(1～1.2)；所述B液中丙烯酸类单体、巯基乙酸与巯基丙酸的混合液及水的质量比为1∶(0.005～0.03)∶(0.2～0.8)；所述C液中异抗坏血酸与水的质量比为(0.005～0.2)∶(0.5～2)。

进一步地，所述A液、B液与C液的质量比为(1.5～2.5)∶(1.205～9.83)∶(0.505～2.2)。

进一步地，所述B液与C液同时以滴加的方式加入A液中。

进一步地，所述反应温度为25～65℃，所述反应时间为1～6h，所述反应结束后还包括保温1～3h，将pH调节为6.5～7.5，并稀释至固含量为18～22wt％的步骤。

本发明的技术方案之二：一种上述石墨烯悬浮液的制备方法，包括以下步骤：按照重量份称取聚羧酸减水剂、石墨烯、氧化石墨烯及水，将氧化石墨烯加入水中，得到氧化石墨烯溶液；将石墨烯与氧化石墨烯溶液混合并加入余量的水，超声处理后加入聚羧酸减水剂并再次超声，得到所述石墨烯悬浮液。

进一步地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为3.8～4.2mg/mL。

进一步地，将石墨烯与氧化石墨烯溶液混合并加入余量的水后，搅拌1～10min，再在功率250～750W下超声5～15min。

进一步地，所述再次超声前，搅拌1～5min，再次超声的功率为250～750W，超声5～10min。

本发明的技术方案之三：一种上述石墨烯悬浮液在水泥基材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备得到的石墨烯悬浮液，可作为一种特殊的外加剂掺入至水泥基材料中，能够有效提升水泥基材料的机械性能和耐久性，同时，由于石墨烯的存在，还赋予了水泥基材料一定的机敏性能，可满足水泥混凝土结构裂缝实时自监测等工程需求。

(2)本发明将氧化石墨烯与石墨烯共同作用，充分利用了氧化石墨烯的亲水性以及与石墨烯的π-π堆积相互作用，改善了石墨烯在水中的分散性。

(3)本发明制备得到的具有合理结构的聚羧酸减水剂，不仅能够有效分散水泥颗粒，提高水泥浆体的工作性，而且能够阻碍氧化石墨烯在水泥孔隙溶液中的Ca²⁺络合作用，从而进一步保证氧化石墨烯、石墨烯在水泥浆体中的稳定分散性，提高了石墨烯悬浮液与水泥的适应性，高分散性的石墨烯悬浮液与水泥相容性好，能够有效提高水泥基材料的机械性能、电导率以及机敏性能。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“份”如无特别说明，均按重量份计；

以下实施例中，所采用的石墨烯的片层厚度为1～3nm，片径为0.5～5μm，纯度≥99.4％；氧化石墨烯的片层厚度为1～2nm，片径为0.5～1μm；所采用的丙烯酸类单体的纯度＞99％；

以下实施例中超声采用型号为SCIENTZ-750F的超声波分散仪。

以下不再重复描述。

实施例1

石墨烯悬浮液的制备，包括以下步骤：

(1)聚羧酸减水剂的制备

将异戊烯醇聚氧乙烯醚与水按照质量比为1∶1混合，得到A液，加入带有温度计和回流冷凝器的四口反应瓶中备用；

按照酸醚摩尔比为2取相应质量丙烯酸，与蒸馏水、巯基乙酸与巯基丙酸的质量比为1：1的混合液置于锥形瓶中制成B液，备用，其中丙烯酸、巯基乙酸与巯基丙酸的混合液及蒸馏水的质量比为1∶0.01∶0.2；将质量比为0.005∶0.5的异抗坏血酸和蒸馏水置于锥形瓶中制成C液，备用；

用蠕动泵将B液与C液向A液中滴加，其中A液、B液与C液的质量比为1.5∶4∶1，在45℃下反应3h，保温2.5h，最后用30％的氢氧化钠溶液中和至pH＝7，并稀释至固含量为20wt％，即得所述聚羧酸减水剂。

(2)石墨烯悬浮液的制备

称取0.02份氧化石墨烯、0.5份步骤(1)制得的聚羧酸减水剂、0.01份石墨烯及去离子水200份，将氧化石墨烯加去离子水配制成浓度为4mg/mL的溶液，将0.02份的石墨烯加入该溶液中，并加入剩余的去离子水，用玻璃棒搅拌5min后，采用300W的超声波分散仪，超声10min后，加入0.5份的聚羧酸减水剂，搅拌2min后，再次采用300W的超声波分散仪超声5min后得到稳定的高分散性石墨烯悬浮液。

实施例2

石墨烯悬浮液的制备：

(1)聚羧酸减水剂的制备

将异丁烯醇聚氧乙烯醚与水按照质量比为1.5∶1混合，得到A液，加入带有温度计和回流冷凝器的四口反应瓶中备用；

按照酸醚摩尔比为6取相应质量甲基丙烯酸，与蒸馏水、巯基乙酸与巯基丙酸的质量比为1∶1.2的混合液置于锥形瓶中制成B液，备用，其中甲基丙烯酸、巯基乙酸与巯基丙酸的混合液及蒸馏水的质量比为1∶0.003∶0.8；将质量比为0.2∶2的异抗坏血酸和蒸馏水置于锥形瓶中制成C液，备用；

用蠕动泵将B液与C液向A液中滴加，其中A液、B液与C液的质量比为2.5∶9.83∶2.2，在25℃下反应6h，保温3h，最后用30％的氢氧化钠溶液中和至pH＝6.5，并稀释至固含量为22wt％，即得所述聚羧酸减水剂。

(2)石墨烯悬浮液的制备

称取0.008份氧化石墨烯、0.75份步骤(1)制得的聚羧酸减水剂、0.03份石墨烯及去离子水170份，将氧化石墨烯加去离子水配制成浓度为3.8mg/mL的溶液，将0.03份的石墨烯加入该溶液中，并加入剩余的去离子水，用玻璃棒搅拌10min后，采用750W的超声波分散仪，超声15min后，加入0.75份的聚羧酸减水剂，搅拌1min后，再次采用750W的超声波分散仪超声10min后得到稳定的高分散性石墨烯悬浮液。

实施例3

石墨烯悬浮液的制备，包括以下步骤：

(1)聚羧酸减水剂的制备

将烯丙醇聚氧乙烯醚与水按照质量比为0.5∶1混合，得到A液，加入带有温度计和回流冷凝器的四口反应瓶中备用；

按照酸醚摩尔比为4取相应质量丙烯酸铵，与蒸馏水、巯基乙酸与巯基丙酸的质量比为1∶1的混合液置于锥形瓶中制成B液，备用，其中丙烯酸铵、巯基乙酸与巯基丙酸的混合液及蒸馏水的质量比为1∶0.005∶0.5；将质量比为0.1∶1.2的异抗坏血酸和蒸馏水置于锥形瓶中制成C液，备用；

用蠕动泵将B液与C液向A液中滴加，其中A液、B液与C液的质量比为2∶1.205∶0.505，在65℃下反应1h，保温1h，最后用30％的氢氧化钠溶液中和至pH＝7.5，并稀释至固含量为18wt％，即得所述聚羧酸减水剂。

(2)石墨烯悬浮液的制备

称取0.04份氧化石墨烯、2.5份步骤(1)制得的聚羧酸减水剂、0.05份石墨烯及去离子水185份，将氧化石墨烯加去离子水配制成浓度为4.2mg/mL的溶液，将0.05份的石墨烯加入该溶液中，并加入剩余的去离子水，用玻璃棒搅拌1min后，采用250W的超声波分散仪，超声5min后，加入1.25份的聚羧酸减水剂，搅拌5min后，再次采用250W的超声波分散仪超声10min后得到稳定的高分散性石墨烯悬浮液。

对比例1

一种石墨烯悬浮液，采用如下步骤制备得到：

将0.05份的石墨烯与0.05份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS,纯度>88％，白色粉末)混合并加入200份水，搅拌5min后采用功率为300W的超声分散仪器超声15min后即得。

对比例2

一种石墨烯悬浮液，采用如下步骤制备得到：

将0.04份氧化石墨烯加入去离子水中得到浓度为4.2mg/mL的溶液，将0.05份的石墨烯加入上述溶液中，并加入182份的去离子水，用玻璃棒搅拌5min后，采用300W的超声波分散仪超声15min后得到稳定的石墨烯悬浮液。

对比例3

同实施例1，区别在于，将步骤(1)中的异抗坏血酸替换为抗坏血酸。

对比例4

同实施例1，区别在于，步骤(1)中不添加巯基乙酸。

对比例5

同实施例1，区别在于，步骤(1)中不添加巯基丙酸。

对比例6

同实施例1，区别在于，步骤(1)中B液与C液直接倒入A液中。

对比例7

同实施例1，区别在于，步骤(1)中采用30％的NaOH将pH调节至8.5。

对比例8

石墨烯悬浮液的制备，步骤如下：

称取0.02份氧化石墨烯、0.5份十二烷基苯磺酸钠(SDBS,纯度>88％，白色粉末)、0.01份石墨烯及去离子水200份，将氧化石墨烯加去离子水配制成浓度为4mg/mL的溶液，将0.02份的石墨烯加入该溶液中，并加入剩余的去离子水，用玻璃棒搅拌5min后，采用300W的超声波分散仪，超声10min后，加入0.5份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌2min后，再次采用300W的超声波分散仪超声5min后得到稳定的高分散性石墨烯悬浮液。

效果验证例

(1)石墨烯-复合水泥基砂浆抗折抗压强度测试

测试均按照GB/T17617-2007《水泥胶砂强度检验方法》进行，标准砂采用由厦门艾思欧标准砂有限公司生产的中国ISO标准砂，水泥采用曲阜中联水泥有限公司生产的基准水泥，强度等级为42.5。水胶比为0.35，水泥用量为450g，标准砂为1350g，外加剂掺量为胶凝材料的1.0％，外加剂分别为实施例1～3及对比例1～8制备得到的石墨烯悬浮液，结果见表1。

表1石墨烯-复合水泥基砂浆3d、28d抗折抗压强度数据

(2)石墨烯-水泥硬化砂浆电导率测试

试块制备：取450g水泥放入搅拌锅中，按照质量比石墨烯：水泥＝0.05：100取一定量的实例1～3以及对比例1～8的石墨烯悬浮液，根据0.4水胶比补充额外的水(除了石墨烯悬浮液中的水)，使用胶砂搅拌机慢搅至均匀，将1350g标准砂缓慢加入其中，继续搅拌均匀，注入模具，在大小为160×40×40mm的石墨烯水泥基复合材料试块中埋入2个电极得到压敏传感器，且2个电极从左至右依次分布于试块的同一个表面，并以试块表面的中轴线对称分布，所述从两个电极之间的距离为80mm。在温度为20℃、相对湿度为95％以上的条件下养护28d后得到石墨烯水泥基复合材料。

电导率测试：养护至28d后，擦干试块表面水渍，使用TH2810d型LCR电桥进行测试120s，待电阻稳定后记录数值并计算电导率，结果如表2所示。

(3)石墨烯-水泥硬化砂浆压敏性测试

采用电子万能试验机对试块进行循环压应力的加载与卸载，采用TH2810d型LCR电桥对两个电极进行电阻数据的采集，每0.5s采集一次数据。所述循环压应力的加载与卸载的速度均为500N/s，最大压应力为15MPa，最小压应力为2.5MPa，计算得到电阻变化率如表2所示。

表2

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯悬浮液，其特征在于，按重量份计，包含以下原料：

所述聚羧酸减水剂的酸醚摩尔比为(2～6)∶1；

所述聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：将聚醚单体与水混合，得到A液；将巯基乙酸与巯基丙酸混合得到混合液，将所述混合液、丙烯酸类单体及水混合，得到B液；将异抗坏血酸和水混合得到C液；将B液与C液以滴加的方式加入A液中反应，之后将pH调节为6.5～7.5，并稀释至固含量为18～22wt％，得到所述聚羧酸减水剂。

2.根据权利要求1所述的石墨烯悬浮液，其特征在于，所述聚醚单体选自烯丙醇聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和异丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸或丙烯酸盐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的石墨烯悬浮液，其特征在于，所述A液中聚醚单体与水的质量比为(0.5～1.5)∶1，所述丙烯酸类单体与聚醚单体的摩尔比为(2～6)∶1；所述巯基乙酸与巯基丙酸的质量比为1∶(1～1.2)；所述B液中丙烯酸类单体、巯基乙酸与巯基丙酸的混合液及水的质量比为1∶(0.005～0.03)∶(0.2～0.8)；所述C液中异抗坏血酸与水的质量比为(0.005～0.2)∶(0.5～2)。

4.根据权利要求1所述的石墨烯悬浮液，其特征在于，所述A液、B液与C液的质量比为(1.5～2.5)∶(1.205～9.83)∶(0.505～2.2)。

5.根据权利要求1所述的石墨烯悬浮液，其特征在于，所述反应温度为25～65℃，所述反应时间为1～6h，所述反应结束后还包括保温1～3h的步骤。

6.一种权利要求1～5任一项所述的石墨烯悬浮液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照重量份称取聚羧酸减水剂、石墨烯、氧化石墨烯及水，将氧化石墨烯加入水中，得到氧化石墨烯溶液；将石墨烯与氧化石墨烯溶液混合并加入余量的水，超声处理后加入聚羧酸减水剂并再次超声，得到所述石墨烯悬浮液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为3.8～4.2mg/mL。

8.一种权利要求1～5任一项所述的石墨烯悬浮液在水泥基材料中的应用。