CN107641187A - 一种低粘度苯并恶嗪化合物及其制备方法和固化物 - Google Patents

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吴景深
张磊
陈海滨
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Abstract

本发明提供一种苯并恶嗪化合物及其制备方法和固化物，该苯并恶嗪化合物其具有如下的结构式(I)：其中R为m为大于或等于0的整数。本发明的苯并恶嗪化合物在常温下具有较低粘度，易于进行工艺操作，尤其适用于RTM成型工艺，并且环境友好无污染。

Description

一种低粘度苯并恶嗪化合物及其制备方法和固化物
技术领域
本发明涉及一种苯并恶嗪化合物，特别地涉及一种低粘度苯并恶嗪化合物及其制备方法和固化物。
背景技术
苯并恶嗪化合物是一类由酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料经Mannich反应合成的一种含有氮、氧杂原子的双环稠环化合物，这类化合物在加热或催化剂作用下，可开环聚合生成类似酚醛树脂的交联网状结构，又称为开环聚合酚醛树脂。这种树脂既保持了传统酚醛树脂的阻燃性能、良好的电性能和力学性能，同时又克服了其固化时小分子释放、强酸催化腐蚀设备以及污染环境等缺点，此外该树脂还具有较低吸水性、较低的介电常数以及固化过程体积近似零收缩等特性，由此得到广泛的应用。由于苯并恶嗪环结构的疏水性，苯并恶嗪化合物通常具有较大粘度，这不利于其加工性，尤其对于树脂传递模塑(RTM)，由于是低压成型工艺，树脂对纤维只有一步浸润过程，所以尤其要求树脂具有较低的粘度和足够长的凝胶时间，以满足树脂流动充模和对纤维的浸润。
目前，通常选用有机溶剂如苯、甲苯、丙酮等作为稀释剂或是通过加热来降低苯并恶嗪化合物的粘度。信春玲等(苯并恶嗪及其碳纤维复合材料固化动力学研究[J].热固性树脂，2005，20，(3)：1-4)公开了以双酚A、甲醛、苯胺为原料，在装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入原料及氢氧化钠，反应3h，得淡黄色粘稠液体，反应结束后，用氢氧化钠溶液和蒸馏水洗涤该溶液2次，真空干燥得淡黄色粉末单体3，4-二氢-1，3-苯并恶嗪。再将所得3，4-二氢-1，3-苯并恶嗪溶于丙酮，用于RTM成型工艺。向海等(新型低粘度苯并恶嗪树脂[J].热固性树脂，2005，20，(2)：10-12)公开了采用甲醛、苯酚、芳族二胺等原料合成苯并恶嗪单体化合物后，在100℃熔融，抽真空除泡，用于RTM成型工艺。采用上述合成方法合成的苯并恶嗪化合物在常温下为固体或者是粘度很大，必须通过加热或使用有机溶剂稀释用于RTM工艺，但有机溶剂苯、甲苯、丙酮等作为稀释剂存在引发环境污染，危害身体健康等诸多问题，而通过加热来降低粘度存在工业化不好控制以及能耗高的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的一个目的在于提供一种苯并恶嗪化合物，其在常温下具有较小的粘度，具有优异的加工性能，并对环境友好。
本发明的该目的通过下列技术方案实现：一种苯并恶嗪化合物，其具有如下的结构式(I)：
其中R为m为大于或等于0的整数。比如，R可为乙基、—CH2—CH2—NH—CH2—CH2—或—CH2--CH2—NH--CH2—CH2—NH—CH2—CH2—。
本发明的另一个目的在于提供一种上述苯并恶嗪化合物的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
取酚类化合物溶解于溶剂中，加入胺类化合物，在0-10℃温度下搅拌均匀，滴加甲醛水溶液，在15-23℃反应得到混合液，脱除溶剂，得到苯并恶嗪化合物；该胺类化合物包括两个端氨基。
进一步地，酚类化合物为苯酚。
进一步地，酚类化合物、胺类化合物、甲醛的物质的量的比例为2∶1∶4。
进一步地，胺类化合物的分子式为：其中m为大于或等于0的整数。
进一步地，胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
进一步地，溶剂为二氯甲烷、二氧六环、乙醇、甲苯、氯仿中的一种。
进一步地，反应进行6-8小时。
进一步地，所述甲醛水溶液的质量百分数为37％。
进一步地，脱除溶剂包括下列步骤：向混合液中依次加入碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸钠干燥，将所得液体在室温下真空干燥除去溶剂。
本发明的另一个目的在于提供一种苯并恶嗪固化物，其由上述苯并恶嗪化合物固化获得。
进一步地，固化的工艺条件为：50℃真空脱泡10min，然后分阶段固化，在125℃下固化1h，150℃下固化1h，180℃下固化4h。
发明的有益效果
本发明中，所选用的胺类化合物为线性结构，使得合成的苯并恶嗪化合物具有较好的柔性，由此不需要添加溶剂在常温下就具有较低的粘度，易于进行工艺操作，尤其适用于RTM成型工艺，并且环境友好无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1中苯并恶嗪化合物的红外谱图；
图2为本发明实施例1中苯并恶嗪化合物的粘度测试曲线。
具体实施方式
结合附图，用具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
取苯酚18.8g(0.2mol)和50ml二氯甲烷于250ml三口烧瓶中。加入10.3g(0.1mol)DETA，将以上混合物放入5℃的冰水浴中，搅拌以上混合物，逐滴加入0.4mol质量分数为37％的甲醛溶液。以上三者混合物在20℃下反应8小时。用0.5mol/L碳酸钠溶液和去离子水分别冲洗至中性。用无水硫酸钠干燥产物，得黄色液体。将所得液体在室温下，真空干燥，使溶剂挥发，获得均匀的苯并恶嗪单体化合物。
本实施例中反应方程式如下：
红外分析
将实施例1中所制得的苯并恶嗪化合物做傅里叶红外光谱(FTIR)测试，得到如图1所示的谱图。
从图1可以看出，红外谱图中出现了苯并恶嗪的特征吸收峰。比如，在930cm-1处出现了恶嗪环的特征峰，在1034cm-1、1226cm-1处出现的Ar-O-C醚键的对称和反对称伸缩振动峰，在1150cm-1、1378cm-1处出现的C-N-C的对称和反对称伸缩振动峰，在3300cm-1处的肩峰对应于氨基上的氢键的重叠，这些红外特征峰表明苯并恶嗪已经合成。
产物粘度测试
将实施例1中的所制得的苯并恶嗪单体化合物，在TA流变仪上，以1s-1的旋转频率、2℃/min的升温速率的条件测试其粘度至凝胶温度。粘度测试结果如下表一所示。
表一
将市售的BA-a苯并恶嗪树脂化合物进行上述的粘度测试，测试结果如下表二所示。
表二
温度(℃) 粘度(mPa.s)
25 固体
30 固体
35 固体
40 固体
45 固体
50 固体
55 固体
60 769000
65 291000
70 102000
75 38000
80 16000
85 6500
可以清楚地看出，市售的BA-a苯并恶嗪在常温下为固体，其粘度明显大于本申请实施例1制备的苯并恶嗪。本申请实施例1获得苯并恶嗪在常温下(25℃)依然是液态，并具有821mPa.s的粘度。
实施例2
取苯酚18.8g(0.2mol)和50ml乙醇于250ml三口烧瓶中。加入0.1mol乙二胺，将以上混合物放入0℃的冰水浴中。搅拌以上混合物，逐滴加入0.4mol质量分数为37％的甲醛溶液。以上三者混合物在23℃下反应6h。用0.5mol/L碳酸钠溶液和去离子水分别冲洗至中性。用无水硫酸钠干燥产物，得黄色液体。将所得液体在室温下，真空干燥，使溶剂挥发，获得苯并恶嗪单体化合物，其在常温下表现为液态。
实施例3
取苯酚18.8g(0.2mol)和50ml甲苯于250ml三口烧瓶中。加入0.1mol三乙烯四胺，将以上混合物放入10℃的冰水浴中。搅拌以上混合物，逐滴加入0.4mol质量分数为37％的甲醛溶液。以上三者混合物在15℃下反应8h。用0.5mol/L碳酸钠溶液和去离子水分别冲洗至中性。用无水硫酸钠干燥产物，得黄色液体。将所得液体在室温下，真空干燥，使溶剂挥发，获得苯并恶嗪单体化合物，其在常温下表现为液态。
实施例4
重复实施例1，其不同仅在于选取氯仿或二氧六环为溶剂。
实施例5
将实施例1获得的苯并恶嗪化合物在50℃真空脱泡10min，然后分阶段固化，在125℃下固化1h，150℃下固化1h，180℃下固化4h，最后获得固化均匀的固化物。对获得的固化物产物进行力学性能测试。
市售的BA-a苯并恶嗪树脂按上述固化工艺进行固化，将测试结果对比，如下表三所示。
表三
弯曲强度(MPa) 弯曲模量(MPa)
实施例1固化物 158 4800
BA-a固化物 100 2850
如表三所示，实施例1固化物比市售BA-a固化物表现出更高的弯曲强度和弯曲模量，这表明在刚性方面实施例1固化物有更好的表现。
应当理解，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或改变仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种苯并恶嗪化合物，其特征在于，其具有如下的结构式(I)：
其中R为m为大于或等于0的整数。
2.一种根据权利要求1的苯并恶嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下列步骤：
取酚类化合物溶解于溶剂中，加入胺类化合物，在0-10℃温度下搅拌均匀，滴加甲醛水溶液，在15-23℃反应得到混合液，脱除溶剂，得到苯并恶嗪化合物；所述胺类化合物包括两个端氨基。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚。
4.根据权利要求2或3的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物、胺类化合物、甲醛的物质的量的比例为2∶1∶4。
5.根据权利要求2或3的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物的分子式为：其中m为大于或等于0的整数。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
7.根据权利要求2或3的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、二氧六环、乙醇、甲苯、氯仿中的一种。
8.根据权利要求2或3的制备方法，其特征在于，所述反应进行6-8小时。
9.根据权利要求2或3的制备方法，其特征在于，所述甲醛水溶液的质量百分数为37％。
10.根据权利要求2或3的制备方法，其特征在于，所述脱除溶剂包括下列步骤：向混合液中依次加入碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸钠干燥，将所得液体在室温下真空干燥除去溶剂。
11.一种苯并恶嗪固化物，由权利要求1的苯并恶嗪化合物固化获得。
12.根据权利要求10所述的固化物，所述固化的工艺条件为：50℃真空脱泡10min，125℃下固化1h，150℃下固化1h，180℃下固化4h。
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