CN117083148B - 助焊剂以及焊膏 - Google Patents
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Abstract
一种助焊剂,其为包含基体树脂、活性剂、触变剂、溶剂以及焊料接合不良抑制剂的助焊剂,所述焊料接合不良抑制剂为包含由式(1)表示的结构单元以及由式(2)表示的结构单元的共聚体,所述共聚体的重均分子量为1000以上且100000以下,相对于所述助焊剂整体,所述焊料接合不良抑制剂为1质量%以上且25质量%以下的量。式(1)中,R1为碳数1~24的饱和或不饱和的直链状、支链状或环状的烷基、或者取代或非取代的芳基,式(2)中,R2为由式(2‑1)表示的基团,式(2‑1)中,n为1~30的整数,R21为氢原子或碳数1~6的烷基,R22为碳数1~6的直链、支链或环式的亚烷基,
Description
技术领域
本发明涉及助焊剂以及焊膏。
背景技术
近年来,由于信息设备的小型化,搭载于信息设备的电子部件也进行迅速的小型化以及薄型化。根据薄型化的要求,为了对应连接端子的狭小化、安装面积的缩小化,电子部件使用在背面设置有电极的球栅阵列(Ball Grid Array,BGA)(例如,专利文献1)。
作为应用了BGA的电子部件,例如,存在半导体封装。在半导体封装中,具有电极的半导体芯片用树脂密封,在半导体封装的电极上形成有焊料凸块。通过将焊球与半导体封装的电极接合来形成该焊料凸块。
对于应用了BGA的半导体封装,在涂布有焊膏的基板的电极上将各焊料凸块对准而载置,通过加热将焊膏熔融从而电极与焊料凸块接合,搭载在基板上。
此处使用的焊膏是包含焊料粉末、助焊剂的组合物。在回流焊炉中加热涂布于基板的电极的焊膏时,焊料粒子在熔点以上熔融,并且该焊料粒子的表面的氧化膜通过助焊剂的作用而被去除。由此,焊料粒子一体化,完成焊料凸块与电极的接合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-71779号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在应用了BGA的半导体封装中,近年来要求薄型化,半导体封装的薄型化正在进行。如此地,通过进行半导体芯片的薄型化,使得由于回流焊时的加热,以往可以忽略的在比助焊剂的主要活性温度区域更低的低温区域半导体封装发生的翘曲变大,成为焊接的新问题。
在焊接工序中,如图1所示,在半导体封装1的电极(未图示)上形成焊料凸块2。另外,在设置于基板3的基板电极4上涂布有焊膏5A。在涂布有该焊膏5A的基板电极4上载置半导体封装1的焊料凸块2。在图1(a)所示的回流焊之前的工序中,焊料凸块2与涂布于基板电极4的焊膏5A处于接触的状态。通过随后的回流焊工序,首先在低温区域加热半导体封装1,此处,加热导致半导体封装1整体发生翘曲。其中,在部件端部处翘曲较大,因此,产生焊膏5A的大部分残留在基板电极4上并且附着有一部分焊膏5A的状态的焊料凸块2从基板电极4剥离的现象(图1(b))。由此,在焊料凸块2与涂布于基板电极4的焊膏5A之间产生间隙(clearance)(空隙)。
如此地,由于焊料凸块2从基板电极4剥离,使得主加热时熔融中的焊膏5A和基板电极4没有对于焊料接合充分的接触面积或时间、或者不能接触,从而基板电极4的表面的金属氧化膜与助焊剂中的活性剂成分不能进行充分的反应,不能去除基板电极4的表面的金属氧化膜。由此,焊料凸块与电极不会充分接合,产生接合不良。另外,在焊料凸块2与基板电极4分离的状态下结束焊接工序,从而焊料凸块2与基板电极4不会充分接合,产生接合不良。
本发明是鉴于这样的课题而完成的,其目的在于提供焊膏用助焊剂以及焊膏,能够抑制特别是因在比助焊剂的主要活性温度区域更低的低温区域发生的部件的翘曲而导致的焊料凸块从基板电极剥离。
用于解决问题的手段
本发明人发现,通过使用具有特定结构的焊料接合不良抑制剂,能获得即使施加由基板的翘曲等引起的应力也能够抑制从接合对象物剥离的焊膏,从而完成了本发明。
根据本发明,提供一种助焊剂,其为包含基体树脂、活性剂、触变剂、溶剂以及焊料接合不良抑制剂的助焊剂,
所述焊料接合不良抑制剂为包含由式(1)表示的结构单元以及由式(2)表示的结构单元的共聚体,
所述共聚体的重均分子量为1000以上且100000以下,
相对于所述助焊剂整体,所述焊料接合不良抑制剂为1质量%以上且25质量%以下的量。
式(1)中,R1为碳数1~24的饱和或不饱和的直链状、支链状或环状的烷基、或者取代或非取代的芳基,
式(2)中,R2为由式(2-1)表示的基团,
式(2-1)中,n为1~20的整数,R21为氢原子或碳数1~6的烷基,R22为碳数1~6的直链、支链或环式的亚烷基。
根据本发明,提供一种助焊剂,其为包含基体树脂、活性剂、触变剂、溶剂、聚氧化烯单烷基醚以及焊料接合不良抑制剂的助焊剂,
所述焊料接合不良抑制剂为包含由式(1)表示的结构单元以及由式(2)表示的结构单元的共聚体,
所述共聚体的重均分子量为1000以上且100000以下,
相对于该助焊剂整体,所述焊料接合不良抑制剂为1质量%以上且25质量%以下的量。
式(1)中,R1为碳数1~24的饱和或不饱和的直链状、支链状或环状的烷基、或者取代或非取代的芳基,
式(2)中,R2为由式(2-1)表示的基团,
式(2-1)中,n为1~20的整数,R21为氢原子或碳数1~6的烷基,R22为碳数1~6的直链、支链或环式的亚烷基。
另外,根据本发明,提供一种包含焊料粉末以及上述助焊剂的焊膏。
发明的效果
根据本发明,提供即使施加由基板的翘曲等引起的应力也能够抑制从接合对象物剥离,由此能够抑制接合不良的焊膏以及用于这种焊膏的助焊剂。
附图说明
图1是表示使用以往的助焊剂的焊接工序的说明图。
图2是表示本实施方式的助焊剂带来的作用效果例的说明图。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明的实施方式。需要说明的是,在本说明书中,对于数值范围的说明中的“X~Y”的表述,除非另有说明,否则表示X以上且Y以下。例如,“1~5质量%”是指“1质量%以上且5质量%以下”。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中,未标明取代还是未取代的表述包含没有取代基和具有取代基的两者。例如,“烷基”不仅指没有取代基的烷基(未取代烷基),还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
[助焊剂]
(第一实施方式)
第一实施方式中的助焊剂包含基体树脂、活性剂、触变剂、溶剂以及焊料接合不良抑制剂。在第一实施方式的助焊剂中,焊料接合不良抑制剂为包含由式(1)表示的结构单元以及由式(2)表示的结构单元的共聚体。
式(1)中,R1为碳数1~24的饱和或不饱和的直链状、支链状或环状的烷基、或者取代或非取代的芳基。
式(2)中,R2为由式(2-1)表示的基团。
式(2-1)中,n为1~20的整数,R21为氢原子或碳数1~6的烷基,R22为碳数1~6的直链、支链或环式的亚烷基。
本实施方式的助焊剂含有包含由式(1)表示的结构单元以及由式(2)表示的结构单元的共聚体,从而抑制焊料的接合不良。此处,在本发明中,“接合不良”例如是指焊料与焊接对象未形成接头(Non Wet Open:NWO)。“接合不良”例如能够通过电阻测定来测定。在本发明中,“抑制接合不良”例如是指除了不含本发明的抑制剂以外,在使用具有相同的组成的对照的焊料或焊膏进行接合的情况下,显著降低接合不良的发生频率。所述接合不良的发生频率能够基于后述的NWO评价试验来实施。本实施方式的助焊剂包含上述共聚体,从而对焊料凸块的密合性优异,实现了半导体封装电极与基板电极的牢固的连接。因此,对于包含本实施方式的助焊剂的焊膏,即使施加由基板的翘曲等引起的应力,也不会从接合对象物剥离,结果抑制了半导体封装的焊料凸块与基板的电极之间的接合不良。
更详细地说,当使用包含本实施方式的助焊剂的焊膏时,即使因回流焊工序的加热导致半导体封装1发生翘曲,也不会发生如图1(b)所示那样的焊料凸块2从基板电极4剥离的现象。通过使用包含本实施方式的助焊剂的焊膏,即使半导体封装1发生翘曲,如图2所示,焊膏5A也不会从基板电极4与焊料凸块2这两者剥离,因此在焊料凸块2与基板电极4之间不会产生间隙。由此,确保焊料凸块2与基板电极4之间的接合。
(第二实施方式)
第二实施方式中的助焊剂包含基体树脂、活性剂、触变剂、溶剂、聚氧化烯单烷基醚以及焊料接合不良抑制剂。第二实施方式的助焊剂在包含聚氧化烯单烷基醚这一点上与上述第一实施方式的助焊剂不同。
以下,对第一和第二实施方式的助焊剂中使用的成分进行详细描述。
(焊料接合不良抑制剂)
本实施方式的助焊剂包含作为焊料接合不良抑制剂的包含由式(1)表示的结构单元以及由式(2)表示的结构单元的共聚体(本说明书中,也称“共聚体P”)。
式(1)中,R1为碳数1~24的饱和或不饱和的直链状、支链状或环状的烷基、或者取代或非取代的芳基。
式(2)中,R2为由式(2-1)表示的基团。
式(2-1)中,n为1~20的整数,R21为氢原子或碳数1~6的烷基,R22为碳数1~6的直链、支链或环式的亚烷基。
本实施方式的助焊剂包含上述共聚体P,从而抑制了焊料的接合不良。更详细地说,本实施方式的助焊剂包含上述共聚体P,从而对基板电极和焊料凸块这两者的密合性优异。由此,实现了半导体封装与基板电极的牢固的连接。因此,对于包含本实施方式的助焊剂的焊膏,即使施加由基板的翘曲等引起的应力,也不会从接合对象物剥离,结果抑制了半导体封装的焊料凸块与基板的电极之间的接合不良。通过使用上述共聚体P获得上述效果的理由并不一定明确,第一,认为这是因为,共聚体P为高耐热性,即使在焊接工序中暴露于高温环境,也能够保持对基板电极和焊料凸块的密合性。另外,第二,认为这是因为,由于共聚体P为高耐热性,因此,即使在高温环境下,也具有使焊膏中的焊料粉末的分散性均匀化的作用。
在本实施方式中使用的共聚体P中的由上述式(1)表示的结构单元中,R1为碳数1~24的饱和或不饱和的直链状、支链状或环状的烷基、或者取代或非取代的芳基。优选的是,R1为碳数1~24的饱和直链烷基或非取代的芳基,更优选的是,R1为碳数6~18的饱和直链烷基、苯基或烷基苯基。R1具有上述结构,从而共聚体P能够具有优异的抑制焊料接合不良的效果。
此处,作为能构成R1的碳数1~24的饱和或不饱和直链、支链状或环状的烷基,例如,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、(正-)己基、(正-)庚基、(正-)辛基、(正-)壬基、(正-)癸基、(正-)十一烷基、(正-)十二烷基、(正-)十三烷基、(正-)十四烷基、(正-)十五烷基、(正-)十六烷基、(正-)十七烷基、(正-)十八烷基、(正-)十九烷基、(正-)二十一烷基、(正-)二十二烷基、(正-)二十三烷基、(正-)二十四烷基等。其中,特别地,在共聚体P具有优异的抑制焊料接合不良的效果方面优选R1为己基、十八烷基、(正-)辛基(-C8H17)。
作为能构成R1的取代或非取代的芳基,例如,可举出苯基、烷基苯基等,优选举出苯基、甲基苯基。所述烷基苯基中的烷基例如为碳数1~5的饱和或不饱和直链、支链状或环状的烷基,优选为碳数1~5的饱和的直链烷基。作为烷基苯基中的烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。在芳基中,苯环等芳香环的氢原子例如可以被其他取代基取代,作为其他取代基,例如,可举出羟基、卤基、氨基、烷基等。此处,作为卤基,例如,可举出氯原子、溴原子等。
共聚体P的全部结构单元中的由式(1)表示的结构单元的比例例如为20~80摩尔%,优选为30~70摩尔%,更优选为40~60摩尔%。
在本实施方式中使用的共聚体P中的由上述式(2)表示的结构单元中,R2为由上述式(2-1)表示的基团。上述式(2-1)中,n为1~30的整数,R21为氢原子或碳数1~6的烷基,R22为碳数1~6的直链、支链或环式的亚烷基。式(2-1)中,n优选为1~20的整数,更优选为4~15的整数,再进一步优选为8~13的整数。式(2-1)中,R21优选为氢原子或碳数1~4的烷基,更优选为碳数1或2的烷基(甲基或乙基)。R22优选为碳数1~6的直链亚烷基,更优选为碳数2或3的亚烷基。换言之,式(2)中的-R21O-基优选为氧化乙烯基或氧化丙烯基。共聚体P具有由上述式(2)表示的结构单元,从而能够提高焊膏中的焊料粉末的分散性。
共聚体P的全部结构单元中的由式(2)表示的结构单元的比例例如为20~80摩尔%,优选为30~70摩尔%,更优选为40~60摩尔%。
在优选的实施方式中,共聚体P为具有由式(p1)表示的重复结构的共聚体(p1)。
在式(p1)中,l和m表示共聚体(p1)中的摩尔含有率,l为大于0且小于1,m为大于0且小于1,
R1为碳数1~24的饱和或不饱和的直链、支链状或环状的烷基,
R2与上述式(2)中的定义相同。
由式(p1)表示的共聚体(p1)既可以是各结构单元交替地结合的交替共聚体,也可以是随机结合的无规共聚体,还可以是以嵌段单元结合的嵌段共聚体。
在另一优选实施方式中,共聚体P为具有由式(p2)表示的重复结构的共聚体(p2)。
在式(p2)中,l和m表示共聚体(p2)中的摩尔含有率,l为大于0且小于1,m为大于0且小于1,
R2与上述式(2)中的定义相同。
由式(p2)表示的共聚体(p2)可以是各结构单元交替地结合的交替共聚体,也可以是随机结合的无规共聚体,还可以是以嵌段单元结合的嵌段共聚体。
共聚体(p2)相当于上述式(1)为由式(6)表示的结构单元的情况。由式(6)表示的结构单元在化学上是坚固的。因此,含有其作为结构单元的共聚体(p2)能够具有抑制焊料接合不良的效果,而且具有高耐热性。
在一实施方式中,共聚体P的重均分子量(Mw)例如为1000~100000。共聚体P的重均分子量(Mw)的下限值优选为2000以上,更优选为4000以上,进一步优选为6000以上,特别优选为7000以上。共聚体P的重均分子量(Mw)的下限值优选为50000以下,更优选为40000以下,进一步优选为30000以下,特别优选为20000以下。
在一实施方式中,共聚体P的数均分子量(Mn)例如为1000~4000,优选为2000~3000。在一实施方式中,共聚体P的分散度(Mw/Mn)例如为1.0~5.0,优选为2.0~4.0,更优选为3.0~4.0。通过使用具有上述范围的分子量以及分布的共聚体P,得到的焊膏中的焊料粉末的分散性能够提高,而且焊料接合部具有高强度和高韧性。需要说明的是,它们的值能够通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)测定来求出。
(焊料接合不良抑制剂的制造方法)
以下记载了作为焊料接合不良抑制剂使用的共聚体P的制造方法。
本实施方式中使用的共聚体P例如通过在由式(p3)表示的烯烃和/或乙烯基芳香族化合物与马来酸酐的共聚体(以下,称为“前驱体聚合物”)中导入由上述式(2-1)表示的基团来得到。
在式(p3)中,R1与上述式(1)中的定义相同,l和m表示前驱体聚合物(p3)中的摩尔含有率,l为大于0且小于1,m为大于0且小于1。
更详细地说,共聚体P能够通过使作为烯烃和/或乙烯基芳香族化合物与马来酸酐的共聚体的前驱体聚合物(p3)在碱性催化剂的存在下与由以下式(7)表示的醇反应来制造。通过该前驱体聚合物(p3)与式(7)的化合物的反应,前驱体聚合物(p3)中的马来酸酐部分被酯化,得到由式(p)表示的目标共聚体P。此处,前驱体聚合物(p3)也可以是无规共聚体、交替共聚体、嵌段共聚体中的任意一个。通常,已知马来酸酐为交替共聚性强的单体,因此,前驱体聚合物(p3)典型地为交替共聚体。
在式(p)中,l和m表示共聚体P中的摩尔含有率,l为大于0且小于1,m为大于0且小于1,R1与上述式(1)中的定义相同,R2与上述式(2)中的定义相同。
由式(p3)表示的前驱体聚合物(p3)可以通过烯烃或乙烯基芳香族化合物与马来酸酐的聚合反应来制造,也可以使用市售的产品。作为烯烃或乙烯基芳香族化合物与马来酸酐的聚合反应,能够使用使烯烃或乙烯基芳香族化合物与马来酸酐在聚合引发剂的存在下反应的公知的方法。作为用于制造前驱体聚合物(p3)的烯烃,优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯等α-烯烃。作为用于制造前驱体聚合物(p3)的乙烯基芳香族化合物,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等。从制造成本的观点出发,优选使用苯乙烯。另外,烯烃或乙烯基芳香族化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,作为前驱体聚合物(p3)使用的苯乙烯-马来酸酐共聚体,可举出Xiran系列(Polyscope公司制)等。
在上述前驱体聚合物(p3)中导入由式(2-1)表示的基团的工序通过使前驱体聚合物(p3)与由以下式(7)表示的化合物在碱性催化剂的存在下反应来实施。
此处,在式(7)中,n、R21和R22与式(2-1)中的定义相同。
作为上述工序中使用的由式(7)表示的化合物,可举出聚氧化烯单烷基醚,优选地举出n为1~30的聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇单***、或者n为1~30的聚丙二醇单甲醚或聚丙二醇单***。在由式(7)表示的化合物中,n更优选为1~20的整数,进一步优选为4~15的整数,更进一步优选为8~13的整数。
在一实施方式中,共聚体P可以包含由式(8)表示的结构单元、由式(9)表示的结构单元或者由式(10)表示的结构单元。
在式(9)中,R2与上述式(2)中的R2的定义相同。当共聚体P包含由式(8)表示的结构单元、由式(9)表示的结构单元或者由式(10)表示的结构单元时,其含量相对于共聚体P的全部结构单元为1~10摩尔%。
相对于助焊剂整体,助焊剂中的共聚体P的含量为1质量%以上且25质量%以下的量。在一实施方式中,相对于助焊剂整体,助焊剂中的共聚体P的含量的下限值优选为1.5质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为5质量%以上,再进一步优选为8质量%以上,特别优选为10质量%以上。在一实施方式中,相对于助焊剂整体,助焊剂中的共聚体P的含量的上限值优选为24质量%以下,更优选为22质量%以下,进一步优选为20质量%以下,特别优选为18质量%以下。
(基体树脂)
作为本实施方式的助焊剂中使用的基体树脂,例如,可举出松香系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、苯氧基树脂、乙烯基醚系树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂(例如,芳香族改性的萜烯树脂、氢化萜烯树脂、氢化芳香族改性的萜烯树脂等)、萜烯酚醛树脂、改性萜烯酚醛树脂(例如,氢化萜烯酚醛树脂等)、苯乙烯树脂、改性苯乙烯树脂(例如,苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来树脂等)、二甲苯树脂、改性二甲苯树脂(例如,酚改性二甲苯树脂、烷基酚改性二甲苯树脂、酚改性甲阶酚醛型二甲苯树脂、多元醇改性二甲苯树脂、聚氧乙烯加成二甲苯树脂等)等。可以将它们单独使用,也可以组合使用2种以上。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸系树脂”是指包含甲基丙烯酸系树脂以及丙烯酸系树脂的概念。
其中,优选基体树脂包含松香系树脂。作为松香系树脂,例如,可举出脂松香、木松香、妥尔油松香等原料松香、由原料松香得到的衍生物。作为衍生物,例如,可举出精制松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香以及α,β不饱和羧酸改性物(丙烯酸化松香)、马来化松香、富马化松香等);以及聚合松香的精制物、氢化物以及歧化物;以及α,β不饱和羧酸改性物的精制物、氢化物、歧化物等。这些松香系树脂单独使用1种,或者组合使用2种以上。
相对于助焊剂整体,助焊剂中的基体树脂的含量例如为10~60质量%,优选为20~50质量%。
(活性剂)
本实施方式的助焊剂包含具有助焊剂作用的活性剂。此处,助焊剂作用是指去除涂布有焊膏的金属表面产生的氧化皮膜的还原作用以及使熔融焊料的表面张力降低从而促进焊料对接合金属表面的浸润性的作用。作为活性剂,可举出有机酸、有机卤素化合物、胺氢卤酸盐等。
作为有机酸,可举出单羧酸、二羧酸、二羧酸的酸酐、羟基酸等。这些既可以单独使用,又可以组合使用两种以上。其中,可以使用在分子中具有两个以上的羟基和羧基中的至少一种的多元有机酸。
作为有机酸的具体例子,例如,可举出戊二酸、己二酸、壬二酸、二十烷二酸、柠檬酸、乙醇酸、琥珀酸、水杨酸、二甘醇酸、二吡啶甲酸、二丁基苯胺二甘醇酸、辛二酸、癸二酸、硫代乙醇酸、对苯二甲酸、十二烷二酸、对羟基苯乙酸、甲基吡啶酸、苯基琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、丙二酸、月桂酸、苯甲酸、酒石酸、三(2-羧乙基)异氰尿酸酯、甘氨酸、1,3-环己烷二羧酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二乙基戊二酸、2-喹啉羧酸、3-羟基苯甲酸、苹果酸、对茴香酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。
另外,作为有机酸,也能够使用二聚酸、三聚酸、向二聚酸加氢的氢化物即氢化二聚酸、向三聚酸加氢的氢化物即氢化三聚酸等。作为例子,可举出作为油酸与亚油酸的反应物的二聚酸、作为油酸与亚油酸的反应物的三聚酸、作为丙烯酸的反应物的二聚酸、作为丙烯酸的反应物的三聚酸、作为甲基丙烯酸的反应物二聚酸、作为甲基丙烯酸的反应物三聚酸、作为丙烯酸与甲基丙烯酸的反应物的二聚酸、作为丙烯酸与甲基丙烯酸的反应物的三聚酸、作为油酸的反应物的二聚酸、作为油酸的反应物的三聚酸、作为亚油酸的反应物的二聚酸、作为亚油酸的反应物的三聚酸、作为亚麻酸的反应物的二聚酸、作为亚麻酸的反应物的三聚酸、作为丙烯酸与油酸的反应物的二聚酸、作为丙烯酸与油酸的反应物的三聚酸、作为丙烯酸与亚油酸的反应物的二聚酸、作为丙烯酸与亚油酸的反应物的三聚酸、作为丙烯酸与亚麻酸的反应物的二聚酸、作为丙烯酸与亚麻酸的反应物的三聚酸、作为甲基丙烯酸与油酸的反应物的二聚酸、作为甲基丙烯酸与油酸的反应物的三聚酸、作为甲基丙烯酸与亚油酸的反应物的二聚酸、作为甲基丙烯酸与亚油酸的反应物的三聚酸、作为甲基丙烯酸与亚麻酸的反应物的二聚酸、作为甲基丙烯酸与亚麻酸的反应物的三聚酸、作为油酸与亚麻酸的反应物的二聚酸、作为油酸与亚麻酸的反应物的三聚酸、作为亚油酸与亚麻酸的反应物的二聚酸、作为亚油酸与亚麻酸的反应物的三聚酸、作为上述各二聚酸的氢化物的氢化二聚酸、作为上述各三聚酸的氢化物的氢化三聚酸等。
作为有机卤化物,优选例如像卤化醇、卤化羧基化合物那样具有羟基、羧基等极性基团以提高水性溶剂中的溶解性。作为卤化醇,例如,可举出2,3-二溴丙醇、2,3-二溴丁二醇、反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、1,4-二溴-2-丁醇以及三溴新戊醇等溴化醇、1,3-二氯-2-丙醇以及1,4-二氯-2-丁醇等氯化醇、3-氟邻苯二酚等氟化醇以及其他与它们类似的化合物。作为卤化羧基化合物,可举出2-碘苯甲酸、3-碘苯甲酸、2-碘丙酸、5-碘水杨酸以及5-碘邻氨基苯甲酸等碘化羧基化合物、2-氯苯甲酸、以及3-氯丙酸等氯化羧基化合物、2,3-二溴丙酸、2,3-二溴琥珀酸以及2-溴苯甲酸等溴化羧基化合物等。
作为胺氢卤酸盐,可举出胺类与卤化氢的反应生成物。此处,作为胺类,可举出乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、环己胺、1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍等,作为卤化氢,可举出氯、溴、碘的氢化物。
相对于助焊剂整体,助焊剂中的活性剂的含量例如为1~20质量%,优选为5~15质量%。
(触变剂)
本实施方式的助焊剂包含触变剂。触变剂具有改善助焊剂以及使用其得到的焊膏的流动特性的作用。作为触变剂,例如,可举出蜡系触变剂、酰胺系触变剂等。作为蜡系触变剂,例如,可举出硬化蓖麻油等。作为酰胺系触变剂,例如,可举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、对甲苯甲烷酰胺、芳香族酰胺、取代酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基酰胺、脂肪酸酯酰胺等。作为酰胺系触变剂,可以为双酰胺系触变剂和/或聚酰胺系触变剂,作为双酰胺系触变剂,可举出亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、亚甲基双油酸酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、间苯二甲基双硬脂酸酰胺、芳香族双酰胺等,作为聚酰胺系触变剂,可举出饱和脂肪酸聚酰胺、不饱和脂肪酸聚酰胺、芳香族聚酰胺等。
相对于助焊剂整体,助焊剂中的触变剂的含量例如为1~15质量%,优选为5~10质量%。
(溶剂)
本实施方式的助焊剂包含溶剂。溶剂用于将助焊剂的粘度调整到适合涂布的程度。作为使用的溶剂,可举出醇系溶剂、二醇醚系溶剂、松油醇类、烃类、酯类、水等。可以将它们单独使用,也可以组合使用2种以上。其中,也可以使用醇系溶剂或二醇醚系溶剂中的至少一种。
作为醇系溶剂,例如,可举出异丙醇、1,2-丁二醇、异冰片基环己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,2'-氧基双(亚甲基)双(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、双[2,2,2-三(羟甲基)乙基]醚、1-乙炔-1-环己醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、赤藓糖醇、苏糖醇、愈创木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。
作为二醇醚系溶剂,例如,可举出己基二甘醇、二乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇单己醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲醚等。
作为酯系溶剂,可举出琥珀酸二异丁酯、琥珀酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异癸酯、马来酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异丙酯等。
对于助焊剂中的溶剂的含量,考虑基体树脂和有机酸的性状以及添加量,能够选择涂布作业能顺畅地实施的量,相对于助焊剂整体,例如为10~60质量%,优选为25~50质量%。
(聚氧化烯单烷基醚)
第二实施方式中的助焊剂包含聚氧化烯单烷基醚。作为聚氧化烯单烷基醚,例如,可举出重均分子量为76~5000的聚乙二醇单甲醚或重均分子量为90~5000的聚乙二醇单***、或者重均分子量为90~5000的聚丙二醇单甲醚或重均分子量为104~5000的聚丙二醇单***。
使用的聚氧化烯单烷基醚的重均分子量的下限值优选为200以上,更优选为300以上,进一步优选为400以上。使用的聚氧化烯单烷基醚的重均分子量的上限值优选为3000以下,更优选为2000以下,进一步优选为1500以下。
通过使用聚氧化烯单烷基醚,改善得到的焊膏的涂布性以及操作性,从而使用该焊膏制造的电子电路安装基板具有优异的连接可靠性。
相对于助焊剂整体,第二实施方式的助焊剂中的聚氧化烯单烷基醚的含量例如为0.1质量%~10质量%,优选为2质量%~8质量%。
(其他成分)
本实施方式的助焊剂还可以包含胺。胺能够作为助焊剂活性剂发挥作用。作为胺,例如,可举出乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、环己胺、1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。
当本实施方式的助焊剂包含胺时,相对于助焊剂整体,胺的含量为0.1质量%以上且5质量%以下,优选为1质量%以上且5质量%以下。
本发明的助焊剂还可以包含抗氧化剂。通过所述抗氧化剂能够抑制焊料粉末的氧化。作为抗氧化剂,例如,可举出受阻酚系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、聚合物型抗氧化剂等。需要说明的是,抗氧化剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
对助焊剂中的抗氧化剂的配合量没有特别的限制,例如,相对于助焊剂总量为1质量%以上且10质量%以下,优选为1质量%以上且5质量%以下。
在不损害本发明的效果的范围内,本实施方式的助焊剂还可以包含除上述以外的其他添加剂。作为添加剂,例如,可举出着色剂、消泡剂、表面活性剂、消光剂等。对所述添加剂的配合量没有特别的限制,例如,相对于助焊剂总量,能够为0质量%以上且5质量%以下。
[焊膏]
本实施方式的焊膏包含上述助焊剂以及焊料粉末。
对焊料粉末的种类(合金组成等)没有特别限定。具体而言,可举出Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、Sn-Pb合金、Sn-Bi合金、Sn-Ag-Cu-Bi合金、以及在上述合金组成中还添加了Ag、Cu、In、Ni、Co、Sb、Ge、P、Fe、Zn以及Ga等的合金等。
通常,本实施方式的焊膏能够通过将上述助焊剂与焊料粉末(金属粉)混合来制造。对助焊剂与焊料粉末的混合比率没有特别的限定,只要最终得到的焊膏具有在实用上没有问题的程度的粘度即可。助焊剂与焊料粉末的混合比率以质量比计典型地为助焊剂:焊料粉末=1:99~30:70,优选为助焊剂:焊料粉末=3:97~20:80,更优选为助焊剂:焊料粉末=5:95~15:85。
本实施方式的焊膏使用上述助焊剂,从而能够抑制焊料接合不良。因此,通过使用本实施方式的焊膏,能够提供可靠性高的电子电路安装基板。
以上,说明了本发明的实施方式,但这些是本发明的示例,能够采用除上述以外的各种构成。需要说明的是,本发明并不限定于前述实施方式,能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明中。
实施例
以下,通过实施例以及比较例说明本发明,但本发明并不限于这些。
<助焊剂的制作>
下述表1中示出实施例1~11以及比较例1的组成。将下表1所示的配合量的各材料分别混合,加热熔融,从而得到均匀分散的实施例1~11以及比较例1的助焊剂。
表1记载的成分如下所述。
(基体树脂)
·基体树脂1:丙烯酸改性氢化松香
·基体树脂2:马来酸改性氢化松香
(活性剂)
·活性剂1:戊二酸
·活性剂2:辛二酸
·活性剂3:壬二酸
·活性剂4:琥珀酸
·活性剂5:癸二酸
·活性剂6:反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇
·活性剂7:2-苯基-4-甲基咪唑
(触变剂)
·触变剂1:聚酰胺
·触变剂2:固化蓖麻油
(溶剂)
·溶剂1:二乙二醇单己醚
(抗氧化剂)
·抗氧化剂1:受阻酚系抗氧化剂
(添加剂)
·添加剂1:重均分子量为400~800的聚乙二醇单甲醚的混合物
(接合不良抑制剂)
·抑制剂1:具有以下式(p1)的结构单元的共聚体(重均分子量(Mw):7855,数均分子量(Mn):2058,Mw/Mn:3.8)。
(在式(p1)中,R1为癸基,R2为-(CH2-CH2-O-)n-C2H5(n=8~13的混合物)。)
·抑制剂2:具有以下式(p2)的结构单元的共聚体(重均分子量(Mw):8495,数均分子量(Mn):2397,Mw/Mn:3.5)
(在式(p2)中,R2为-(CH2-CH2-O-)n-C2H5(n=8~13的混合物)。)
<焊膏的制作>
使用前述各实施例以及比较例中所示的组成的助焊剂来制作焊膏。具体而言,通过将相对于焊膏整体为12质量%的各助焊剂与88质量%的Sn-3Ag-0.5Cu(熔点217℃)的焊料粉末(粒径:20~38μm)混合,从而制作实施例1~11以及比较例1的各焊膏。
<焊膏的性能评价>
针对以下的性能对通过上述方法得到的各实施例以及比较例的焊膏进行评价。
(NWO评价)
针对上述各焊膏,对是否产生接合不良(Non Wet Open:NWO)进行评价。具体而言,使用开口直径为0.30mm、掩模厚为0.12mm(120μm)且开口数为132个的金属掩膜在基板(Cu-OSP处理玻璃环氧基板)上印刷所述各焊膏,并搭载形成有焊料凸块的0.5mm间距的BGA。通过回流焊炉将从25℃到130℃的升温速度设定为3℃/sec、将从130℃到190℃的升温速度设定为1.0℃/sec,并将峰值温度设定为200℃对其进行加热,然后冷却。冷却后,使基板与BGA剥离。剥离后,将印刷的焊膏附着于焊料凸块、且基板侧未附着焊膏的部位视作发生NWO的部位。数出发生NWO的部位的个数,在表1中记作“NWO发生数”(个)。另外,将NWO发生数为20个以下的情况评价为接合良好,在表1中记作“〇”。将NWO发生数大于20个的情况评价为接合不良,在表1中记作“×”。
参照图1,如上所述地,BGA因回流焊工序中的加热而发生翘曲,产生焊料凸块从基板电极剥离的现象。在焊料凸块与基板电极分离的状态下结束焊接工序,从而焊料凸块与基板电极不会充分接合,产生接合不良。即,通过该评价方法,能够估算有可能发生NWO的潜在部位。
(回流焊性(熔融性))
通过以下的方法评价上述各焊膏的熔融性。首先,使用开口直径为0.28mm、掩模厚为0.1mm且开口数为64个的金属掩膜在基板(Cu-OSP处理玻璃环氧基板)上印刷所述各焊膏。将从50℃到170℃的升温速度设为4℃/sec、将从170℃到195℃的升温速度设为约0.2℃/sec,以118秒、峰值温度为236.5℃且220℃以上的熔融时间为43秒的回流焊曲线图对该基板进行大气回流焊,使焊料合金熔融。对于熔融性的评价,将印刷的64处均熔融的情况评价为“〇”,将一处都没有熔融的情况评价为“×”。将结果示于表1。
(随时间的稳定性)
对于上述各焊膏,使用马康株式会社(MALCOM COMPANY LIMITED)制造的PCU-205,按照JISZ3284-3螺旋方式,在转数为10rpm、25℃在大气中测定10小时的粘度。接着,与焊膏的初始粘度相比,如果10小时后的粘度为1.3倍以下,则表现出充分的随时间的稳定性,评价为“○”,在大于1.3倍的情况下,评价为“×”。需要说明的是,初始粘度是指连续搅拌开始时刻的粘度。将结果示于表1。
(加热时的塌陷性)
对于上述各焊膏,按照JIS3284-3测定回流焊工序的加热时的塌陷举动。需要说明的是,作为金属掩膜,在JISZ3284-3的图6中,使用孔径更小的金属掩膜。通过目视测定各图案中印刷的焊膏均不成为一体的最小间隔。表明了最小间隔越小,加热时的形状保持性越好。将最小间隔的测定结果为0.4mm以下的情况评价为“〇”,将0.5mm以上的情况评价为“×”。
(粘着性(粘性))
对于上述各焊膏,按照JIS3284-3进行测定。进行4次测定,将剥离探针所需的力的平均值为1.1N以上的情况评价为“〇”,将小于1.1N的情况评价为“×”。表明了剥离探针所需的力越高,粘着性越高,芯片保持力越优异。
据表1可知,当使用比较例1的焊膏时,接合部的NWO的评价值为35,相对于此,当使用实施例1~11的各焊膏时,接合部的NWO的评价值为20以下,接合不良的发生得到抑制。另外,实施例3~11的焊膏的NWO的评价值为7以下,更有效地抑制了接合不良的发生。进一步,实施例5~11的焊膏的NWO的评价值为0,完全抑制了接合不良的发生。根据该结果可知,通过添加相对于助焊剂整体的质量为1.6~20量%的式(p1)的共聚体(p1),从而能够更有效地抑制接合不良的发生。另外,可知通过将共聚体(p1)设为相对于助焊剂整体的质量为3.2质量%以上或5.6质量%以上,从而能够进一步有效地抑制接合不良的发生,通过设为12.8质量%以上,能够完全抑制接合不良的发生。进一步,与实施例11的焊膏相比,实施例1~10的焊膏的熔融性(回流焊性)优异。根据该结果可知,通过添加相对于助焊剂整体的质量为1.6~16质量%的共聚体(p1),能够更有效地抑制接合不良的发生,而且能得到更优异的熔融性。
本申请以2021年3月31日申请的日本申请特愿2021-059865号为基础主张优先权,其公开的内容全部包含于此。
Claims (6)
1.一种助焊剂,其为包含基体树脂、活性剂、触变剂、溶剂以及焊料接合不良抑制剂的助焊剂,其中,
所述焊料接合不良抑制剂为包含由式(1)表示的结构单元以及由式(2)表示的结构单元的共聚体,
所述共聚体的重均分子量为1000以上且100000以下,
相对于所述助焊剂整体,所述焊料接合不良抑制剂为1质量%以上且25质量%以下的量,
式(1)中,R1为碳数1~24的饱和或不饱和的直链状、支链状或环状的烷基、或者取代或非取代的芳基,
式(2)中,R2为由式(2-1)表示的基团,
式(2-1)中,n为1~30的整数,R21为氢原子或碳数1~6的烷基,R22为碳数1~6的直链、支链或环式的亚烷基。
2.一种助焊剂,其为包含基体树脂、活性剂、触变剂、溶剂、聚氧化烯单烷基醚以及焊料接合不良抑制剂的助焊剂,其中,
所述焊料接合不良抑制剂为包含由式(1)表示的结构单元以及由式(2)表示的结构单元的共聚体,
所述共聚体的重均分子量为1000以上且100000以下,
相对于所述助焊剂整体,所述焊料接合不良抑制剂为1质量%以上且25质量%以下的量,
式(1)中,R1为碳数1~24的饱和或不饱和的直链状、支链状或环状的烷基、或者取代或非取代的芳基,
式(2)中,R2为由式(2-1)表示的基团,
式(2-1)中,n为1~30的整数,R21为氢原子或碳数1~6的烷基,R22为碳数1~6的直链、支链或环式的亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的助焊剂,其中,所述式(1)中,R1为取代或非取代的芳基。
4.如权利要求1~3中任一项所述的助焊剂,其中,所述式(1)具有由式(6)表示的结构,
5.如权利要求1~4中任一项所述的助焊剂,其中,所述式(2-1)中,R22是碳数为2或3的亚烷基。
6.一种焊膏,其中,包含:
焊料粉末;以及
权利要求1~5中任一项所述的助焊剂。
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