CN117069228A - 一种有机-无机高分子复合絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种有机‑无机高分子复合絮凝剂及其制备方法，首先对硅藻土进行酸碱刻蚀；之后将其与磁粉混合在其表面以三乙烯四胺为起始原料超支化聚合；以KH570为改性剂对聚合氯化铝进行改性之后聚合，制备聚合氯化铝‑甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵‑聚马来酸酐；将其与超支化改性硅藻土分散在去离子水中，升温至60℃搅拌反应24h，过滤、干燥，即得。本发明基于聚合氯化铝制得了一种新型的有机‑无机杂化复合高分子絮凝剂，以硅藻土为载体负载磁粉赋予絮凝剂磁性，回收更加方便快捷；超支化聚合物以及阳离子基的聚合物链对水体中的污染物吸附网捕，COD和浊度去除率高，也能抑制铝离子的释放，具有很高的净化效果，安全性高无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体为一种有机-无机高分子复合絮凝剂及其制备方法。
背景技术
水处理是指为使水质达到一定使用标准而采取的物理或化学措施，水处理对发展工业生产、提高产品质量，保护人类环境、维护生态平衡具有重要的意义。针对水处理的药剂包括：吸附剂、缓蚀剂、杀菌剂、絮凝剂等，其中，最常用的水处理剂为絮凝剂，有硫酸铝、氯化铁、氯化铝、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、活性炭、聚丙烯酰胺等无机或有机物，这类产品工业化程度高，生产成本低，因而使用最为普遍。但也存在一些缺陷，例如活性炭的处理效率低，氯化铝、聚丙烯酰胺等在水中残留对人体健康造成影响等。且目前工业生产排放的污水源成分更加复杂、难处理，常规的水处理剂难以达到预期的效果。因此，需要开发新型的水处理剂。近年来，研究人员研制出了一系列针对不同水质的性能改进的无机、有机絮凝剂，促进了絮凝剂的发展。但单一组分的无机絮凝剂或有机絮凝剂仍然存在投加量大、易造成二次污染等问题。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提出了一种结合有机聚合物和聚合氯化铝制备的有机-无机高分子复合絮凝剂，综合无机絮凝剂和有机絮凝剂的优点，絮凝效果好，综合性能优。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种有机-无机高分子复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、对硅藻土进行酸碱刻蚀；
S2、将刻蚀后的硅藻土粉碎与磁粉混合，加入甲醇溶剂搅拌均匀，向其中加入三乙烯四胺，在冰水浴和氮气保护下搅拌均匀，逐滴滴加丙烯酸甲酯，升温至35℃反应过夜，减压蒸馏除去溶剂；重新加入甲醇搅拌混合均匀，滴加三乙烯四胺，室温下反应过夜，减压蒸馏除去溶剂，得超支化改性硅藻土；
S3、以KH570为改性剂对聚合氯化铝进行改性，改性后的聚合氯化铝在过硫酸铵引发下与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、马来酸酐聚合制得聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐；
S4、将聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐和超支化改性硅藻土分散在去离子水中，升温至60℃搅拌反应24h，过滤，充分水洗后干燥，即得。
进一步地，所述步骤S1的具体过程为：
称取一定量的硅藻土浸泡在氢氧化钠溶液，40℃下恒温2h；结束后，过滤，水洗至中性，烘干后于350～400℃煅烧2～3h得到粉体；将粉体再次浸泡在10％盐酸溶液中，室温下静置1h，结束后，过滤，水洗至中性，烘干后于350～400℃煅烧2～3h。
进一步地，所述步骤S2中，硅藻土与磁粉的质量比为1:0.2～0.6，三乙烯四胺与硅藻土的质量比为1～3:1。
进一步地，所述步骤S3中，聚合氯化铝的改性如下：
在反应瓶中加入KH570和无水乙醇，调节pH至3～4，搅拌1～2h；将聚合氯化铝超声分散在无水乙醇中之后加入到反应瓶中，水浴加热回流2h，室温下继续搅拌过夜，离心分离，干燥后备用；其中，KH570与聚合氯化铝的质量比为1:2。
进一步地，所述步骤S3中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、马来酸酐的摩尔比为1～2:3～4，改性后的聚合氯化铝、过硫酸铵与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和马来酸酐质量和的比例为30～50:0.5:100。
进一步地，所述聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐和超支化改性硅藻土的质量比为1:0.6～1。
本申请提供的技术方案通过添加磁粉使得最终絮凝剂可以通过磁分离回收，回收的絮凝剂可再生循环利用，节约资源；经酸碱刻蚀后的硅藻土孔径增大，添加磁粉后，经超支化聚和在硅藻土表面包覆聚合物链，形成空间网状结构，使磁粉紧密吸附在硅藻土表面，不易脱落，磁稳定性好，回收率高；超支化聚合物含有丰富的氨基，提供了丰富的活性位点；由KH570改性后的聚合氯化铝表面携带不饱和双键可进行自由基聚合，在过硫酸铵的引发下与马来酸酐和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合，形成来酸酐和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的无规共聚；马来酸酐单元与超支化改性硅藻土表面的氨基作用开环，将超支化改性硅藻土与聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐通过共价键连接，稳定性高；制得的絮凝剂中含有丰富的季铵盐、氨基、羧基、酰胺基等活性基团，与有机物形成吸附架桥作用，同时通过配位作用克服聚合氯化铝释放出铝离子，减轻对水体的二次污染；结构上类似以聚合氯化铝和硅藻土为核，高分子有机聚合物形成壳，形成有机-无机杂化絮凝剂，形成无机组分的电中和以及有机组分的吸附架桥协同作用，絮凝沉降效果得到极大的提升。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明基于聚合氯化铝制得了一种新型的有机-无机杂化复合高分子絮凝剂，以硅藻土为载体负载磁粉赋予絮凝剂磁性，回收更加方便快捷；超支化聚合物以及阳离子基的聚合物链对水体中的污染物吸附网捕，COD和浊度去除率高，也能抑制铝离子的释放，具有很高的净化效果，安全性高无二次污染。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例：一种有机-无机高分子复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取10g硅藻土浸泡在氢氧化钠溶液，40℃下恒温2h；结束后，过滤，水洗至中性，烘干后于350～400℃煅烧2～3h得到粉体；将粉体再次浸泡在10％盐酸溶液中，室温下静置1h，结束后，过滤，水洗至中性，烘干后于350～400℃煅烧2～3h。
S2、将刻蚀后的硅藻土粉碎与磁粉混合，加入甲醇溶剂搅拌均匀，向其中加入三乙烯四胺，在冰水浴和氮气保护下搅拌均匀，逐滴滴加丙烯酸甲酯，升温至35℃反应过夜，减压蒸馏除去溶剂；重新加入甲醇搅拌混合均匀，滴加三乙烯四胺，室温下反应过夜，减压蒸馏除去溶剂，得超支化改性硅藻土；硅藻土与磁粉的质量比为1:0.2～0.6，三乙烯四胺与硅藻土的质量比为1～3:1。
S3、以KH570为改性剂对聚合氯化铝进行改性，首先在反应瓶中加入KH570和无水乙醇，调节pH至3～4，搅拌1～2h；将聚合氯化铝超声分散在无水乙醇中之后加入到反应瓶中，水浴加热回流2h，室温下继续搅拌过夜，离心分离，干燥后备用；其中，KH570与聚合氯化铝的质量比为1:2。
改性后的聚合氯化铝在过硫酸铵引发下与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、马来酸酐聚合制得聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、马来酸酐的摩尔比为1～2:3～4，改性后的聚合氯化铝、过硫酸铵与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和马来酸酐质量和的比例为30～50:0.5:100。
S4、将聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐和超支化改性硅藻土按照质量比为1:0.6～1分散在去离子水中，升温至60℃搅拌反应24h，过滤，充分水洗后干燥，即得。
实施例1：
S1、取酸碱刻蚀后的硅藻土2g与0.5g磁粉混合均匀，加入20g甲醇溶剂搅拌均匀，向其中加入3g三乙烯四胺，在冰水浴和氮气保护下搅拌均匀，逐滴滴加25g丙烯酸甲酯，升温至35℃反应过夜，减压蒸馏除去溶剂；重新加入30g甲醇搅拌混合均匀，滴加35g三乙烯四胺，室温下反应过夜，减压蒸馏除去溶剂，得超支化改性硅藻土；
S2、将3g KH570改性后的聚合氯化铝分散在DMF溶剂中，加入3.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、6.5g马来酸酐和0.05g过硫酸铵，在氮气保护下，升温至70℃聚合反应过夜，冷却至室温，用乙醇沉淀，沉淀物充分洗涤后干燥，制得聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐。
S3、将聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐和超支化改性硅藻土按照质量比为1:0.6分散在去离子水中，升温至60℃搅拌反应24h，过滤，充分水洗后干燥，即得絮凝剂1。
实施例2：
S1、取酸碱刻蚀后的硅藻土2g与0.7g磁粉混合均匀，加入20g甲醇溶剂搅拌均匀，向其中加入3g三乙烯四胺，在冰水浴和氮气保护下搅拌均匀，逐滴滴加25g丙烯酸甲酯，升温至35℃反应过夜，减压蒸馏除去溶剂；重新加入30g甲醇搅拌混合均匀，滴加35g三乙烯四胺，室温下反应过夜，减压蒸馏除去溶剂，得超支化改性硅藻土；
S2、将4g KH570改性后的聚合氯化铝分散在DMF溶剂中，加入3.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、6.5g马来酸酐和0.05g过硫酸铵，在氮气保护下，升温至70℃聚合反应过夜，冷却至室温，用乙醇沉淀，沉淀物充分洗涤后干燥，制得聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐。
S3、将聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐和超支化改性硅藻土按照质量比为1:0.7分散在去离子水中，升温至60℃搅拌反应24h，过滤，充分水洗后干燥，即得絮凝剂2。
实施例3：
S1、取酸碱刻蚀后的硅藻土2g与0.8g磁粉混合均匀，加入20g甲醇溶剂搅拌均匀，向其中加入3g三乙烯四胺，在冰水浴和氮气保护下搅拌均匀，逐滴滴加25g丙烯酸甲酯，升温至35℃反应过夜，减压蒸馏除去溶剂；重新加入30g甲醇搅拌混合均匀，滴加35g三乙烯四胺，室温下反应过夜，减压蒸馏除去溶剂，得超支化改性硅藻土；
S2、将5g KH570改性后的聚合氯化铝分散在DMF溶剂中，加入4.8g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4.2g马来酸酐和0.05g过硫酸铵，在氮气保护下，升温至70℃聚合反应过夜，冷却至室温，用乙醇沉淀，沉淀物充分洗涤后干燥，制得聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐。
S3、将聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐和超支化改性硅藻土按照质量比为1:0.8分散在去离子水中，升温至60℃搅拌反应24h，过滤，充分水洗后干燥，即得絮凝剂3。
对比例1：
实施例1步骤S2制得的聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐为絮凝剂4。
对比例2：
取酸碱刻蚀后的硅藻土2g与0.5g磁粉混合均匀，与3g KH570改性后的聚合氯化铝一同分散在DMF溶剂中，加入3.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、6.5g马来酸酐和0.05g过硫酸铵，在氮气保护下，升温至70℃聚合反应过夜，冷却至室温，用乙醇沉淀，沉淀物充分洗涤后干燥，产物记为絮凝剂5。
取上述絮凝剂对某地生活污水进行净化能力测试，在容器中加入1L生活污水，加入100mg上述絮凝剂1～5，振荡5min后，静置30min，排出上层清液，记为处理后的污水，测试上层清液的悬浮物去除率、浊度去除率和COD去除率，由下表1可知，实施例1-3制得的絮凝剂在悬浮物、浊度和COD去除性能上均具有良好的效果，均在90％以上。测试完成后，通过磁分离吸出絮凝剂，絮凝剂1-3的磁性稳定，第一次回收率接近100％，絮凝剂4只能通过离心分离回收，回收过程繁琐，回收率不高；絮凝剂5的磁性不稳定，第一次回收率仅80％。
表1
| 样品 | 悬浮物去除率/％ | 浊度去除率/％ | CDO去除率/％ |
| 絮凝剂1 | 90.1 | 92.4 | 94.1 |
| 絮凝剂2 | 91.2 | 94.1 | 94.9 |
| 絮凝剂3 | 92.6 | 95.5 | 96.5 |
| 絮凝剂4 | 80.2 | 83.2 | 89.6 |
| 絮凝剂5 | 86.2 | 88.3 | 91.1 |
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (7)
1.一种有机-无机高分子复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、对硅藻土进行酸碱刻蚀；
S2、将刻蚀后的硅藻土粉碎与磁粉混合，加入甲醇溶剂搅拌均匀，向其中加入三乙烯四胺，在冰水浴和氮气保护下搅拌均匀，逐滴滴加丙烯酸甲酯，升温至35℃反应过夜，减压蒸馏除去溶剂；重新加入甲醇搅拌混合均匀，滴加三乙烯四胺，室温下反应过夜，减压蒸馏除去溶剂，得超支化改性硅藻土；
S3、以KH570为改性剂对聚合氯化铝进行改性，改性后的聚合氯化铝在过硫酸铵引发下与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、马来酸酐聚合制得聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐；
S4、将聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐和超支化改性硅藻土分散在去离子水中，升温至60℃搅拌反应24h，过滤，充分水洗后干燥，即得。
2.如权利要求1所述的有机-无机高分子复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体过程为：
称取一定量的硅藻土浸泡在氢氧化钠溶液，40℃下恒温2h；结束后，过滤，水洗至中性，烘干后于350～400℃煅烧2～3h得到粉体；将粉体再次浸泡在10％盐酸溶液中，室温下静置1h，结束后，过滤，水洗至中性，烘干后于350～400℃煅烧2～3h。
3.如权利要求1所述的有机-无机高分子复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，硅藻土与磁粉的质量比为1:0.2～0.6，三乙烯四胺与硅藻土的质量比为1～3:1。
4.如权利要求1所述的有机-无机高分子复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，聚合氯化铝的改性如下：
在反应瓶中加入KH570和无水乙醇，调节pH至3～4，搅拌1～2h；将聚合氯化铝超声分散在无水乙醇中之后加入到反应瓶中，水浴加热回流2h，室温下继续搅拌过夜，离心分离，干燥后备用；其中，KH570与聚合氯化铝的质量比为1:2。
5.如权利要求1所述的有机-无机高分子复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、马来酸酐的摩尔比为1～2:3～4，改性后的聚合氯化铝、过硫酸铵与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和马来酸酐质量和的比例为30～50:0.5:100。
6.如权利要求1所述的有机-无机高分子复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述聚合氯化铝-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚马来酸酐和超支化改性硅藻土的质量比为1:0.6～1。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的有机-无机高分子复合絮凝剂。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117861621A (zh) * | 2024-01-24 | 2024-04-12 | 安徽科凌沃特水处理技术有限公司 | 一种生物炭/聚合氯化铝复合吸附剂 |
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2023
- 2023-10-07 CN CN202311284776.6A patent/CN117069228A/zh active Pending
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