CN110024193B - 气体扩散电极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为具有微多孔层的气体扩散电极，其特征在于，上述微多孔层至少具有第1微多孔层及第2微多孔层，上述第1微多孔层含有疏水性树脂1，所述第1微多孔层在微多孔层中位于一方的最外表面，上述第2微多孔层含有疏水性树脂2，所述第2微多孔层在微多孔层中位于与第1微多孔层不同侧的最外表面并且位于气体扩散电极的最外表面，上述疏水性树脂1为熔点低于上述疏水性树脂2的熔点的树脂。本发明提供同时实现了性能和耐久性的燃料电池气体扩散电极。

Description

气体扩散电极及其制造方法

技术领域

燃料电池是将使氢与氧反应而生成水时所产生的能量以电的形式取出的机构，由于能量效率高且排出物仅为水，因此期待作为清洁能源得以普及。本发明涉及燃料电池中使用的气体扩散电极，尤其涉及燃料电池中用作燃料电池车等的电源的高分子电解质型燃料电池中使用的气体扩散电极。

背景技术

就高分子电解质型燃料电池中使用的电极而言，如图1所示，在高分子电解质型燃料电池中被两个隔膜104所夹持而配置于两个隔膜104之间，在高分子电解质膜101的两面具有由形成于高分子电解质膜的表面的催化剂层102、和形成于该催化剂层的外侧的气体扩散层103构成的结构。

气体扩散电极作为用于形成电极中的气体扩散层的单独构件而流通。而且，作为该气体扩散电极所要求的性能，例如可举出气体扩散性、用于收集在催化剂层中产生的电的导电性、及高效地除去在催化剂层表面产生的水分的排水性等。为了得到这样的气体扩散电极，通常使用兼具气体扩散能力及导电性的导电性多孔质基材。

作为导电性多孔质基材，具体而言，使用了由碳纤维形成的碳毡、碳纸及碳布等，其中，从机械强度等方面考虑，认为碳纸是最优选的。

此外，燃料电池是将氢与氧反应生成水时所产生的能量以电的形式取出的***，因此，若电负荷变大(也即，使向电池外部取出的电流增大)，则产生大量的水(水蒸气)，若该水蒸气于低温凝聚成水滴，堵塞气体扩散电极的细孔，则气体(氧或氢)向催化剂层的供给量降低，最终全部的细孔被堵塞时，发电停止(将该现象称为水淹(flooding))。

为了尽可能地不使该水淹发生，对气体扩散电极要求排水性。作为提高该排水性的手段，通常，对导电性多孔质基材实施疏水处理来提高疏水性。

此外，将上述那样的经疏水处理的导电性多孔质基材直接用作气体扩散电极时，由于其纤维的网眼粗，因此水蒸气凝聚时产生大的水滴，容易引起水淹。因此，有时在实施了疏水处理的导电性多孔质基材上涂布分散有炭黑等导电性微粒和疏水性树脂的涂布液并进行干燥烧结，由此设置被称为微多孔层的层(也称为微孔层)。作为微多孔层的作用，除上述外，还具有下述作用：防止催化剂层侵入网眼粗的导电性多孔质基材；降低与催化剂层的接触电阻；防止由于导电性多孔质基材的凹凸不平被转印至电解质膜而导致的电解质膜的物理性损伤。

为了进一步降低与催化剂层的接触电阻，而且为了使气体扩散电极追随因电解质膜的溶胀(其在燃料电池发电时发生)所带来的厚度变化并同时实现性能和耐久性，有时将催化剂层与微多孔层压接而粘接。在该情况下，催化剂层与微多孔层中的导电性微粒的接触面积越大越好。

另一方面，为了防止水淹(其为设置微多孔层的目的之一)，对于微多孔层而言疏水性是必需的。

现有技术文献

专利文献

作为用于提高催化剂层与微多孔层的粘接性的现有技术，例如提出了专利文献1、2中公开的技术。

专利文献1：日本特开2010-049933号公报

专利文献2：日本专利第5862485号

发明内容

发明要解决的课题

就专利文献1中公开的技术而言，为了提高催化剂层与微多孔层的粘接强度，将粘接粉体散布于催化剂层或微多孔层中的任一者的表面，并进行热压接，从而使粘接粉体软化。在该情况下，与没有粘接粉体的状态相比，产生接触电阻增大、水的排出被阻碍、气体扩散性降低这样的问题。

就专利文献2中公开的技术而言，通过于比疏水性树脂的熔点高的温度对微多孔层中的与导电性多孔质基材接触的一侧进行烧结、并且于比疏水性树脂的熔点低的温度对微多孔层中的与催化剂层接触的一侧进行烧结，从而同时实现了催化剂层与微多孔层的粘接性的提高、和由于防止水淹而带来的性能的提高。作为具体的方法，提案有：烧结时在气体扩散电极的表面和背面维持不同的温度的方法；分多次形成微多孔层、且每次改变温度进行烧结的方法。就前者的方法而言，烧结时难以进行温度管理，就后者的方法而言，工序增加，成本上升。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的气体扩散电极具有以下的构成。即，

气体扩散电极，其是具有微多孔层的气体扩散电极，

上述微多孔层至少具有第1微多孔层及第2微多孔层，

上述第1微多孔层含有疏水性树脂1，所述第1微多孔层在微多孔层中位于一方的最外表面，

上述第2微多孔层含有疏水性树脂2，所述第2微多孔层在微多孔层中位于与第1微多孔层不同侧的最外表面，并且位于气体扩散电极的最外表面，

上述疏水性树脂1为熔点低于上述疏水性树脂2的熔点的树脂。

就本发明的气体扩散电极而言，优选上述疏水性树脂1的熔点为200度以上且250度以下，上述疏水性树脂2的熔点为330度以上且400度以下。

就本发明的气体扩散电极而言，优选上述疏水性树脂1为四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(以下，记为FEP)，上述疏水性树脂2为聚四氟乙烯(以下，记为PTFE)。

就本发明的气体扩散电极而言，优选上述第1微多孔层的厚度为9.9μm以上且50μm以下。

就本发明的气体扩散电极而言，优选上述第2微多孔层的厚度为0.1μm以上且10μm以下。

就本发明的气体扩散电极而言，优选包含导电性多孔质基材，在上述导电性多孔质基材的至少一面具有上述第1微多孔层。

此外，本发明的气体扩散电极的制造方法中，不包含导电性多孔质基材的方式的气体扩散电极的制造方法具有以下的构成。即，

上述气体扩散电极的制造方法，其依次具有下述工序：

工序1，将包含疏水性树脂1的涂布液1涂布于膜的一方的表面；

工序2，将包含疏水性树脂2的涂布液2从涂布有涂布液1的一侧涂布于膜；

工序3，于高于疏水性树脂1的熔点且低于疏水性树脂2的熔点的温度进行烧结；及

工序4，将微多孔层从膜剥离。

本发明的气体扩散电极的制造方法中，包含导电性多孔质基材的方式的气体扩散电极的制造方法具有以下的构成。即，

上述气体扩散电极的制造方法，其依次具有下述工序：

工序1，将包含疏水性树脂1的涂布液1涂布于导电性多孔质基材的一方的表面；

工序2，将包含疏水性树脂2的涂布液2从涂布有涂布液1的一侧涂布于导电性多孔质基材；及

工序3，于高于疏水性树脂1的熔点且低于疏水性树脂2的熔点的温度进行烧结。

发明的效果

根据本发明，能够提供不仅可确保高排水性、高导电性、而且具有与催化剂层的粘接性高的微多孔层的气体扩散电极，该气体扩散电极能够同时实现性能和耐久性。

附图说明

[图1]为固体高分子型燃料电池的一个电池单元(单电池单元)的截面图。

[图2]为示出本发明的气体扩散电极的构成的概略图。

具体实施方式

本发明的气体扩散电极为具有微多孔层的气体扩散电极，其特征在于，上述微多孔层至少具有第1微多孔层及第2微多孔层，上述第1微多孔层含有疏水性树脂1，所述第1微多孔层在微多孔层中位于一方的最外表面，上述第2微多孔层含有疏水性树脂2，所述第2微多孔层在微多孔层中位于与第1微多孔层不同侧的最外表面，并且位于气体扩散电极的最外表面，上述疏水性树脂1的熔点低于上述疏水性树脂2的熔点。

关于这样的本发明的气体扩散电极，首先对导电性多孔质基材进行说明。

固体高分子型燃料电池中，对气体扩散电极要求用于将从隔膜供给的气体向催化剂扩散的高气体扩散性、用于将伴随电化学反应而生成的水向隔膜排出的高排水性、用于将产生的电流取出的高导电性。为此，在气体扩散电极中，优选使用具有导电性、通常由在10μm以上且100μm以下的区域具有细孔径的多孔体形成的基材即导电性多孔质基材。此外，在具有导电性多孔质基材的方式的本发明的气体扩散电极中，优选为在导电性多孔质基材的至少一面具有微多孔层的气体扩散电极，并且在导电性多孔质基材的至少一面具有第1微多孔层。

作为导电性多孔质基材，具体而言，例如，优选使用碳纤维织物、碳纤维抄纸体、碳纤维无纺布、碳毡、碳纸、碳布等含有碳纤维的多孔质基材、发泡烧结金属、金属网、网形铁等金属多孔质基材。其中，从耐腐蚀性优异的方面考虑，优选使用含有碳纤维的碳毡、碳纸、碳布等导电性多孔质基材。此外，从吸收电解质膜的厚度方向的尺寸变化的特性、即弹性优异的方面考虑，优选使用以碳化物粘结碳纤维抄纸体而成的基材、即碳纸。

本发明中，导电性多孔质基材优选使用通过赋予疏水性树脂而实施了疏水处理的基材。此处所谓的疏水性树脂，是指水的接触角、即树脂表面与水滴表面所成的角度高达90度以上的树脂。作为这样的疏水性树脂，例如可举出氟树脂、硅树脂等。作为对导电性多孔质基材赋予的疏水性树脂，可举出PTFE(聚四氟乙烯)(例如“Teflon”(注册商标))、FEP(四氟乙烯·六氟丙烯共聚物)、PFA(全氟烷氧基氟化树脂)、ETFA(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)等。优选呈现出强疏水性的PTFE、或FEP。

导电性多孔质基材中的疏水性树脂的量没有特别限定，在导电性多孔质基材的整体100质量％中，疏水性树脂优选为0.1质量％以上且20质量％以下左右。疏水性树脂的量在该优选范围内时，可充分地发挥疏水性，另一方面，也不存在堵塞作为气体的扩散路径或排水路径的细孔的担忧，电阻不会上升。

关于对导电性多孔质基材进行疏水处理的方法，除了通常已知的将导电性多孔质基材浸渍于包含疏水性树脂的分散体中的处理技术以外，还可以使用通过模涂、喷涂等将疏水性树脂涂布于导电性多孔质基材的涂布技术。此外，也可以使用疏水性树脂的溅射等基于干式工艺的加工。需要说明的是，在疏水处理之后，可以根据需要增加干燥工序、以及烧结工序。

接着，对微多孔层进行说明。本发明的气体扩散电极具有微多孔层。该微多孔层至少具有第1微多孔层及第2微多孔层。另外，就本发明的气体扩散电极而言，可以仅由微多孔层形成气体扩散电极。如前文所述，优选的是，本发明的气体扩散电极为下述方式：在导电性多孔质基材的至少一面具有微多孔层，并且在导电性多孔质基材的至少一面具有上述第1微多孔层。

需要说明的是，只要微多孔层至少具有第1微多孔层及第2微多孔层、即为两层以上，则没有特别限定。此外，第1微多孔层在微多孔层中位于一方的最外表面。另外，第2微多孔层在微多孔层中位于与第1微多孔层不同侧的最外表面，并且位于气体扩散电极的最外表面。尤其优选的是微多孔层为两层结构的方式，其中，以与导电性多孔质基材的至少一面接触的方式配置有第1微多孔层，并且以与第1微多孔层接触的方式具有第2微多孔层。

作为微多孔层的作用，为(1)防止在阴极产生的水蒸气凝聚的效果、(2)防止催化剂层侵入网眼粗的导电性多孔质基材、(3)降低与催化剂层的接触电阻、(4)防止由于导电性多孔质基材的凹凸不平被转印至电解质膜而导致的电解质膜的物理性损伤的效果，等等。

首先，对第1微多孔层进行说明。第1微多孔层是在微多孔层中位于一方的最外表面、并在具有导电性多孔质基材的气体扩散电极中与导电性多孔质基材接触的层，其是具有多个孔的层。

此外，第1微多孔层优选包含导电性微粒。作为第1微多孔层所包含的导电性微粒，可举出金、银、铜、铂、钛等金属、作为粒状导电性材料的炭黑、作为具有线状部分的导电性材料的气相沉积碳纤维(VGCF)、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米线圈、杯层叠型碳纳米管、竹状碳纳米管、石墨纳米纤维、碳纤维的短切纤维等这样的线状碳、氧化钛、氧化锌等、作为鳞片状导电性材料的石墨烯、石墨等。这些之中，作为导电性微粒，优选粒状导电性材料及具有线状部分的导电性材料。

此外，由于对于第1微多孔层要求导电性、气体扩散性、排水性、或保湿性、导热性这样的特性、以及在燃料电池内部的阳极侧的耐强酸性、在阴极侧的耐氧化性，因此第1微多孔层包含疏水性树脂1。作为第1微多孔层及第2微多孔层所包含的疏水性树脂，可举出与向导电性多孔质基材赋予疏水性时优选使用的疏水性树脂同样的PTFE、FEP、PFA、ETFA等。

就微多孔层而言，通过经历后述的烧结工序，从而疏水性树脂熔融，充分地覆盖导电性微粒的表面，由此呈现高疏水性。关于第1微多孔层所包含的疏水性树脂1的种类，要求即使于低的温度进行烧结也可充分地熔融，因此，作为疏水性树脂1的熔点，优选200度以上且250度以下。作为这样的材料，优选使用FEP。

接着，对第2微多孔层进行说明。第2微多孔层是在微多孔层中位于与第1微多孔层不同侧的最外表面、且位于气体扩散电极的最外表面的具有多个孔的层。而且，在具有导电性多孔质基材的方式的气体扩散电极中，从导电性多孔质基材侧观察，第2微多孔层在气体扩散电极中位于第1微多孔层的外侧。

此外，第2微多孔层优选包含导电性微粒。作为第2微多孔层所包含的导电性微粒，优选与第1微多孔层所包含的导电性微粒同样的、粒状的导电性材料及具有线状部分的导电性材料。

为了提高气体扩散电极与催化剂层的粘接性、并降低气体扩散电极与催化剂层的接触电阻，优选导电性微粒与催化剂层的接触面积大。即，由于第2微多孔层位于气体扩散电极的最外表面，因此若与催化剂层接触的第2微多孔层中的疏水性树脂2熔融，则会覆盖导电性微粒的表面，因此可能无法充分实现上述粘接性的提高、接触电阻的降低，故而优选疏水性树脂2不易熔融。即，关于第2微多孔层所包含的疏水性树脂2的种类，要求在烧结时不易熔融。另一方面，疏水性树脂1具有通过熔融而将导电性微粒粘结的效果，并且，熔融的疏水性树脂充分地覆盖导电性微粒的表面，由此能够对微多孔层赋予高疏水性。即，重要的是，疏水性树脂1的熔点低于疏水性树脂2的熔点。此外，作为疏水性树脂2的熔点，优选为330度以上且400度以下。作为这样的材料，疏水性树脂2优选使用PTFE。此处，熔点可通过使用DSC观测吸热峰而测定。

关于微多孔层，使用图2更详细地进行说明。需要说明的是，如后文所述，优选的本发明的气体扩散电极的制造方法的特征在于依次具有下述工序：工序1，在导电性多孔质基材的一方的表面，涂布用于形成第1微多孔层的、包含疏水性树脂1的涂布液1；工序2，涂布用于形成第2微多孔层的、包含疏水性树脂2的涂布液2；及工序3，于高于疏水性树脂1的熔点且低于疏水性树脂2的熔点的温度进行烧结。

本发明的第1微多孔层201为在微多孔层中位于一方的最外表面的层。为了呈现出防止由于导电性多孔质基材的凹凸不平被转印至电解质膜而导致的电解质膜的物理性损伤的效果，第1微多孔层的厚度203为9.9μm以上，更优选为10μm以上。但是，从即使在其上层叠第2微多孔层也可确保气体扩散性的方面出发，第1微多孔层的厚度优选为50μm以下。

本发明的第2微多孔层200在微多孔层中位于与第1微多孔层不同侧的最外表面，并且位于气体扩散电极的最外表面。此外，本发明的气体扩散电极是在第2微多孔层的表面配置催化剂层102而使用的。第2微多孔层200的作用为防止催化剂层侵入网眼粗的导电性多孔质基材、降低与催化剂层的接触电阻、及提高与催化剂层的粘接性。

此外，为了使第2微多孔层具有防止催化剂层的侵入和降低与催化剂层的接触电阻的效果，第2微多孔层的厚度202优选为0.1μm以上且10μm以下。第2微多孔层的厚度在该优选范围时，第2微多孔层能够完全地覆盖第1微多孔层的表面，因此，存在于第1微多孔层中的疏水性树脂1不会显现在微多孔层的表面，催化剂层与微多孔层的粘接性不易降低，另一方面，气体扩散性不易降低。第2微多孔层的厚度更优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下。

气体扩散电极或导电性多孔质基材的厚度可以使用千分尺等，在对基材施加0.15MPa的负荷的同时进行测定。此外，微多孔层的厚度可以从气体扩散电极的厚度中减去导电性多孔质基材的厚度而求出。另外，就微多孔层为两层结构时的第2微多孔层的厚度而言，如图2所示，在涂布有第1微多孔层的导电性多孔质基材之上涂布有第2微多孔层时，可以将涂布有第2微多孔层的部分与未涂布第2微多孔层的部分之差作为第2微多孔层的厚度。通过涂布而在基材上形成第1微多孔层、第2微多孔层时，在调节各层的厚度的情况下，利用基于上述千分尺的测定方法。

就本发明的气体扩散电极而言，为了确保发电性能，厚度方向的气体扩散性优选为30％以上，进一步优选为32％以上。厚度方向的气体扩散性越高越好。认为组装到燃料电池中时，细孔容积过大而对电池内部施加压力时能够维持其结构的前提下的上限值为40％左右。

就本发明的气体扩散电极而言，为了确保发电性能，在2.4MPa加压时，厚度方向的电阻优选为4.0mΩcm²以下。厚度方向的电阻越小越优选。实际情况是，在2.4MPa加压时难以使厚度方向的电阻小于0.5mΩcm²，因此在2.4MPa加压时，下限为0.5mΩcm²左右。

涂布液1及涂布液2的涂布可以使用市售的各种涂布装置来进行。作为涂布方式，可以使用丝网印刷、旋转丝网印刷、喷射喷雾、凹版印刷、照相凹版印刷、模涂机涂布、棒涂、刮刀涂布、逗号涂布机涂布等。优选模涂机涂布，这是因为其能够在不受导电性多孔质基材的表面凹凸不平影响的情况下实现涂布量的定量化。以上示例的涂布方法只不过是用于示例，并非必须限定于它们。

将涂布液1及涂布液2涂布后，出于通过将疏水性树脂一次性溶解而使导电性微粒粘结、并且使得溶解的疏水性树脂充分地覆盖导电性微粒的表面从而呈现出高疏水性的目的，通常进行烧结。

烧结温度优选为疏水性树脂1充分地熔融且疏水性树脂2不易熔融的条件，即，优选于高于疏水性树脂1的熔点且低于疏水性树脂2的熔点的温度进行烧结。作为具体的烧结温度，优选为250度以上且330度以下，更优选为280度以上且320度以下。

烧结可以分别在涂布液1的涂布后、涂布液2的涂布后进行，优选在涂布液1的涂布及涂布液2的涂布后一并地进行。

此外，在仅由微多孔层形成气体扩散电极的情况下、即制造不包含导电性多孔质基材的本发明的气体扩散电极的情况下，代替导电性多孔质基材而在膜上涂布涂布液1及涂布液2，利用上述的方法形成微多孔层，然后将微多孔层从膜剥离。利用该方法能够得到不具有导电性多孔质基材的气体扩散电极。

就本发明的气体扩散电极而言，在两面设置有催化剂层的电解质膜的两侧以催化剂层与气体扩散电极接触的方式进行压接，进一步安装隔膜等构件而组装成单电池，作为燃料电池使用。此时，第2微多孔层可以以与催化剂层接触的方式组装。

实施例

以下，利用实施例具体地说明本发明。将实施例中使用的材料、导电性多孔质基材的制作方法、燃料电池的电池性能评价方法示于下文。

<材料>

A：导电性多孔质基材

以下述方式制备而得到厚度为100μm、空隙率为85％的碳纸。

将东丽(株)制聚丙烯腈系碳纤维“Torayca”(注册商标)T300-6K(平均单纤维直径：7μm，单纤维数：6,000根)切成6mm的长度，与纸浆一起，以水作为抄造介质连续地进行抄造，进而浸渍于聚乙烯醇的10质量％水溶液中，进行干燥，经过该抄纸工序后，卷绕成卷状，得到碳短纤维的单位面积重量为15g/m²的长条碳纤维纸。相对于碳纤维纸100质量份，添加的纸浆的量相当于40质量份，聚乙烯醇的附着量相当于20质量份。

准备将鳞片状石墨(平均粒径：5μm，纵横比：15)、酚醛树脂及甲醇以2：3：25的质量比混合而得到的分散液。以成为相对于碳短纤维100质量份而言酚醛树脂为78质量份的树脂含浸量的方式，将上述分散液连续地含浸于上述碳纤维纸，于90℃的温度干燥3分钟，经过该树脂含浸工序后，卷绕成卷状，得到树脂含浸碳纤维纸。酚醛树脂使用将Resole型酚醛树脂与Novolac型酚醛树脂以1：1的质量比混合而得到的物质。该酚醛树脂(Resole型酚醛树脂与Novolac型酚醛树脂的混合物)的碳化收率为43％。

将加热板以彼此平行的方式设置于加压成型机中，在下侧的加热板上配置间隔物，一边在加热板温度为170℃、表面压力为0.8MPa的条件下反复进行加压的开闭，一边间歇地搬运用脱模纸从上下夹持的树脂含浸碳纤维纸，同时进行压缩处理，卷绕成卷状。

将进行了压缩处理的碳纤维纸作为前体纤维片导入至保持为氮气气氛的、最高温度为2400℃的加热炉中，一边在加热炉内连续地行进，一边以约500℃/分钟(650℃以前为400℃/分钟，超过650℃的温度时为550℃/分钟)的升温速度进行烧成，经过该碳化工序后，卷绕成卷状，得到碳纸。得到的碳纸的密度为0.25g/cm³，空隙率为85％。

B：导电性微粒

使用“Denka Black”(注册商标)(Denka(株)制)。

C：疏水性树脂1

使用FEP分散体“Polyflon”(注册商标)ND-110(大金工业(株)制)。利用后述的方法测定疏水性树脂FEP与水的接触角，结果为150度。

D：疏水性树脂2

使用PTFE分散体“Polyflon”(注册商标)D-210C(大金工业(株)制)。利用后述的方法测定疏水性树脂PTFE与水的接触角，结果为150度。

E：表面活性剂

使用“TRITON”(注册商标)X-114(Nacalai Tesque(株)制)。

F：溶剂

使用纯化水。

<疏水性树脂的熔点测定方法>

使用DSC观测吸热峰，由此测定熔点。作为其结果，“Polyflon”(注册商标)ND-110中包含的疏水性树脂即FEP的熔点为240℃，“Polyflon”(注册商标)D-210C中包含的疏水性树脂即PTFE的熔点为340℃。

<疏水性树脂的热分解温度测定方法>

用TG-DTA测定热分解温度。结果，“Polyflon”(注册商标)ND-110中包含的疏水性树脂即FEP的热分解温度为390℃，“Polyflon”(注册商标)D-210C中包含的疏水性树脂即PTFE的热分解温度也同样为390℃。

<疏水性树脂与水的接触角测定方法>

将包含疏水性树脂的分散体滴加于玻璃基板上，于分散体中包含的分散剂的热分解温度以上(其中，至少为水的蒸发温度即100℃以上。)、并且低于分散体中包含的疏水性树脂的热分解温度的温度进行热处理，由此使得仅疏水性树脂残留于玻璃基板上。从其上滴加纯水，对疏水性树脂表面与水滴表面所成的角度进行测定，求出疏水性树脂与水的接触角。

<厚度方向的气体扩散性>

使用西华产业(株)制气体·水蒸气透过扩散评价装置MVDP-200C，使想要测定扩散性的气体流向气体扩散电极的一面侧(第1侧)，使氮气流向另一面侧(第2侧)。将第1侧与第2侧的差压预先控制在0Pa附近(0±3Pa)(即几乎没有因压力差引起的气体流动，而仅通过分子扩散发生气体的移动现象)，利用第2侧的气体浓度计，测定达到平衡时的气体浓度，将该值(％)作为厚度方向的气体扩散性的指标。

<厚度方向的电阻>

以40mm×40mm的尺寸切取气体扩散电极，用镀金的平滑的金属刚性体电极夹持其上下，施加2.4MPa的平均压力。在该状态下，对在上下电极中流过1A的电流时的、上下电极的电压进行测定，由此算出单位面积的电阻，将该值作为电阻的指标。

<催化剂层与微多孔层的粘接性评价>

以电解质膜·催化剂层一体化物(在日本GORE(株)制的电解质膜“GORE-SELECT”(注册商标)的两面形成日本GORE(株)制催化剂层“PRIMEA”(注册商标)而得到的产物)的催化剂层与微多孔层接触的方式，将气体扩散电极重叠，于100℃施加2MPa的压力进行热压，然后，对气体扩散电极与电解质膜·催化剂层一体化物是否粘接进行评价。若热压后即使将气体扩散电极和电解质膜·催化剂层一体化物提起，气体扩散电极的位置也不偏移，则判断为粘接，若位置偏移，则判断为未粘接。粘接的情况在表中表述为“合格”，未粘接的情况表述为“不合格”。

<发电性能评价>

将气体扩散电极以催化剂层与微多孔层接触的方式夹持于上述电解质膜·催化剂层一体化物的两侧，于100℃施加2MPa的压力进行热压，由此制作膜电极接合体(MEA)。将该膜电极接合体组装到燃料电池用单电池单元中，以使得露点均成为57℃的方式对阳极侧的氢、阴极侧的空气进行加湿，在电池温度为57℃的条件下使其发电，以使得燃料利用效率成为70％、空气利用效率成为40％，将电流密度为1.9A/cm²时的输出电压(V)作为耐水淹性的指标。

<弹性评价>

以40mm×40mm的尺寸切取气体扩散电极，用表面平滑的金属刚性体夹持，将相对于施加1.0MPa的平均压力时的气体扩散电极的厚度而言的、施加2.0MPa的平均压力时的气体扩散电极的压缩率作为弹性评价的指标。

(实施例1)

将厚度为100μm、空隙率为85％的碳纸浸渍于装满有疏水性树脂分散体(其是以疏水性树脂浓度成为2质量％的方式用水稀释而得到的)的浸渍槽中，进行疏水处理，于100℃干燥，得到导电性多孔质基材。作为疏水性树脂分散体，使用将PTFE分散体用水稀释至PTFE为2质量％而得到的物质。

接着，使用模涂机来涂布第1微多孔层涂布液，然后，连续地使用模涂机涂布第2微多孔层涂布液，于100℃将水分干燥，进而于300℃进行烧结，得到气体扩散电极。

需要说明的是，微多孔层涂布液以下述方式制备。

第1微多孔层涂布液：

用行星式混合机将“Denka Black”(注册商标)7.1质量份、FEP分散体3.9质量份、“TRITON”(注册商标)X-114：14.2质量份、纯化水74.8质量份混炼，制备涂布液。此时的涂布液粘度为7.5Pa·s。

第2微多孔层涂布液：

用行星式混合机将“Denka Black”(注册商标)7.1质量份、PTFE分散体3.9质量份、“TRITON”(注册商标)X-114：14.2质量份、纯化水74.8质量份混炼，制备涂布液。就利用行星式混合机进行的混炼时间而言，花费第1微多孔层涂布液的情况的2倍时间，提高涂布液的分散度。此时的涂布液粘度为1.1Pa·s。

在涂布第1微多孔层涂布液时，以烧结后的微多孔层的单位面积重量成为16g/m²的方式进行调节。此时，第1微多孔层的厚度为25μm。此外，在涂布第2微多孔层涂布液时，以第2微多孔层的厚度成为3μm的方式进行调节。

对以上述方式制备的气体扩散电极的第1微多孔层的厚度、第2微多孔层的厚度、厚度方向气体扩散性、厚度方向电阻、催化剂层-微多孔层粘接性、发电性能、及弹性进行测定，将结果示于表1。

(实施例2)

实施例1中，将烧结温度变更为280℃，除此以外，均与实施例1同样地操作，得到气体扩散电极。

(实施例3)

实施例1中，将烧结温度变更为320℃，除此以外，均与实施例1同样地操作，得到气体扩散电极。

(实施例4)

实施例1中，将第1微多孔层的烧结后单位面积重量调节为32g/m²，第1微多孔层的厚度为50μm，除此以外，均与实施例1同样地操作，得到气体扩散电极。

(实施例5)

实施例1中，将第2微多孔层的厚度调节为10μm，除此以外，均与实施例1同样地操作，得到气体扩散电极。

(实施例6)

使用模涂机，将第1微多孔层涂布液涂布于膜，然后连续地使用模涂机涂布第2微多孔层涂布液，于100℃将水分干燥，进而于300℃进行烧结，从膜剥离，由此得到气体扩散电极。

需要说明的是，微多孔层涂布液以下述方式制备。

第1微多孔层涂布液：

用行星式混合机将“Denka Black”(注册商标)7.1质量份、FEP分散体3.9质量份、“TRITON”(注册商标)X-114：14.2质量份、纯化水74.8质量份混炼，制备涂布液。此时的涂布液粘度为7.5Pa·s。

第2微多孔层涂布液：

用行星式混合机将“Denka Black”(注册商标)7.1质量份、PTFE分散体3.9质量份、“TRITON”(注册商标)X-114：14.2质量份、纯化水74.8质量份混炼，制备涂布液。就利用行星式混合机进行的混炼时间而言，花费第1微多孔层涂布液的情况的2倍时间，提高涂布液的分散度。此时的涂布液粘度为1.1Pa·s。

在涂布第1微多孔层涂布液时，以烧结后的微多孔层的单位面积重量成为16g/m²的方式进行调节。此时，第1微多孔层的厚度为25μm。此外，在涂布第2微多孔层涂布液时，以第2微多孔层的厚度成为3μm的方式进行调节。

在该例子中，为弹性低的结果。其他的测定结果如表1中记载那样。可知在仅由微多孔层形成气体扩散电极的情况下，虽然弹性低，但其他项目中显示出优异的性能。

(比较例1)

实施例1中，将第2微多孔层涂布液的疏水性树脂分散体变更为FEP分散体，将烧结温度变更为200℃，除此以外，均与实施例1同样地操作，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极的发电性能进行评价，结果如表2中记载，输出电压为0.27V(运转温度为57℃，加湿温度为57℃，电流密度为1.9A/cm²)，为耐水淹性有些差的结果。其他的测定结果如表中记载那样。

(比较例2)

实施例1中，将第2微多孔层涂布液的疏水性树脂分散体变更为FEP分散体，除此以外，均与实施例1同样地操作，得到气体扩散电极。在该例子中，催化剂层与微多孔层未粘接。其他的测定结果如表中记载那样。

(比较例3)

实施例1中，将第1微多孔层涂布液的疏水性树脂分散体变更为PTFE分散体，除此以外，均与实施例1同样地操作，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极的发电性能进行评价，结果如表1中记载，输出电压为0.26V(运转温度为57℃，加湿温度为57℃，电流密度为1.9A/cm²)，为耐水淹性有些差的结果。其他的测定结果如表中记载那样。

(比较例4)

实施例1中，将第1微多孔层涂布液的疏水性树脂分散体变更为PTFE分散体，将第2微多孔层涂布液的疏水性树脂分散体变更为FEP分散体，除此以外，均与实施例1同样地操作，得到气体扩散电极。在该例子中，催化剂层与微多孔层未粘接。其他的测定结果如表中记载那样。

(比较例5)

实施例1中，将第1微多孔层涂布液的疏水性树脂分散体变更为PTFE分散体，将烧结温度变更为360℃，除此以外，均与实施例1同样地操作，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极的发电性能进行评价，结果如表2中记载，输出电压为0.28V(运转温度为57℃，加湿温度为57℃，电流密度为1.9A/cm²)，为耐水淹性有些差的结果。另外，在该例子中，催化剂层与微多孔层未粘接。其他的测定结果如表中记载那样。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

本发明的气体扩散电极不仅能够确保高排水性、高导电性、而且具有与催化剂层的粘接性高的微多孔层、能够同时实现性能和耐久性，因此，能够在燃料电池中、尤其是用作燃料电池车等的电源的高分子电解质型燃料电池中使用。

附图标记说明

101 电解质膜

102 催化剂层

103 气体扩散层

104 隔膜

2 导电性多孔质基材

200 第2微多孔层

201 第1微多孔层

202 第2微多孔层的厚度

203 第1微多孔层的厚度

Claims (5)

1.气体扩散电极，其是具有微多孔层和导电性多孔质基材的气体扩散电极，所述微多孔层至少具有第1微多孔层及第2微多孔层，

所述第1微多孔层含有疏水性树脂1，所述第1微多孔层在微多孔层中位于一方的最外表面，并且，所述第1微多孔层是与所述导电性多孔质基材接触的、厚度为9.9μm以上且50μm以下的层，

所述第2微多孔层含有疏水性树脂2，所述第2微多孔层在微多孔层中位于与第1微多孔层不同侧的最外表面，并且位于气体扩散电极的最外表面，

所述疏水性树脂1为熔点低于所述疏水性树脂2的熔点的树脂。

2.如权利要求1所述的气体扩散电极，其中，所述疏水性树脂1的熔点为200度以上且250度以下，所述疏水性树脂2的熔点为330度以上且400度以下。

3.如权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，所述疏水性树脂1为四氟乙烯·六氟丙烯共聚物，所述疏水性树脂2为聚四氟乙烯。

4.如权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，所述第2微多孔层的厚度为0.1μm以上且10μm以下。

5.权利要求1～4中任一项所述的气体扩散电极的制造方法，其依次具有下述工序：

工序1，将包含疏水性树脂1的涂布液1涂布于导电性多孔质基材的一方的表面；

工序2，将包含疏水性树脂2的涂布液2从涂布有涂布液1的一侧涂布于导电性多孔质基材；及

工序3，于高于疏水性树脂1的熔点且低于疏水性树脂2的熔点的温度进行烧结。

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