CN117039218A - 电池阶梯充电策略的制定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池阶梯充电策略的制定方法，包括以下步骤：S1‑1：获得全电池充电定容曲线和全电池充放电数据以及正极首次脱锂面容量；S1‑2：获得负极首次库伦效率、正极首次脱锂曲线和负极首次嵌锂曲线；S1‑3：获得首次全电充电曲线；S1‑4：获得全电池定容充电曲线；S1‑5：以负极可逆嵌锂曲线上的负极充电平台的边界点和拐点作为全电池的阶梯充电区间的划分依据，将全电池的定容充电曲线划分为多个阶梯充电区间；S2：获取全电池的负极在各负极充电平台下对应的直流内阻值R；S3：得到全电池在不同负极充电平台下对应的极限充电电流；S4：制定全电池的阶梯充电策略。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种电池阶梯充电策略的制定方法。
背景技术
自锂离子电池被发明以来，如何提高其充电速度一直都是一大难题，为此人们提出了各种各样的充电策略。目前使用最广泛的是从铅酸电池体系引入的恒流恒压充电(CC-CV)策略。但对于阻抗随SOC而变化的负极材料，其中以石墨负极为代表，CC-CV往往不是最佳的充电策略，其原因在于：极化压差的差异导致极化后负极电位所处位置不一，SOC较低的区域，电位余量过剩，可以用更大的倍率充电；而SOC较高的区域，电位余量不足，充电倍率不能过大。若对电池全程进行持续地高倍率充电，则在较低平台有明显的析锂风险。
为了降低电池在充电过程中的析锂风险，延长电池的使用寿命，可使用阶梯充电策略对全电池的充电区间进行划分，并在各个区间选择合适的倍率进行充电，但分段数量及对应位置、电流大小、充电时间的确定仍没有合适的方案。
有鉴于此，有必要设计一种普适性强、能够准确有效地划分阶梯充电区间以及降低负极析锂风险的电池阶梯充电策略。
发明内容
本发明的目的是提供一种电池阶梯充电策略的制定方法，该方法不仅能够方便快捷地制定充电策略，而且该方法的普适性强，能够准确有效地划分阶梯充电区间，并降低负极析锂风险。
本发明提供一种电池阶梯充电策略的制定方法，包括以下步骤：
S1-1：以第一正极活性材料、第一负极活性材料和第一电解液为原材料，按全电池的组装方法制备全电池，并对所述全电池进行充放电测试，获得全电池充电定容曲线和全电池充放电数据，进一步获得所述全电池的正极首次脱锂面容量；
S1-2：以第一正极活性材料、锂金属负极材料和第一电解液为原材料，按扣式半电池的组装方法制备正极扣式半电池；以第一负极活性材料、锂金属正极材料和第一电解液为原材料，按扣式半电池的组装方法制备负极扣式半电池；分别对所述正极扣式半电池和所述负极扣式半电池进行测试，获得负极首次库伦效率、正极首次脱锂曲线、负极可逆嵌锂曲线和负极首次嵌锂曲线，其中，负极可逆嵌锂曲线为负极首次嵌锂曲线除去负极不可逆部分后剩余的部分；
S1-3：以扣式半电池相对Li/Li+的电位为纵坐标、相对面容量为横坐标建立第一坐标系，在所述第一坐标系中对所述正极扣式半电池的正极首次脱锂曲线和所述负极扣式半电池的负极首次嵌锂曲线进行拟合，得到首次全电充电曲线；所述第一坐标系中各坐标值的设定方法为：所述正极首次脱锂曲线横坐标的终点值为所述全电池的正极首次脱锂面容量值，将所述全电池的正极首次脱锂面容量定义为1，将横坐标的其它坐标值相对于所述正极首次脱锂面容量进行换算得到，所述负极首次嵌锂曲线横坐标的终点值通过N/P比值计算得到；
S1-4：以全电池正极相对Li/Li+的电位为纵坐标、相对面容量为横坐标建立第二坐标系，将全电池定容充电曲线放到第二坐标系中；所述第二坐标系中各坐标值的设定方法为：所述全电池定容充电曲线横坐标的终点值为所述全电池的正极首次脱锂面容量值，将所述全电池的正极首次脱锂面容量定义为1，将横坐标的其它坐标值相对于所述正极首次脱锂面容量进行换算得到；
S1-5：根据所述首次全电充电曲线中的负极可逆嵌锂曲线，以所述负极可逆嵌锂曲线上的负极充电平台的边界点和拐点作为所述全电池的阶梯充电区间的划分依据，将所述全电池的定容充电曲线划分为多个阶梯充电区间，所述全电池的多个阶梯充电区间分别对应所述负极可逆嵌锂曲线上的多个负极充电平台；
S2：将参比电极引入所述全电池内部，根据三电极电位监控方法和直流内阻测试方法，获取所述全电池的负极在各所述负极充电平台下对应的直流内阻值R；
S3：根据不同负极充电平台的电位和其对应的所述全电池负极的直流内阻值R进行计算，分别得到所述全电池在不同负极充电平台下对应的极限充电电流；
S4：根据所述全电池在不同负极充电平台下对应的极限充电电流，制定所述全电池的阶梯充电策略，使所述全电池在不同阶梯充电区间实际的充电电流不超过对应的极限充电电流，以及使所述全电池在不同阶梯充电区间实际的充电电量不超过对应的极限充电电量。
作为原材料的第一正极活性材料、第一负极活性材料和第一电解液种类并不特别限定，其中“第一”只是为了表明全电池和扣式半电池中使用的原材料一致，如正极扣式半电池中使用的正极活性材料、电解液，和全电池使用的正极活性材料及电解液种类相同。进一步，如正极扣式半电池使用的正极活性材料为NCM811，那全电池中正极活性材料为NCM811。
在一种可实现的方式中，上述S1-5步骤中，在所述全电池定容充电曲线中，所述阶梯充电区间的起始边界点横坐标值为Fstart，所述阶梯充电区间的起始边界点即为所述负极充电平台的起始点；所述阶梯充电区间的终止边界点横坐标值为Fend，所述阶梯充电区间的终止边界点即为所述负极充电平台的终点；
所述负极充电平台的拐点数量为n，n≥1，各拐点在所述全电池定容充电曲线中对应的横坐标值分别为F1、F2，…，Fn，Fstart≤Fn≤Fend；
所述负极充电平台的数量为m，m＝n+1；多个所述阶梯充电区间分别为第一阶梯充电区间、第二阶梯充电区间，…，第n阶梯充电区间，第m阶梯充电区间；
上述S4步骤中，所述全电池的阶梯充电策略同时满足以下条件：
条件一：
第一阶梯充电区间：Fstart+I1×t1/S≤F1；
第二阶梯充电区间：Fstart+I1×t1/S+I2×t2/S≤F2；
…
第n阶梯充电区间：Fstart+I1×t1/S+I2×t2/S+…+In×tn/S≤Fn；
第m阶梯充电区间：Fstart+I1×t1/S+I2×t2/S+…+In×tn/S+Im×tm/S≤Fend；
条件二：
第一阶梯充电区间：I1≤ΔU1/R1；
第二阶梯充电区间：I2≤ΔU2/R2；
…
第n阶梯充电区间：In≤ΔUn/Rn；
第m阶梯充电区间：Im≤ΔUm/Rm；
其中，I为所述全电池在各阶梯充电区间实际的充电电流，t为所述全电池在各阶梯充电区间实际的充电时间，S为所述全电池中正极覆料的总面积，ΔU为各所述负极充电平台的电压值，ΔU/R表示所述全电池在各负极充电平台下对应的极限充电电流。
在一种可实现的方式中，定义多个所述阶梯充电区间的总宽度为1；其中，所述第一阶梯充电区间的宽度占比为W1，所述第二阶梯充电区间的宽度占比为W2，…，所述第n阶梯充电区间的宽度占比为Wn，所述第m阶梯充电区间的宽度占比为Wm，W1+W2+…+Wn+Wm＝1；
Fstart＝正极首次脱锂面容量(相对)×[1-(C2/C1)×正极首次库伦效率]；
Fend＝Fstart+快充所要的可充面容量(相对)；
F1＝负极不可逆面容量(相对)+W1×负极综合可逆面容量(相对)；
F2＝负极不可逆面容量(相对)+(W1+W2)×负极综合可逆面容量(相对)；
…
Fn＝负极不可逆面容量(相对)+(W1+W2+…+Wn)×负极综合可逆面容量(相对)；
其中，C1为所述全电池在定容倍率下的容量，Q1(相对)为所述全电池在定容倍率下的相对面容量，Q1(相对)＝C1/全电池中正极覆料总面积S/定容正极首次脱锂面容量＝定容正极可逆面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×正极首次库伦效率；C2为所述全电池在实际使用放电倍率下的正极容量；
负极不可逆面容量(相对)＝负极首次可嵌锂面容量(相对)/正极首次脱锂面容量(相对)×负极首次库伦效率；负极首次可嵌锂面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×充电N/P比；
负极综合可逆面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×[(1-充电N/P比×(1-负极首次库伦效率))+(充电N/P比-1)]
负极综合可逆面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×充电N/P比×负极首次库伦效率；
将正极首次脱锂面容量定义为1，正极首次脱锂面容量、快充所要的可充面容量、负极不可逆面容量、负极综合可逆面容量、正极可逆面容量、负极首次可嵌锂面容量和负极综合可逆面容量用正极首次脱锂面容量的相对面容量值代入计算；
在一种可实现的方式中，快充所要的可充面容量(相对)为全电池在定容倍率下的面容量Q1(相对)的60％-90％，快充所要的可充面容量(相对)的具体值根据全电池的正极材料类型所定。
在一种可实现的方式中，上述S1-2步骤中，所述正极首次脱锂曲线的获取方法具体包括：
对所述正极扣式半电池使用0.02C～0.15C小倍率电流进行首次充电，至所述正极扣式半电池的电压达到正极测试电压，即可得到所述正极扣式半电池的正极首次脱锂曲线。
在一种可实现的方式中，所述正极测试电压的大小根据所述正极扣式半电池的正极材料而定；
当所述正极扣式半电池的正极材料为磷酸铁锂时，所述正极测试电压为1.80V～3.80V；或者，所述正极测试电压为2.00V～3.70V；
当所述正极扣式半电池的正极材料为三元或锰酸锂类型时，所述正极测试电压为2.50V～4.60V；或者，所述正极测试电压为2.70V～4.40V；
当所述正极扣式半电池的正极材料为尖晶石型锰酸锂类型时，所述正极测试电压为2.50V～5.00V；或者，所述正极测试电压为2.70V～4.40V。
在一种可实现的方式中，上述S1-2步骤中，所述负极首次嵌锂曲线的获取方法具体包括：
对所述负极扣式半电池使用0.02C～0.15C小倍率电流进行首次放电，至所述负极扣式半电池的电压达到负极测试电压，即可得到所述负极扣式半电池的负极首次嵌锂曲线。
在一种可实现的方式中，所述负极测试电压的大小为0.001V～0.200V；
在一种可实现的方式中，所述负极测试电压的大小为0.065V～0.150V。
在一种可实现的方式中，上述S2步骤中，所述根据三电极电位监控方法和直流内阻测试方法，获取所述全电池的负极在各所述负极充电平台下对应的直流内阻值R，具体包括：
将所述全电池的电量调整至各所述负极充电平台对应的SOC范围内；
将所述全电池的负极和所述参比电极接入脉冲电源，利用所述脉冲电源对所述全电池的负极和所述参比电极施加脉冲电流，获取所述全电池的负极与所述参比电极之间的电位差值ΔUx，则R＝ΔUx/I脉；其中，I脉为所述脉冲电流的电流值。
在一种可实现的方式中，所述脉冲电流的电流值I脉为所述全电池在1C～5C充电倍率下对应的电流值，所述脉冲电流的充电时间为10s～30s。
在一种可实现的方式中，所述第一负极活性材料为碳材料、硅材料、一氧化硅材料和二氧化硅材料中的一种或多种。
本发明提供的电池阶梯充电策略的制定方法，以负极可逆嵌锂曲线上的负极充电平台的边界点和拐点作为全电池的阶梯充电区间的划分依据，将全电池定容充电曲线划分为多个阶梯充电区间，全电池的多个阶梯充电区间分别对应负极可逆嵌锂曲线上的多个负极充电平台；将参比电极引入所述全电池内部，根据三电极电位监控方法和直流内阻(DCR)测试方法，获取全电池的负极在各负极充电平台下对应的直流内阻值R，进而计算得到全电池在不同负极充电平台下对应的极限充电电流(根据该极限充电电流即可得到极限充电倍率；其中，充电倍率＝充电电流/电池额定容量，即确定了极限充电电流，也就确定了极限充电倍率)。通过控制全电池在不同阶梯充电区间实际的充电电流不超过对应的极限充电电流，控制全电池在不同阶梯充电区间实际的充电电量不超过对应的极限充电电量，即可得到合适的阶梯充电策略。该方法不仅能够方便快捷地制定充电策略，而且该方法的普适性强，能够准确有效地划分阶梯充电区间，并降低负极析锂风险。
该电池阶梯充电策略的制定方法独特的有益效果包括：
1、该方法通过对与全电池的负极材料相同的负极扣式半电池进行测试得到负极首次嵌锂曲线，进而得到负极可逆嵌锂曲线，并以负极可逆嵌锂曲线上的负极充电平台的边界点和拐点作为全电池的阶梯充电区间的划分依据，即根据负极材料的特性划分全电池的阶梯充电区间，以此来制定阶梯充电策略，从而尽可能地避免在充电时全电池的负极出现析锂现象。
2、该方法在计算不同负极充电平台下对应的极限充电电流时，是考虑全电池的负极内阻对析锂的影响，而不是考虑全电池的整体内阻，使得充电电流能够在保证安全的前提下最大化，从而提高充电速率，并据此制定快速、高效和安全的阶梯充电策略。
附图说明
图1为本发明实施例1中的首次全电充电曲线及全电池定容充电曲线示意图。
图2为本发明对比例1-1、对比例1-2、对比例1-3及实施例1的电池循环曲线对比示意图。
图3为本发明实施例2中的首次全电充电曲线及全电池定容充电曲线示意图。
图4为本发明对比例2-1、对比例2-2、对比例2-3及实施例2的电池循环曲线对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
本发明的说明书和权利要求书中所涉及的上、下、左、右、前、后、顶、底等(如果存在)方位词是以附图中的结构位于图中的位置以及结构相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，方位词的使用不应限制本发明请求保护的范围。
本发明实施例提供一种电池阶梯充电策略的制定方法，包括以下步骤：
S1-1：以第一正极活性材料、第一负极活性材料和第一电解液为原材料，按全电池的组装方法制备全电池，并对全电池进行充放电测试，获得全电池充电定容曲线和全电池充放电数据，进一步获得全电池的正极首次脱锂面容量；
S1-2：以第一正极活性材料、锂金属负极材料和第一电解液为原材料，按扣式半电池的组装方法制备正极扣式半电池(即正极扣式半电池与全电池采用的正极活性材料和电解液相同)；以第一负极活性材料、锂金属正极材料和第一电解液为原材料，按扣式半电池的组装方法制备负极扣式半电池(即负极扣式半电池与全电池采用的负极活性材料和电解液相同)；分别对正极扣式半电池和负极扣式半电池进行测试，获得负极首次库伦效率、正极扣式半电池的正极首次脱锂曲线和负极扣式半电池的负极首次嵌锂曲线和负极可逆嵌锂曲线，其中，负极可逆嵌锂曲线为负极首次嵌锂曲线除去负极不可逆部分后剩余的部分；
S1-3：以扣式半电池相对Li/Li+的电位为纵坐标、相对面容量为横坐标建立第一坐标系，在第一坐标系中对正极扣式半电池的正极首次脱锂曲线和负极扣式半电池的负极首次嵌锂曲线进行拟合，得到首次全电充电曲线；第一坐标系中各坐标值的设定方法为：正极首次脱锂曲线横坐标的终点值为全电池的正极首次脱锂面容量值，将全电池的正极首次脱锂面容量定义为1，将横坐标的其它坐标值相对于正极首次脱锂面容量进行换算得到，负极首次嵌锂曲线横坐标的终点值通过N/P比值计算得到(具体地，负极首次嵌锂曲线横坐标的终点值＝正极首次脱锂曲线横坐标的终点值*N/P)；
S1-4：以全电池正极相对Li/Li+的电位为纵坐标、相对面容量为横坐标建立第二坐标系，将全电池定容充电曲线放到第二坐标系中；第二坐标系中各坐标值的设定方法为：全电池定容充电曲线横坐标的终点值为全电池的正极首次脱锂面容量值，将全电池的正极首次脱锂面容量定义为1，将横坐标的其它坐标值相对于正极首次脱锂面容量进行换算得到；(需要说明的是，在实际计算过程中，该第一坐标系和第二坐标系可以是建立在不同的坐标图中，即将全电池定容充电曲线和首次全电充电曲线分别放在不同的坐标图中；该第一坐标系和第二坐标系也可以是建立在同一个的坐标图中，即将全电池定容充电曲线和首次全电充电曲线放在同一个的坐标图中)；
S1-5：根据首次全电充电曲线中的负极可逆嵌锂曲线，以负极可逆嵌锂曲线上的负极充电平台的边界点和拐点作为全电池的阶梯充电区间的划分依据，将全电池定容充电曲线划分为多个阶梯充电区间，全电池的多个阶梯充电区间分别对应负极可逆嵌锂曲线上的多个负极充电平台；
S2：将参比电极引入全电池内部，根据三电极电位监控方法和直流内阻测试方法，获取全电池的负极在各负极充电平台下对应的直流内阻值R；
S3：根据不同负极充电平台的电位和其对应的全电池负极的直流内阻值R进行计算，分别得到全电池在不同负极充电平台下对应的极限充电电流；
S4：根据全电池在不同负极充电平台下对应的极限充电电流，制定全电池的阶梯充电策略，使全电池在不同阶梯充电区间实际的充电电流不超过对应的极限充电电流，以及使全电池在不同阶梯充电区间实际的充电电量不超过对应的极限充电电量。
本实施例提供的电池阶梯充电策略的制定方法，以负极可逆嵌锂曲线上的负极充电平台的边界点和拐点作为全电池的阶梯充电区间的划分依据，将全电池定容充电曲线划分为多个阶梯充电区间，全电池的多个阶梯充电区间分别对应负极可逆嵌锂曲线上的多个负极充电平台；根据三电极电位监控方法和直流内阻(DCR)测试方法，获取全电池的负极在各负极充电平台下对应的直流内阻值R，进而计算得到全电池在不同负极充电平台下对应的极限充电电流(根据该极限充电电流即可得到极限充电倍率；其中，充电倍率＝充电电流/电池额定容量，即确定了极限充电电流，也就确定了极限充电倍率)。通过控制全电池在不同阶梯充电区间实际的充电电流不超过对应的极限充电电流，控制全电池在不同阶梯充电区间实际的充电电量不超过对应的极限充电电量，即可得到合适的阶梯充电策略。该方法不仅能够方便快捷地制定充电策略，而且该方法的普适性强，能够准确有效地划分阶梯充电区间，并降低负极析锂风险。
同时，该电池阶梯充电策略的制定方法独特的有益效果包括：
1、该方法通过对与全电池的负极材料相同的负极扣式半电池进行测试得到负极首次嵌锂曲线，进而得到负极可逆嵌锂曲线，并以负极可逆嵌锂曲线上的负极充电平台的边界点和拐点作为全电池的阶梯充电区间的划分依据，即根据负极材料的特性划分全电池的阶梯充电区间，以此来制定阶梯充电策略，从而尽可能地避免在充电时全电池的负极出现析锂现象。
2、该方法在计算不同负极充电平台下对应的极限充电电流时，是考虑全电池的负极内阻对析锂的影响，而不是考虑全电池的整体内阻，使得充电电流能够在保证安全的前提下最大化，从而提高充电速率，并据此制定快速、高效和安全的阶梯充电策略。
作为一种实施方式，上述S1-3步骤中，所述以负极可逆嵌锂曲线上的负极充电平台的边界点和拐点作为全电池的阶梯充电区间的划分依据，将全电池定容充电曲线划分为多个阶梯充电区间，具体包括：
通过负极可逆嵌锂曲线上的负极充电平台的边界点和拐点，计算得到各负极充电平台的宽度占比(即各负极充电平台的宽度占所有负极充电平台宽度之和的比例。例如：负极可逆嵌锂曲线上有三个负极充电平台，第一个负极充电平台的起点坐标为X1、终点坐标为X2，该三个负极充电平台总体的起点坐标为X1、终点坐标为Xn，则第一个负极充电平台的宽度占比则为：(X2-X1)/(Xn-X1))，然后以各负极充电平台的宽度占比为依据将全电池定容充电曲线划分为多个阶梯充电区间(即各个阶梯充电区间的宽度占比分别与对应的负极充电平台的宽度占比相同。例如，第一个负极充电平台的宽度占比为24％，则第一个阶梯充电区间的宽度占整个阶梯充电区间的宽度的比例也为24％)。
作为一种实施方式，上述S1-5步骤中，在全电池定容充电曲线中，阶梯充电区间的起始边界点横坐标值为Fstart，阶梯充电区间的起始边界点即为负极充电平台的起始点；阶梯充电区间的终止边界点横坐标值为Fend，阶梯充电区间的终止边界点即为负极充电平台的终点；
负极充电平台的拐点数量为n，n≥1(即n为大于或等于1的正整数；拐点的数量n由电池负极材料的特性决定)，各拐点在全电池定容充电曲线中对应的横坐标值分别为F1、F2，…，Fn，Fstart≤Fn≤Fend；
负极充电平台的数量为m，m＝n+1；多个阶梯充电区间分别为第一阶梯充电区间、第二阶梯充电区间，…，第n阶梯充电区间，第m阶梯充电区间(即负极充电平台的起始点、负极充电平台的终点及n个拐点将负极可逆嵌锂曲线界定为n+1个负极充电平台，n+1个负极充电平台分别对应n+1个(也即m个)阶梯充电区间)；
上述S4步骤中，全电池的阶梯充电策略同时满足以下条件：
条件一：
第一阶梯充电区间：Fstart+I1×t1/S≤F1；
第二阶梯充电区间：Fstart+I1×t1/S+I2×t2/S≤F2；
…
第n阶梯充电区间：Fstart+I1×t1/S+I2×t2/S+…+In×tn/S≤Fn；
第m阶梯充电区间：Fstart+I1×t1/S+I2×t2/S+…+In×tn/S+Im×tm/S≤Fend；
条件二：
第一阶梯充电区间：I1≤ΔU1/R1；
第二阶梯充电区间：I2≤ΔU2/R2；
…
第n阶梯充电区间：In≤ΔUn/Rn；
第m阶梯充电区间：Im≤ΔUm/Rm；
其中，I为全电池在各阶梯充电区间实际的充电电流，t为全电池在各阶梯充电区间实际的充电时间，S为全电池中正极覆料的总面积，ΔU为各负极充电平台的电压值(也即上述的负极充电平台的电位)，R为全电池的负极在各负极充电平台下(也即各阶梯充电区间)对应的直流内阻值，ΔU/R表示全电池在各负极充电平台下(也即各阶梯充电区间)对应的极限充电电流(也即下述实施例1和实施例2中所述的Imax)。
其中，上述条件一限定了全电池在各阶梯充电区间的实际面容增量分别不超过最大的面容增量(即全电池在不同阶梯充电区间实际的充电电量不超过对应的极限充电电量)；上述条件二限定了全电池在不同阶梯充电区间实际的充电电流不超过对应的极限充电电流。
具体地，以下述实施例1为例，制作正极扣式半电池和负极扣式半电池；分别对所述正极扣式半电池和所述负极扣式半电池进行测试，获得所述正极扣式半电池的正极首次脱锂曲线以及所述负极扣式半电池的负极首次嵌锂曲线；如图1所示，下述实施例1中有三个负极充电平台，分别为0.2V平台(其中，0.2V表示该平台的电位，也即该平台的电压值)、0.1V平台和0.065V平台，三个负极充电平台之间有两个拐点，该两个拐点的横坐标值分别为F1和F2。则上述条件可以表示为：
条件一：
第一阶梯充电区间(对应0.2V平台)：Fstart+I1×t1/S≤F1；
第二阶梯充电区间(对应0.1V平台)：Fstart+I1×t1/S+I2×t2/S≤F2；
第三阶梯充电区间(对应0.065V平台)：Fstart+I1×t1/S+I2×t2/S+I3×t3/S≤Fend。
条件二：
第一阶梯充电区间(对应0.2V平台)：I1≤ΔU1/R1；ΔU1＝0.2V，R1为全电池的负极在0.2V平台下对应的直流内阻值；
第二阶梯充电区间(对应0.1V平台)：I2≤ΔU2/R2；ΔU2＝0.1V，R2为全电池的负极在0.1V平台下对应的直流内阻值；
第三阶梯充电区间(对应0.065V平台)：I3≤ΔU3/R3；ΔU3＝0.065V，R3为全电池的负极在0.065V平台下对应的直流内阻值。
作为一种实施方式，以下具体说明Fstart、Fend及各拐点的横坐标值的计算方式：
上述S1-5步骤中，定义多个阶梯充电区间的总宽度为1；其中，第一阶梯充电区间的宽度占比为W1，第二阶梯充电区间的宽度占比为W2，…，第n阶梯充电区间的宽度占比为Wn，第m阶梯充电区间的宽度占比为Wm，W1+W2+…+Wn+Wm＝1；
Fstart＝正极首次脱锂面容量×[1-(C2/C1)×正极首次库伦效率]；
Fend＝Fstart+快充所要的可充面容量；
F1＝负极不可逆面容量+W1×负极综合可逆面容量；
F2＝负极不可逆面容量+(W1+W2)×负极综合可逆面容量；
…
Fn＝负极不可逆面容量+(W1+W2+…+Wn)×负极综合可逆面容量；
其中，C1为全电池在定容倍率下的容量，C2为全电池在实际使用放电倍率下的正极容量；
负极不可逆面容量(负极化成时由于SEI成膜消耗的锂容量)＝负极首次可嵌锂面容量/正极首次脱锂面容量×负极首次库伦效率；负极首次可嵌锂面容量＝正极首次脱锂面容量×充电N/P比；
负极综合可逆面容量＝正极首次脱锂面容量×[(1-充电N/P比×(1-负极首次库伦效率))+(充电N/P比-1)]。
正极首次脱锂面容量、正极首次库伦效率、负极首次库伦效率、全电池的充电N/P比可通过测试得到或由全电池的性质决定；快充所要的可充面容量可根据实际需求而定。
作为一种实施方式，在计算时，上述正极首次脱锂面容量、快充所要的可充面容量、负极不可逆面容量、负极综合可逆面容量、正极可逆面容量、负极首次可嵌锂面容量和负极综合可逆面容量均可以用相对面容量值(即将正极首次脱锂面容量定义为1，其他值相对于正极首次脱锂面容量的相对面容量)代入计算；即上述公式又可以写为：
Fstart＝正极首次脱锂面容量(相对)×[1-(C2/C1)×正极首次库伦效率]；
Fend＝Fstart+快充所要的可充面容量(相对)；
F1＝负极不可逆面容量(相对)+W1×负极综合可逆面容量(相对)；
F2＝负极不可逆面容量(相对)+(W1+W2)×负极综合可逆面容量(相对)；
…
Fn＝负极不可逆面容量(相对)+(W1+W2+…+Wn)×负极综合可逆面容量(相对)；
其中，将正极首次脱锂面容量定义为1，正极首次脱锂面容量、快充所要的可充面容量、负极不可逆面容量、负极综合可逆面容量、正极可逆面容量、负极首次可嵌锂面容量和负极综合可逆面容量用正极首次脱锂面容量的相对面容量值代入计算；
C1为全电池在定容倍率下的容量，Q1(相对)为全电池在定容倍率下的相对面容量，Q1(相对)＝C1/S/正极首次脱锂面容量＝定容正极可逆面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×正极首次库伦效率；C2为全电池在实际使用放电倍率下的正极容量；
负极不可逆面容量(相对)＝负极首次可嵌锂面容量(相对)/正极首次脱锂面容量(相对)×负极首次库伦效率；负极首次可嵌锂面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×充电N/P比；
负极综合可逆面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×[(1-充电N/P比×(1-负极首次库伦效率))+(充电N/P比-1)]。
作为一种实施方式，上述快充所要的可充面容量(相对)为全电池在定容倍率下的面容量Q1(相对)的60％-90％，快充所要的可充面容量(相对)的具体值根据全电池的正极材料类型所定。
作为一种实施方式，上述S1-2步骤中，对正极扣式半电池进行测试，获得正极扣式半电池的正极首次脱锂曲线，具体包括：
对正极扣式半电池使用0.02C～0.15C小倍率电流进行首次充电，至正极扣式半电池的电压达到正极测试电压，即可得到正极扣式半电池的正极首次脱锂曲线。
作为一种实施方式，上述正极测试电压的大小根据正极扣式半电池的正极材料而定；
当正极扣式半电池的正极材料为磷酸铁锂时，正极测试电压为1.80V～3.80V；或为2.00V～3.70V；
当正极扣式半电池的正极材料为三元或锰酸锂类型时，正极测试电压为2.50V～4.60V；或为2.70V～4.40V；
当正极扣式半电池的正极材料为尖晶石型镍锰酸锂类型时，正极测试电压为2.50V～5.00V；或为2.70V～4.40V。
作为一种实施方式，上述S1-2步骤中，对负极扣式半电池进行测试，获得负极扣式半电池的负极首次嵌锂曲线，具体包括：
对负极扣式半电池使用0.02C～0.15C小倍率电流进行首次放电，至负极扣式半电池的电压达到负极测试电压，即可得到负极扣式半电池的负极首次嵌锂曲线。
作为一种实施方式，负极测试电压的大小为0.001V～0.200V；或为0.065V～0.150V。
作为一种实施方式，上述S2步骤中，根据三电极电位监控方法和直流内阻测试方法，获取全电池的负极在各负极充电平台下对应的直流内阻值R，具体包括：
将全电池的电量调整至各负极充电平台对应的SOC范围内；
将全电池的负极和参比电极接入脉冲电源，利用脉冲电源对全电池的负极和参比电极施加脉冲电流，获取全电池的负极与参比电极之间的电位差值ΔUx，则R＝ΔUx/I脉；其中，I脉为脉冲电流的电流值。
作为一种实施方式，基于全电池的容量，脉冲电流的电流值I脉为全电池在1C～5C充电倍率下对应的电流值；或为全电池在1C充电倍率下对应的电流值。脉冲电流的充电时间为10s～30s，或为10s。
具体地，以下述实施例1为例，如图1所示，下述实施例1中有三个负极充电平台，分别为0.2V平台、0.1V平台和0.065V平台。其中，当全电池的电量分别为15％SOC、30％SOC和60％SOC时，其分别落在0.2V平台、0.1V平台和0.065V平台对应的SOC范围内；此时，则分别将全电池的电量调整至15％SOC、30％SOC和60％SOC，然后施加脉冲电流，分别得到各负极充电平台下对应的ΔUx，进而计算出各负极充电平台下对应的直流内阻值R。
作为一种实施方式，所述第一负极活性材料为碳材料、硅材料、一氧化硅材料和二氧化硅材料中的一种或多种。
本发明实施例提供的电池阶梯充电策略的制定方法，以负极可逆嵌锂曲线上的负极充电平台的边界点和拐点作为全电池的阶梯充电区间的划分依据，将全电池定容充电曲线划分为多个阶梯充电区间，全电池的多个阶梯充电区间分别对应负极可逆嵌锂曲线上的多个负极充电平台；根据三电极电位监控方法和直流内阻(DCR)测试方法，获取全电池的负极在各负极充电平台下对应的直流内阻值R，进而计算得到全电池在不同负极充电平台下对应的极限充电电流。通过控制全电池在不同阶梯充电区间实际的充电电流不超过对应的极限充电电流，控制全电池在不同阶梯充电区间实际的充电电量不超过对应的极限充电电量，即可得到合适的阶梯充电策略。该方法不仅能够方便快捷地制定充电策略，而且该方法的普适性强，能够准确有效地划分阶梯充电区间，并降低负极析锂风险。
同时，该电池阶梯充电策略的制定方法独特的有益效果包括：
1、该方法通过对与全电池的负极材料相同的负极扣式半电池进行测试得到负极首次嵌锂曲线，进而得到负极可逆嵌锂曲线，并以负极可逆嵌锂曲线上的负极充电平台的边界点和拐点作为全电池的阶梯充电区间的划分依据，即根据负极材料的特性划分全电池的阶梯充电区间，以此来制定阶梯充电策略，从而尽可能地避免在充电时全电池的负极出现析锂现象。
2、该方法在计算不同负极充电平台下对应的极限充电电流时，是考虑全电池的负极内阻对析锂的影响，而不是考虑全电池的整体内阻，使得充电电流能够在保证安全的前提下最大化，从而提高充电速率，并据此制定快速、高效和安全的阶梯充电策略。
实施例1
第一正极活性材料为三元材料NCM811，第一负极活性材料为石墨材料，第一电解液：LiPF6为1.2mol/L，EMC:DEC:EC:FEC:VC的质量比为50:20:28.5:1:0.5；将上述材料按照全电池的组装方法制备全电池，全电池的充电N/P比为1.04。
对全电池进行充放电测试，得到全电池充电定容曲线。
其中，在11.55A恒流充电至4.2V且恒压充电至1.75A截止，11.55A恒流放电至2.7V的限制条件下，得到全电池在定容倍率下的容量C1为35.80Ah，得到正极首次库伦效率为88％。
在11.55A恒流充电至4.2V且恒压充电至1.75A截止，35A(使用放电倍率)恒流放电至2.7V的限制条件下，得到实际使用放电倍率下的容量为C2为35.6373Ah。
以三元材料NCM811、锂金属负极材料和第一电解液为原材料，第一电解液：LiPF6为1.2mol/L，EMC:DEC:EC:FEC:VC的质量比为50:20:28.5:1:0.5；按扣式半电池的组装方法制备正极三元NCM811扣式半电池；以石墨材料、锂金属正极材料和第一电解液为原材料，按扣式半电池的组装方法制备负极石墨扣式半电池。
分别对正极三元NCM811扣式半电池和负极石墨扣式半电池进行测试，
其中，对正极三元NCM811扣式半电池使用0.05C小倍率进行首次充电至正极测试电压4.25V，即可得到正极首次脱锂曲线；对负极石墨扣式半电池使用0.05C小倍率进行首次放电至负极测试电压0.05V，即可得到负极首次嵌锂曲线和负极首次库伦效率为91％。
正极覆料总面积S为10170cm2，正极的首次脱锂充电容量为40.68Ah，而正极的首次脱锂面容量4mAh/cm2(正极首次脱锂面容量＝40.68Ah/10170cm2＝4mAh/cm2)，定义正极首次脱锂面容量(相对)为1。
对正极材料为三元NCM811的全电池设定快充要求：控制充电总时间为10min，放电倍率为1C，快充所要的可充面容量(相对)为全电池在定容倍率下的面容量Q1(相对)的81.5％。
根据快充要求，得出快充所要的可充面容量(相对)为0.7172，换算成快充所要的可充面容量为2.8160mAh/cm2。
具体计算过程：
全电池在定容倍率下的面容量Q1(相对)＝全电池在定容倍率下的容量C1/正极覆料总面积S/正极首次脱锂面容量＝正极首次脱锂面容量(相对)×正极首次库伦效率；
快充所要的可充面容量(相对)＝全电池在定容倍率下的面容量Q1(相对)×81.5％＝正极首次脱锂面容量(相对)×正极首次库伦效率×81.5％；
快充所要的可充面容量(相对)＝1×88％×81.5％＝0.7172；
快充所要的可充面容量＝快充所要的可充面容量(相对)×正极首次脱锂面容量；
快充所要的可充面容量＝0.7172×4mAh/cm2＝2.8160mAh/cm2。
如图1所示，以相对Li/Li+的电位为纵坐标、相对面容量为横坐标建立坐标系，在所述坐标系中对所述正极首次脱锂曲线和所述负极首次嵌锂曲线进行拟合，得到首次全电充电曲线。其中，图1中位于上方的曲线为正极首次脱锂曲线，位于下方的曲线为负极首次嵌锂曲线，负极首次嵌锂曲线的后段部分(即除去负极损耗的不可逆部分)为负极可逆嵌锂曲线。同时，为了方便理解，将全电池定容充电曲线也建立在该坐标图中。正极首次脱锂曲线和全电池定容充电曲线横坐标的终点值为全电池的正极首次脱锂面容量值，负极首次嵌锂曲线横坐标的终点值通过N/P比值计算得到，将全电池的正极首次脱锂面容量定义为1，将横坐标的其它坐标值相对于正极首次脱锂面容量进行换算得到。
如图1所示，从负极的可逆嵌锂曲线(即负极首次嵌锂曲线除去负极损耗的不可逆部分后剩下的后段部分)中可以看出，石墨负极充电平台存在4个特征参数，包括起点终点以及2个拐点，形成3个充电平台；
第一电压平台为0.2V(以及上)vs.Li/Li+平台，宽度W1＝24％；
第二电压平台为0.1V vs.Li/Li+平台，宽度W2＝32％；
第三电压平台为0.065V vs.Li/Li+平台，宽度W3＝44％。
通过上述数据计算得到相应参数，各参数如表1-1、1-2及1-3所示，各参数的计算过程附在对应的表格之后。
表1-1(半电池和全电池计算的结果一致，表1-1的计算不涉及平台)
计算过程为：
正极的首次脱锂充电容量为40.68Ah，正极覆料总面积S为10170cm2，故：正极首次脱锂面容量＝40.68Ah/10170cm2＝4mAh/cm2，记正极首次脱锂面容量(相对)为1；
正极首次库伦效率为88％，充电N/P比为1.04，负极首次库伦效率为91％；
正极可逆面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×正极首次库伦效率＝1*88％＝0.88；
负极首次可嵌锂面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×充电N/P比＝1*1.04＝1.04；
负极不可逆面容量(相对)(负极化成时由于SEI成膜消耗的锂容量)＝负极首次可嵌锂面容量(相对)×(1-负极首次库伦效率)＝1.04*(1-91％)＝0.0936；
负极综合可逆面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×[(1-充电N/P比×(1-负极首次库伦效率))+(充电N/P比-1)]＝正极首次脱锂面容量(相对)×充电N/P比×负极首次库伦效率＝1*1.04*91％＝0.9464。
表1-2
计算过程为：
放电容量C1，为全电池定容倍率下的容量，C1除以全电池中正极覆料的总面积S对应得到定容正极可逆面容量，定容正极可逆面容量＝正极首次脱锂面容量×正极首次库伦效率；正极的首次脱锂充电容量为40.68Ah，正极首次库伦效率为88％；
故：C1＝40.6800*88％＝35.7984Ah；
C2，为全电池在实际使用放电倍率下的容量，C2为35.6373Ah；
故C2/C1＝35.6373/35.7984＝0.9955。
阶充区间起始边界点坐标Fstart＝正极首次脱锂面容量(相对)×(1-(C2/C1)×正极首次库伦效率)＝1*(1-0.9955*88％)＝0.1240；
阶充区间终止边界点坐标Fend＝阶充区间起始边界点坐标Fstart+快充所要的可充面容量(相对)＝0.1240+0.7172＝0.8412。
表1-3
| 对应于拐点1的横坐标值F1 | 对应于拐点2的横坐标值F2 |
| 0.3207 | 0.6236 |
计算过程为：
F1＝负极不可逆面容量(相对)+24％×负极综合可逆面容量(相对)＝0.0936+0.24*0.9464＝0.3207；
F2＝负极不可逆面容量(相对)+24％×负极综合可逆面容量(相对)+32％×负极综合可逆面容量(相对)＝0.0936+0.24*0.9464+0.32*0.9464＝0.6236。
按照上述S2步骤，将参比电极引入全电池内部，根据三电极电位监控方法和直流内阻(DCR)测试方法，获取负极在不同平台电位下的直流内阻(DCR)值。将电池的容量分别调整至15％SOC、30％SOC和60％SOC来测负极的电阻，15％SOC对应坐标为0.2945(位于0.2V第一平台上)，30％SOC对应坐标为0.4649(位于0.1V第二平台上)，60％SOC对应坐标为0.8058(位于0.065V第三平台上)。
具体步骤为：将确定阶梯充电平台的四个坐标点Fstart、F1、F2和Fend转换为对应的SOC值，即Fstart(SOC)、F1(SOC)、F2(SOC)和Fend(SOC)，将电池的容量分别调整到0.2V第一平台上(即Fstart～F1之间)、0.1V第二平台上(即F1～F2之间)、0.065V第三平台上(即F2～Fend之间)。
计算过程：
坐标Fstart转换为Fstart(SOC)，Fstart(SOC)＝Fstart-(1-正极首次库伦效率)×正极首次脱锂面容量(相对))/(正极首次库伦效率×正极首次脱锂面容量(相对))，Fstart(SOC)＝(0.1240-(1-88％)*1)/(88％*1)＝0.45％；
坐标F1转换为F1(SOC)，F1(SOC)＝F1-(1-正极首次库伦效率)×正极首次脱锂面容量(相对))/(正极首次库伦效率×正极首次脱锂面容量(相对))，F1(SOC)＝(0.3207-(1-88％)*1)/(88％*1)＝22.81％；
坐标F2转换为F2(SOC)，F2(SOC)＝F2-(1-正极首次库伦效率)×正极首次脱锂面容量(相对))/(正极首次库伦效率×正极首次脱锂面容量(相对))，F2(SOC)＝(0.6236-(1-88％)*1)/(88％*1)＝57.23％；
坐标Fend转换为Fend(SOC)，Fend(SOC)＝Fend-(1-正极首次库伦效率)×正极首次脱锂面容量(相对))/(正极首次库伦效率×正极首次脱锂面容量(相对))，Fend(SOC)＝(0.8412-(1-88％)*1)/(88％*1)＝81.95％；
0.2V第一平台的SOC范围为Fstart(SOC)～F1(SOC)，即SOC区间为0.45％～22.81％，选取该区间内任意一点测电阻，故选取SOC为15％的点来测0.2V第一平台的内阻；
0.1V第二平台的SOC范围为F1(SOC)～F2(SOC)，即SOC区间为22.81％～57.23％，选取该区间内任意一点测电阻，故选取SOC为30％的点来测0.1V第二平台的内阻；
0.065V第三平台的SOC范围为F2(SOC)～Fend(SOC)，即SOC区间为57.23％～81.95％，选取该区间内任意一点测电阻，故选取SOC为60％的点来测0.065V第三平台的内阻；
设定脉冲电流35A和脉冲时间10s，并监控负极和参比电极的电位差ΔU，分别记作ΔU0.2V，ΔU0.1V，ΔU0.065V，其测量结果和对应平台的所计算出的R值如表1-4所示。
表1-4
| ΔU0.2V | ΔU0.1V | ΔU0.065V | |
| ΔU/mV | 14.00 | 16.45 | 16.80 |
| R0.2V | R0.1V | R0.065V | |
| R/mΩ | 0.40 | 0.47 | 0.48 |
计算过程为：
R0.2V＝14.00mV/35A＝0.40mΩ；
R0.1V＝16.45mV/35A＝0.47mΩ；
R0.065V＝16.80mV/35A＝0.48mΩ。
按上述S3步骤，根据负极不同充电平台电位和其对应的负极阻抗计算，分别得到不同充电平台各自的极限充电电流。根据表1-4，分别计算出0.2V、0.1V、0.065V平台各自的极限充电电流Imax，如表1-5所示。
表1-5
| I1max | I2max | I3max | |
| I/A | 500.0 | 212.7 | 135.4 |
计算过程为：
I1max＝0.2V/0.40mΩ＝500A；
I2max＝0.1V/0.47mΩ＝212.7A；
I3max＝0.065V/0.48mΩ＝135.4A。
按照上述S4步骤，制定全电池的阶梯充电策略：
设定0.2V第一平台对应充电电流I1为280.0A，对应充电时间t1为1.71min；
设定0.1V第二平台对应充电电流I2为192.5A，对应充电时间t2为3.84min；
设定0.065V第三平台对应充电电流I3为119.0A，对应充电时间t3为4.45min。
同时，为了验证本实施例1全电池的阶梯充电策略的可行性，分别设置对比例1-1、对比例1-2和对比例1-3进行测试对比。其中，对比例1-1、对比例1-2和对比例1-3与实施例1使用相同的全电池。
对比例1-1的阶梯充电策略为：
设定0.2V第一平台对应充电电流I1为175.0A，对应充电时间t1为2.75min；
设定0.1V第二平台对应充电电流I2为175.0A，对应充电时间t2为4.21min；
设定0.065V第三平台对应充电电流I3为175.0A，对应充电时间t3为3.04min。
对比例1-2的阶梯充电策略为：
设定0.2V第一平台对应充电电流I1为280.0A，对应充电时间t1为2.30min；
设定0.1V第二平台对应充电电流I2为175.0A，对应充电时间t2为4.26min；
设定0.065V第三平台对应充电电流I3为105.0A，对应充电时间t3为3.44min。
对比例1-3的阶梯充电策略为：
设定0.2V第一平台对应充电电流I1为525.0A，对应充电时间t1为0.15min；
设定0.1V第二平台对应充电电流I2为245.0A，对应充电时间t2为2.79min；
设定0.065V第三平台对应充电电流I3为140.0A，对应充电时间t3为7.06min。
将对比例1-1、对比例1-2、对比例1-3和实施例1的充电条件代入上述条件一和条件二的计算公式中进行计算，逐一判断各对比例和实施例是否满足该两个条件，结果如表1-6所示；其中，满足对应条件的为√，不满足对应条件的为×。
表1-6
图2为对比例1-1、对比例1-2、对比例1-3及实施例1的电池循环曲线对比示意图。
结合表1-6及图2来看，通过将对比例1-1和实施例1进行对比，表明满足将平台对应电流限制在各自的边界内，并留有极化余量的阶梯充电策略循环明显好于固定倍率充电制度。
通过将对比例1-2和实施例1进行对比，表明满足将平台对应电流限制在各自的边界内，并留有极化余量的阶梯充电策略循环明显好于将平台对应电流超出各自的边界外的阶梯充电策略。
通过将对比例1-3和实施例1进行对比，表明满足将平台对应电流限制在各自的边界内，并留有极化余量的阶梯充电策略循环明显好于超出极化余量外的的阶梯充电策略。
实施例2
第一正极活性材料为磷酸铁锂材料LFP，第一负极活性材料为石墨材料，第一电解液：LiPF6为1.2mol/L，EMC:DEC:EC:FEC:VC的质量比为50:20:28.5:1:0.5；将上述材料按照全电池的组装方法制备全电池，全电池的充电N/P比为1.08。
对全电池进行充放电测试，得到全电池充电定容曲线。
其中，在11.55A恒流充电至3.65V且恒压充电至1.75A截止，11.55A恒流放电至2.0V的限制条件下，得到全电池在定容倍率下的容量C1为35.50Ah，得到正极首次库伦效率为90％。
在11.55A恒流充电至3.65V且恒压充电至1.75A截止，35A恒流放电至2.0V的限制条件下，得到实际使用放电倍率下的容量为C2为34.71Ah。
以磷酸铁锂材料LFP、锂金属负极材料和第一电解液为原材料，第一电解液：LiPF6为1.2mol/L，EMC:DEC:EC:FEC:VC的质量比为50:20:28.5:1:0.5；按扣式半电池的组装方法制备正极磷酸铁锂材料LFP扣式半电池；以石墨材料、锂金属正极材料和第一电解液为原材料，按扣式半电池的组装方法制备负极石墨扣式半电池。
分别对正极磷酸铁锂材料LFP扣式半电池和负极石墨扣式半电池进行测试，其中，对正极磷酸铁锂材料LFP扣式半电池使用0.1C小倍率进行首次充电至正极测试电压3.700V，即可得到正极首次脱锂曲线；对负极石墨扣式半电池使用0.1C小倍率进行首次放电至负极测试电压0.050V，即可得到负极首次嵌锂曲线和负极首次库伦效率为92％。
正极覆料总面积S为6574.07cm2，正极的首次脱锂充电容量为39.44Ah，而正极的首次脱锂面容量6mAh/cm2(正极首次脱锂面容量＝39.44Ah/6574.07cm2＝6mAh/cm2)，定义正极首次脱锂面容量(相对)为1。
对正极材料为磷酸铁锂材料的全电池设定快充要求：控制充电总时间为12min，放电倍率为1C，快充所要的可充面容量(相对)为全电池在定容倍率下的面容量Q1(相对)的78％。
根据快充要求，得出快充所要的可充面容量(相对)为0.7020，换算成快充所要的可充面容量为4.2120mAh/cm2。
具体计算过程：
全电池在定容倍率下的面容量Q1(相对)＝全电池在定容倍率下的容量Q1/正极覆料总面积S/正极首次脱锂面容量＝正极首次脱锂面容量(相对)×正极首次库伦效率；
快充所要的可充面容量(相对)＝全电池在定容倍率下的面容量Q1(相对)×81.5％＝正极首次脱锂面容量(相对)×正极首次库伦效率×78％；
快充所要的可充面容量(相对)；＝1×90％×78％＝0.7020；
快充所要的可充面容量＝快充所要的可充面容量(相对)×正极首次脱锂面容量；
快充所要的可充面容量＝0.7020×6mAh/cm2＝4.2120mAh/cm2。
如图3所示，以相对Li/Li+的电位为纵坐标、相对面容量为横坐标建立坐标系，在所述坐标系中对所述正极首次脱锂曲线和所述负极首次嵌锂曲线进行拟合，得到首次全电充电曲线。其中，图3中位于上方的曲线为正极首次脱锂曲线，位于下方的曲线为负极首次嵌锂曲线，负极首次嵌锂曲线的后段部分(即除去负极损耗的不可逆部分)为负极可逆嵌锂曲线。同时，为了方便理解，将全电池的定容充电曲线也建立在该坐标图中。正极首次脱锂曲线和全电池定容充电曲线横坐标的终点值为全电池的正极首次脱锂面容量值，负极首次嵌锂曲线横坐标的终点值通过N/P比值计算得到，将全电池的正极首次脱锂面容量定义为1，将横坐标的其它坐标值相对于正极首次脱锂面容量进行换算得到。
如图3所示，从负极的可逆嵌锂曲线(即负极首次嵌锂曲线除去负极损耗的不可逆部分后剩下的后段部分)中可以看出，石墨负极充电平台存在4个特征参数，包括起点终点以及2个拐点，形成3个充电平台；
第一电压平台为0.2V(以及上)vs.Li/Li+平台，宽度W1＝24％；
第二电压平台为0.1V vs.Li/Li+平台，宽度W2＝32％；
第三电压平台为0.065V vs.Li/Li+平台，宽度W3＝44％。
通过上述数据计算得到相应参数，各参数如表2-1、2-2及2-3所示，各参数的计算过程附在对应的表格之后。
表2-1
计算过程为：
正极的首次脱锂充电容量为39.44Ah，正极覆料总面积S为6574.07cm2，故：正极首次脱锂面容量＝39.44Ah/6574.07cm2＝6mAh/cm2，记正极首次脱锂面容量(相对)为1；
正极首次库伦效率为90％，充电N/P比为1.08，负极首次库伦效率为92％；
正极可逆面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×正极首次库伦效率＝1*90％＝0.90；
负极首次可嵌锂面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×充电N/P比＝1*1.08＝1.08；
负极不可逆面容量(相对)(负极化成时由于SEI成膜消耗的锂容量)＝负极首次可嵌锂面容量(相对)×(1-负极首次库伦效率)＝1.08*(1-92％)＝0.0864；
负极综合可逆面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×[(1-充电N/P比×(1-负极首次库伦效率))+(充电N/P比-1)]＝正极首次脱锂面容量(相对)×充电N/P×负极首次库伦效率比＝1*1.08*92％＝0.9936。表2-2
计算过程为：
放电容量C1，为全电池定容倍率下的容量，C1除以全电池中正极覆料的总面积S对应正极可逆面容量，正极可逆面容量＝正极首次脱锂面容量×正极首次库伦效率；正极的首次脱锂充电容量为39.44Ah，正极首次库伦效率为90％；
故：C1＝39.4400*90％＝35.4960Ah；
放电容量C2，为全电池在实际使用放电倍率下的容量，C2为34.71Ah；
故C2/C1＝34.71/35.4960＝0.9778。
阶充区间起始边界点坐标Fstart＝正极首次脱锂面容量(相对)×(1-(C2/C1)×正极首次库伦效率)＝1*(1-0.0.9778*90％)＝0.1200；
阶充区间终止边界点坐标Fend＝阶充区间起始边界点坐标Fstart+快充所要的可充面容量(相对)＝0.1200+0.7020＝0.8220。
表2-3
| 对应于拐点1的横坐标值F1 | 对应于拐点2的横坐标值F2 |
| 0.3249 | 0.6428 |
计算过程为：
F1＝负极不可逆面容量(相对)+24％×负极综合可逆面容量(相对)＝0.0864+0.24*0.9936＝0.3249；
F2＝负极不可逆面容量(相对)+24％×负极综合可逆面容量(相对)+32％×负极综合可逆面容量(相对)＝0.0864+0.24*0.9936+0.32*0.9936＝0.6428。
按照上述S2步骤，将参比电极引入全电池内部，根据三电极电位监控方法和直流内阻(DCR)测试方法，获取负极在不同平台电位下的直流内阻(DCR)值。将电池的容量分别调整至15％SOC、30％SOC和60％SOC来测负极的电阻，15％SOC对应坐标为0.2867(位于0.2V第一平台上)，30％SOC对应坐标为0.4533(位于0.1V第二平台上)，60％SOC对应坐标为0.7867(位于0.065V第三平台上)。
具体步骤为：将确定阶梯充电平台的四个坐标点Fstart、F1、F2和Fend转换为对应的SOC值，即Fstart(SOC)、F1(SOC)、F2(SOC)和Fend(SOC)，将电池的容量分别调整到0.2V第一平台上(即Fstart～F1之间)、0.1V第二平台上(即F1～F2之间)、0.065V第三平台上(即F2～Fend之间)。
计算过程：
坐标Fstart转换为Fstart(SOC)，Fstart(SOC)＝Fstart-(1-正极首次库伦效率)×正极首次脱锂面容量(相对))/(正极首次库伦效率×正极首次脱锂面容量(相对))，Fstart(SOC)＝(0.1200-(1-90％)*1)/(90％*1)＝0.22％；
坐标F1转换为F1(SOC)，F1(SOC)＝F1-(1-正极首次库伦效率)×正极首次脱锂面容量(相对))/(正极首次库伦效率×正极首次脱锂面容量(相对))，F1(SOC)＝(0.3249-(1-90％)*1)/(90％*1)＝24.99％；
坐标F2转换为F2(SOC)，F2(SOC)＝F2-(1-正极首次库伦效率)×正极首次脱锂面容量(相对))/(正极首次库伦效率×正极首次脱锂面容量(相对))，F2(SOC)＝(0.6428-(1-90％)*1)/(90％*1)＝60.31％；
坐标Fend转换为Fend(SOC)，Fend(SOC)＝Fend-(1-正极首次库伦效率)×正极首次脱锂面容量(相对))/(正极首次库伦效率×正极首次脱锂面容量(相对))，Fend(SOC)＝(0.8220-(1-90％)*1)/(90％*1)＝80.22％；
0.2V第一平台的SOC范围为Fstart(SOC)～F1(SOC)，即SOC区间为0.22％～24.99％，选取该区间内任意一点测电阻，故选取SOC为15％的点来测0.2V第一平台的内阻；
0.1V第二平台的SOC范围为F1(SOC)～F2(SOC)，即SOC区间为24.99％～58.31％，选取该区间内任意一点测电阻，故选取SOC为30％的点来测0.1V第二平台的内阻；
0.065V第三平台的SOC范围为F2(SOC)～Fend(SOC)，即SOC区间为58.31％～80.22％，选取该区间内任意一点测电阻，故选取SOC为60％的点来测0.065V第三平台的内阻；
设定脉冲电流35A和脉冲时间10s，并监控负极和参比电极的电位差ΔU，分别记作ΔU0.2V，ΔU0.1V，ΔU0.065V，其测量结果和对应平台的所计算出的R值如表2-4所示。
表2-4
| ΔU0.2V | ΔU0.1V | ΔU0.065V | |
| ΔU/mV | 17.50 | 21.00 | 21.70 |
| R0.2V | R0.1V | R0.065V | |
| R/mΩ | 0.50 | 0.60 | 0.62 |
计算过程为：
R0.2V＝17.50mV/35A＝0.50mΩ；
R0.1V＝21.00mV/35A＝0.60mΩ；
R0.065V＝21.70mV/35A＝0.62mΩ。
按上述S3步骤，根据负极不同充电平台电位和其对应的负极阻抗计算，分别得到不同充电平台各自的极限充电电流。根据表2-4，分别计算出0.2V、0.1V、0.065V平台各自的极限充电电流Imax，如表2-5所示。
表2-5
| I1max | I2max | I3max | |
| I/A | 400.0 | 166.67 | 104.84 |
计算过程为：
I1max＝0.2V/0.50mΩ＝400A；
I2max＝0.1V/0.60mΩ＝166.67A；
I3max＝0.065V/0.62mΩ＝104.84A。
按照上述S4步骤，制定全电池的阶梯充电策略：
设定0.2V第一平台对应充电电流I1为210.0A，对应充电时间t1为2.30min；
设定0.1V第二平台对应充电电流I2为140.0A，对应充电时间t2为5.39min；
设定0.065V第三平台对应充电电流I3为98.0A，对应充电时间t3为4.10min。
同时，为了验证本实施例2全电池的阶梯充电策略的可行性，分别设置对比例2-1、对比例2-2和对比例2-3进行测试对比。其中，对比例2-1、对比例2-2和对比例2-3与实施例2使用相同的全电池。
对比例2-1的阶梯充电策略为：
设定0.2V第一平台对应充电电流I1为140.0A，对应充电时间t1为3.50min；
设定0.1V第二平台对应充电电流I2为140.0A，对应充电时间t2为5.40min；
设定0.065V第三平台对应充电电流I3为140.0A，对应充电时间t3为3.10min。
对比例2-2的阶梯充电策略为：
设定0.2V第一平台对应充电电流I1为210.0A，对应充电时间t1为2.60min；
设定0.1V第二平台对应充电电流I2为140.0A，对应充电时间t2为5.39min；
设定0.065V第三平台对应充电电流I3为91.0A，对应充电时间t3为4.10min。
对比例2-3的阶梯充电策略为：
设定0.2V第一平台对应充电电流I1为420.0A，对应充电时间t1为0.40min；
设定0.1V第二平台对应充电电流I2为172.0A，对应充电时间t2为2.90min；
设定0.065V第三平台对应充电电流I3为115.5A，对应充电时间t3为8.60min。
将对比例2-1、对比例2-2、对比例2-3和实施例2的充电条件代入上述条件一和条件二的计算公式中进行计算，逐一判断各对比例和实施例是否满足该两个条件，结果如表2-6所示；其中，满足对应条件的为√，不满足对应条件的为×。
表2-6
图4为对比例2-1、对比例2-2、对比例2-3及实施例2的电池循环曲线对比示意图。
结合表2-6及图4来看，通过将对比例2-1和实施例2进行对比，表明满足将平台对应电流限制在各自的边界内，并留有极化余量的阶梯充电策略循环明显好于固定倍率充电制度。
通过将对比例2-2和实施例2进行对比，表明满足将平台对应电流限制在各自的边界内，并留有极化余量的阶梯充电策略循环明显好于将平台对应电流超出各自的边界外的阶梯充电策略。
通过将对比例2-3和实施例2进行对比，表明满足将平台对应电流限制在各自的边界内，并留有极化余量的阶梯充电策略循环明显好于超出极化余量外的的阶梯充电策略。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种电池阶梯充电策略的制定方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1-1：以第一正极活性材料、第一负极活性材料和第一电解液为原材料，按全电池的组装方法制备全电池，并对所述全电池进行充放电测试，获得全电池充电定容曲线和全电池充放电数据，进一步获得所述全电池的正极首次脱锂面容量；
S1-2：以第一正极活性材料、锂金属负极材料和第一电解液为原材料，按扣式半电池的组装方法制备正极扣式半电池；以第一负极活性材料、锂金属正极材料和第一电解液为原材料，按扣式半电池的组装方法制备负极扣式半电池；分别对所述正极扣式半电池和所述负极扣式半电池进行测试，获得负极首次库伦效率、正极首次脱锂曲线、负极可逆嵌锂曲线和负极首次嵌锂曲线，其中，负极可逆嵌锂曲线为负极首次嵌锂曲线除去负极不可逆部分后剩余的部分；
S1-3：以扣式半电池相对Li/Li+的电位为纵坐标、相对面容量为横坐标建立第一坐标系，在所述第一坐标系中对所述正极扣式半电池的正极首次脱锂曲线和所述负极扣式半电池的负极首次嵌锂曲线进行拟合，得到首次全电充电曲线；所述第一坐标系中各坐标值的设定方法为：所述正极首次脱锂曲线横坐标的终点值为所述全电池的正极首次脱锂面容量值，将所述全电池的正极首次脱锂面容量定义为1，将横坐标的其它坐标值相对于所述正极首次脱锂面容量进行换算得到，所述负极首次嵌锂曲线横坐标的终点值通过N/P比值计算得到；
S1-4：以全电池正极相对Li/Li+的电位为纵坐标、相对面容量为横坐标建立第二坐标系，将全电池定容充电曲线放到第二坐标系中；所述第二坐标系中各坐标值的设定方法为：所述全电池定容充电曲线横坐标的终点值为所述全电池的正极首次脱锂面容量值，将所述全电池的正极首次脱锂面容量定义为1，将横坐标的其它坐标值相对于所述正极首次脱锂面容量进行换算得到；
S1-5：根据所述首次全电充电曲线中的负极可逆嵌锂曲线，以所述负极可逆嵌锂曲线上的负极充电平台的边界点和拐点作为所述全电池的阶梯充电区间的划分依据，将所述全电池定容充电曲线划分为多个阶梯充电区间，所述全电池的多个阶梯充电区间分别对应所述负极可逆嵌锂曲线上的多个负极充电平台；
S2：将参比电极引入所述全电池内部，根据三电极电位监控方法和直流内阻测试方法，获取所述全电池的负极在各所述负极充电平台下对应的直流内阻值R；
S3：根据不同负极充电平台的电位和其对应的所述全电池负极的直流内阻值R进行计算，分别得到所述全电池在不同负极充电平台下对应的极限充电电流；
S4：根据所述全电池在不同负极充电平台下对应的极限充电电流，制定所述全电池的阶梯充电策略，使所述全电池在不同阶梯充电区间实际的充电电流不超过对应的极限充电电流，以及使所述全电池在不同阶梯充电区间实际的充电电量不超过对应的极限充电电量。
2.如权利要求1所述的电池阶梯充电策略的制定方法，其特征在于，上述S1-5步骤中，在所述全电池定容充电曲线中，所述阶梯充电区间的起始边界点横坐标值为Fstart，所述阶梯充电区间的终止边界点横坐标值为Fend；
所述负极充电平台的拐点数量为n，n≥1，各拐点在所述全电池定容充电曲线中对应的横坐标值分别为F1、F2，…，Fn，Fstart≤Fn≤Fend；
所述负极充电平台的数量为m，m＝n+1；多个所述阶梯充电区间分别为第一阶梯充电区间、第二阶梯充电区间，…，第n阶梯充电区间，第m阶梯充电区间；
上述S4步骤中，所述全电池的阶梯充电策略同时满足以下条件：
条件一：
第一阶梯充电区间：Fstart+I1×t1/S≤F1；
第二阶梯充电区间：Fstart+I1×t1/S+I2×t2/S≤F2；
…
第n阶梯充电区间：Fstart+I1×t1/S+I2×t2/S+…+In×tn/S≤Fn；
第m阶梯充电区间：Fstart+I1×t1/S+I2×t2/S+…+In×tn/S+Im×tm/S≤Fend；
条件二：
第一阶梯充电区间：I1≤ΔU1/R1；
第二阶梯充电区间：I2≤ΔU2/R2；
…
第n阶梯充电区间：In≤ΔUn/Rn；
第m阶梯充电区间：Im≤ΔUm/Rm；
其中，I为所述全电池在各阶梯充电区间实际的充电电流，t为所述全电池在各阶梯充电区间实际的充电时间，S为所述全电池中正极覆料的总面积，ΔU为各所述负极充电平台电压值，ΔU/R表示所述全电池在各负极充电平台下对应的极限充电电流。
3.如权利要求2所述的电池阶梯充电策略的制定方法，其特征在于，定义多个所述阶梯充电区间的总宽度为1；其中，所述第一阶梯充电区间的宽度占比为W1，所述第二阶梯充电区间的宽度占比为W2，…，所述第n阶梯充电区间的宽度占比为Wn，所述第m阶梯充电区间的宽度占比为Wm，W1+W2+…+Wn+Wm＝1；
Fstart＝正极首次脱锂面容量(相对)×[1-(C2/C1)×正极首次库伦效率]；
Fend＝Fstart+快充所要的可充面容量(相对)；
F1＝负极不可逆面容量(相对)+W1×负极综合可逆面容量(相对)；
F2＝负极不可逆面容量(相对)+(W1+W2)×负极综合可逆面容量(相对)；
…
Fn＝负极不可逆面容量(相对)+(W1+W2+…+Wn)×负极综合可逆面容量(相对)；
其中，C1为所述全电池在定容倍率下的容量，Q1(相对)为所述全电池在定容倍率下的相对面容量，Q1(相对)＝C1/全电池中正极覆料总面积S/正极首次脱锂面容量＝定容正极可逆面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×正极首次库伦效率；C2为所述全电池在实际使用放电倍率下的正极容量；
快充所要的可充面容量(相对)为所述全电池在定容倍率下的面容量Q1(相对)的60％-90％；
负极不可逆面容量(相对)＝负极首次可嵌锂面容量(相对)/正极首次脱锂面容量(相对)×负极首次库伦效率；负极首次可嵌锂面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×充电N/P比；
负极综合可逆面容量(相对)＝正极首次脱锂面容量(相对)×[(1-充电N/P比×(1-负极首次库伦效率))+(充电N/P比-1)]；
将正极首次脱锂面容量定义为1，正极首次脱锂面容量、快充所要的可充面容量、负极不可逆面容量、负极综合可逆面容量、正极可逆面容量和负极首次可嵌锂面容量用正极首次脱锂面容量的相对面容量值代入计算。
4.如权利要求1所述的电池阶梯充电策略的制定方法，其特征在于，上述S1-2步骤中，所述正极首次脱锂曲线的获取方法具体包括：
对所述正极扣式半电池使用0.02C～0.15C小倍率电流进行首次充电，至所述正极扣式半电池的电压达到正极测试电压，即可得到所述正极扣式半电池的正极首次脱锂曲线。
5.如权利要求4所述的电池阶梯充电策略的制定方法，其特征在于，所述正极测试电压的大小根据所述正极扣式半电池的正极材料而定；
当所述正极扣式半电池的正极材料为磷酸铁锂时，所述正极测试电压为1.80V～3.80V；
当所述正极扣式半电池的正极材料为三元或锰酸锂类型时，所述正极测试电压为2.50V～4.60V；
当所述正极扣式半电池的正极材料为尖晶石型镍锰酸锂类型时，所述正极测试电压为2.50V～5.00V。
6.如权利要求1所述的电池阶梯充电策略的制定方法，其特征在于，上述S1-2步骤中，所述负极首次嵌锂曲线的获取方法具体包括：
对所述负极扣式半电池使用0.02C～0.15C小倍率电流进行首次放电，至所述负极扣式半电池的电压达到负极测试电压，即可得到所述负极扣式半电池的负极首次嵌锂曲线。
7.如权利要求6所述的电池阶梯充电策略的制定方法，其特征在于，所述负极测试电压的大小为0.001V～0.200V。
8.如权利要求1所述的电池阶梯充电策略的制定方法，其特征在于，上述S2步骤中，所述根据三电极电位监控方法和直流内阻测试方法，获取所述全电池的负极在各所述负极充电平台下对应的直流内阻值R，具体包括：
将所述全电池的电量调整至各所述负极充电平台对应的SOC范围内；
将所述全电池的负极和所述参比电极接入脉冲电源，利用所述脉冲电源对所述全电池的负极和所述参比电极施加脉冲电流，获取所述全电池的负极与所述参比电极之间的电位差值ΔUx，则R＝ΔUx/I脉；其中，I脉为所述脉冲电流的电流值。
9.如权利要求8所述的电池阶梯充电策略的制定方法，其特征在于，所述脉冲电流的电流值I脉为所述全电池在1C～5C充电倍率下对应的电流值，所述脉冲电流的充电时间为10s～30s。
10.如权利要求1-9中任一项所述的电池阶梯充电策略的制定方法，其特征在于，所述第一负极活性材料为碳材料、硅材料、一氧化硅材料和二氧化硅材料中的一种或多种。
Priority Applications (1)
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| CN202311049951.3A CN117039218A (zh) | 2023-08-18 | 2023-08-18 | 电池阶梯充电策略的制定方法 |
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| CN202311049951.3A CN117039218A (zh) | 2023-08-18 | 2023-08-18 | 电池阶梯充电策略的制定方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117706386A (zh) * | 2024-02-05 | 2024-03-15 | 苏州易来科得科技有限公司 | 锂电池正负极嵌锂系数上下限的计算方法和装置 |
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2023
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| CN117706386A (zh) * | 2024-02-05 | 2024-03-15 | 苏州易来科得科技有限公司 | 锂电池正负极嵌锂系数上下限的计算方法和装置 |
| CN117706386B (zh) * | 2024-02-05 | 2024-05-07 | 苏州易来科得科技有限公司 | 锂电池正负极嵌锂系数上下限的计算方法和装置 |
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