CN117026316A

CN117026316A - 一种填孔镀铜液及其制备方法和填孔镀铜方法

Info

Publication number: CN117026316A
Application number: CN202310879283.0A
Authority: CN
Inventors: 杜腾辉; 谭文灵; 卢文信
Original assignee: Zhongshan Bomei New Materials Technology Co ltd
Current assignee: Zhongshan Bomei New Materials Technology Co ltd
Priority date: 2023-07-17
Filing date: 2023-07-17
Publication date: 2023-11-10

Abstract

本发明提供了一种填孔镀铜液及其制备方法和填孔镀铜方法。根据本发明的填孔镀铜液，有良好的填孔效果，同时填3、4、5mil镭射孔，dimple值小于15μm。本发明的填孔镀铜液，对于通孔有良好的深镀能力，具体而言，对于AR值6:1，孔径0.2mm的孔，TP_min：71.05％；对于AR值3:1，孔径为0.3mm的孔，TP_min：83.91％。本发明的填孔镀铜液，镀铜结晶细密、延展性好。本发明还提供了填孔镀铜液的制备方法和填孔镀铜方法。

Description

一种填孔镀铜液及其制备方法和填孔镀铜方法

技术领域

本发明属于印制电路板技术领域，具体涉及一种填孔镀铜液及其制备方法和填孔镀铜方法。

背景技术

电镀是印刷电路板(PCB，Printed Circuit Board))和集成电路封装基板(Integrated Circuit Substrate，IC)制作工艺中的重要工序，它利用电解作用使金属在电沉积的作用下实现线路的层间互联。目前，随着电子元器件的集成程度越来越高，功率越来越大，以全铜填充的形式实现层间互联的要求越来越普遍。电子产品的微型化、多功能化推动了PCB朝线路精细化、小孔微型化的方向发展，其主流产品为高密度互联板(HighDensity Interconnector，HDI)和IC板。为满足HDI及IC载板的高密度、高集成化要求，PCB制造业开创了电镀填孔技术。

盲孔填孔可以提高电路板的导通性能，改善产品的导热性，减少孔内空洞，降低传输信号的损失，有效地提高电子产品的可靠性和稳定性，随着HDI板和IC载板制程的逐渐成熟，电镀填孔成为HDI板和IC载板不可或缺的一环。

HDI孔的加工从简单的盲埋孔发展到目前的高阶填孔板，在小孔加工与处理技术上，先后产生了多种不同设计，以用来解决HDI中球栅网格阵列封装(Ball Grid Array，BGA)区域球阵列的高密度排列。

现有的填孔镀铜工艺，填孔效果和对于通孔的深镀能力不理想，镀铜结晶不够细密。因此，为实现更好的填充，需要开发新的填孔镀铜液和与之相匹配的填孔镀铜方法。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种填孔镀铜液，该填孔镀铜液具有良好的填孔效果，同时填3、4、5mil镭射孔，dimple值小于15μm。

本发明还提供了一种填孔镀铜液的制备方法

本发明还提供了一种填孔镀铜方法。

本发明的第一方面提供了一种填孔镀铜液，包括基础液、承载剂、整平剂、光亮剂，所述承载剂包括聚氧乙烯丙烯聚醚基础油1.0wt％～5.0wt％，所述整平剂包括甘油醚加聚物季铵盐1.0wt％～5.0wt％，所述光亮剂包括含硫有机磺酸盐1.0wt％～5.0wt％。

本发明关于填孔镀铜液的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

本发明的填孔镀铜液，有良好的填孔效果，同时填3、4、5mil镭射孔，dimple值小于15μm。

本发明的填孔镀铜液，对于通孔有良好的深镀能力，具体而言，对于AR值6:1，孔径0.2mm的孔，TP_min：71.05％；对于AR值3:1，孔径为0.3mm的孔，TP_min：83.91％。

本发明的填孔镀铜液，镀铜结晶细密、延展性好。

根据本发明的一些实施方式，所述承载剂在填孔镀铜液中的添加量为15-25mL/L。

根据本发明的一些实施方式，所述聚氧乙烯丙烯聚醚基础油包括SN-2808。

根据本发明的一些实施方式，所述整平剂在填孔镀铜液中的添加量为20-30mL/L。

根据本发明的一些实施方式，所述甘油醚加聚物季铵盐包括Leveler8016。

根据本发明的一些实施方式，所述光亮剂在填孔镀铜液中的添加量为0.5-1.5mL/L。

根据本发明的一些实施方式，所述含硫有机磺酸盐包括SPS。

根据本发明的一些实施方式，所述基础液包括：

CuSO₄·5H₂O：240g/L～290g/L；

H₂SO₄：16mL/L～24mL/L；

Cl^-：40ppm～70ppm。

本发明的第二方面提供了一种制备所述的填孔镀铜液的方法，所述方法包括：将所述承载剂、整平剂和光亮剂加入所述基础液中，混匀。

本发明关于填孔镀铜液的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

本发明的填孔镀铜液的制备方法，将所述承载剂、整平剂和光亮剂加入所述基础液中，混匀即可，制备过程简单，反应条件不苛刻，容易实现大规模生产。

本发明的第三方面提供了一种填孔镀铜方法，包括预处理、电镀过程和后处理，所述电镀过程的电流密度为15ASF～18ASF。

本发明关于填孔镀铜方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

本发明的填孔镀铜方法，与本发明的填孔镀铜液相配合，能够产生良好的填孔效果，同时填3、4、5mil镭射孔，dimple值小于15μm。

本发明的填孔镀铜方法，对于通孔有良好的深镀能力，具体而言，对于AR值6:1，孔径0.2mm的孔，TP_min：71.05％；对于AR值3:1，孔径为0.3mm的孔，TP_min：83.91％。

本发明的填孔镀铜方法，镀铜结晶细密、延展性好。

根据本发明的一些实施方式，所述电镀过程的喷淋频率为25Hz～35Hz。

根据本发明的一些实施方式，所述电镀过程的循环量为3～5倍体积循环量。

根据本发明的一些实施方式，所述预处理包括依次进行的除油和水洗。

根据本发明的一些实施方式，所述预处理包括依次进行的上板、除油、热水洗、水洗和酸洗。

根据本发明的一些实施方式，除油过程中，除油剂的浓度为5％～10％。

根据本发明的一些实施方式，除油过程中，除油剂可以为PP601除油剂。

根据本发明的一些实施方式，除油的温度为35℃～45℃。

根据本发明的一些实施方式，热水洗的温度为40℃～50℃。

根据本发明的一些实施方式，热水洗的溢流量为1～3体积循环量。

根据本发明的一些实施方式，所述水洗可以在室温下进行。

根据本发明的一些实施方式，水洗的溢流量为3～5体积循环量。

根据本发明的一些实施方式，水洗可以进行多次。

根据本发明的一些实施方式，酸洗的温度为20℃～30℃。

根据本发明的一些实施方式，酸洗使用的硫酸浓度为4％～6％。

附图说明

图1是dimple值的计算示意图。

图2是填孔镀铜各阶段的成长示意图。

图3是实施例3的填孔镀铜液填孔镀铜后的效果图。

图4是实施例3的填孔镀铜液填孔镀铜后的可靠性测试图。

图5是实施例3的填孔镀铜液填孔镀铜后的样品放大1500倍微观形貌图。

图6是实施例3的填孔镀铜液填孔镀铜后的样品放大2500倍微观形貌图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

在本发明的一些实施例中，本发明提供了一种填孔镀铜液，包括基础液、承载剂、整平剂、光亮剂，所述承载剂包括聚氧乙烯丙烯聚醚基础油1.0wt％～5.0wt％，所述整平剂包括甘油醚加聚物季铵盐1.0wt％～5.0wt％，所述光亮剂包括含硫有机磺酸盐1.0wt％～5.0wt％。

可以理解，本发明的填孔镀铜液，有良好的填孔效果，同时填3、4、5mil镭射孔，dimple值小于15μm。

对于通孔有良好的深镀能力，具体而言，对于AR值6:1，孔径0.2mm的孔，TP_min：71.05％；对于AR值3:1，孔径为0.3mm的孔，TP_min：83.91％。

本发明的填孔镀铜液，镀铜结晶细密、延展性好。

在本发明的一些实施例中，承载剂在填孔镀铜液中的添加量为15-25mL/L。

在本发明的一些实施例中，承载剂在填孔镀铜液中的控制点为20mL/L。

承载剂与氯离子一起作用抑制电镀速率，使高低电流区的差异降低(即增大极化电阻)。

在本发明的一些实施例中，整平剂在填孔镀铜液中的添加量为20-30mL/L。

在本发明的一些实施例中，整平剂在填孔镀铜液中的控制点为25mL/L。

整平剂吸附在高电流密度区(凸起区或转角处)，使该处的电镀速度趋缓。

含硫有机物光亮剂可以使铜离子加速在阴极还原，使铜层结构变得更细致。

在本发明的一些实施例中，含硫有机物光亮剂在填孔镀铜液中的添加量为0.5mL/L～1.5mL/L。

在本发明的一些实施例中，含硫有机物光亮剂在填孔镀铜液中的控制点为1mL/L。

在本发明的一些实施例中，基础液包括：

CuSO₄·5H₂O：240g/L～290g/L；

H₂SO₄：16mL/L～24mL/L；

Cl^-：40ppm～70ppm。

CuSO₄·5H₂O为镀液中Cu²⁺的主要来源。提高铜离子浓度，可提高填孔能力，但对通孔的镀通率有负面影响。

H₂SO₄可以增强镀液的导电性，本发明的填孔镀铜液为低酸高铜体系。

Cl^-可以让Cu²⁺和金属铜在双电层将形成稳定转换的电子传递。

在本发明的一些实施例中，基础液的控制点包括：

CuSO₄·5H₂O：265g/L；

H₂SO₄：20mL/L；

Cl^-：55ppm。

分析频率为1次/天。

在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了一种制备本发明的填孔镀铜液的方法，方法包括：将承载剂、整平剂和光亮剂加入基础液中，混匀。

可以理解，本发明的填孔镀铜液的制备方法，将承载剂、整平剂和光亮剂加入基础液中，混匀即可，制备过程简单，反应条件不苛刻，容易实现大规模生产。

在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了一种填孔镀铜方法，包括预处理、电镀过程和后处理，电镀过程的电流密度为15ASF～18ASF。

电流密度不能低于15ASF，否则dimple值会过大。

可以理解，本发明的填孔镀铜方法，与本发明的填孔镀铜液相配合，能够产生良好的填孔效果，同时填3、4、5mil镭射孔，dimple值小于15μm。

参考图1所示，dimple值＝A-B。

填孔率＝B/A×100％。

本发明的填孔镀铜方法，镀铜结晶细密、延展性好。

本发明的填孔镀铜方法，有利于设计叠孔(Stack Via)和焊盘上孔(Via-on-Pad)，提高了载板的密度，更多I/O脚的封装载板得以应用。由此，可以改善电气性能，有助于高频设计，提高连接可靠性，提高运行频率和避免电磁干扰。

本发明的填孔镀铜方法，塞孔和电气互连一步完成，避免了采用树脂，导电胶填孔造成的缺陷，同时，也避免了其他材料填孔造成的CTE不一现象。

本发明的填孔镀铜方法，盲孔内用电镀铜填孔，避免了表面缺陷，有利于更精细线路的设计和制作。

本发明的填孔镀铜方法，电镀填孔后孔内为铜柱，导电性能比导电树脂更好，可提高板件散热性能。

在本发明的一些实施例中，电镀过程的喷淋频率为25Hz～35Hz。

在本发明的一些实施例中，电镀过程的循环量为3～5倍体积循环量。

在本发明的一些实施例中，预处理包括依次进行的除油和水洗。

在本发明的一些实施例中，预处理包括依次进行的上板、除油、热水洗、水洗和酸洗。

预处理的关键点包括：

(1)PTH后+不过闪镀+再填孔电镀；

(2)保证除油效果，确保铜面清洁，无氧化。

在本发明的一些实施例中，除油过程中，除油剂的浓度为5％～10％。

在本发明的一些实施例中，除油过程中，除油剂可以为PP601除油剂。

在本发明的一些实施例中，除油的温度为35℃～45℃。

在本发明的一些实施例中，热水洗的温度为40℃～50℃。

在本发明的一些实施例中，热水洗的溢流量为1～3体积循环量。

在本发明的一些实施例中，水洗可以在室温下进行。

在本发明的一些实施例中，水洗的溢流量为3～5体积循环量。

在本发明的一些实施例中，水洗可以进行多次。

在本发明的一些实施例中，酸洗的温度为20℃～30℃。

在本发明的一些实施例中，酸洗使用的硫酸浓度为4％～6％。

填孔镀铜包括起始期、爆发期、回复期和平衡期。具体而言：

起始期中：

载运剂分子量最大，结构冗长，扩散速率较不易进入孔内，故大多分布于板面，光泽剂分子较小，大部分沉积于孔内。平整剂吸附于电流密集区，抑制高电流区铜过厚，发挥整平功效。

爆发期中：

此时为填孔电镀重要步骤，孔内/表面相对沉积率由约1.83暴增至7.37，此时所有添加剂吸附动作已完成，使孔内铜沉积速度远高于板面，达到填孔之目的。

回复期中：

填孔已接近完成，言孔凹陷变小，渐成平面，故载运剂与整平剂开始去抢盲孔处光泽剂位置，电镀速度迅速降低，孔内/表面沉积率降回3.33。

平衡期中：

各添加剂浓度分部不受质传等因素影响，达到一稳定平衡状态，盲孔处与板面成长速率趋近相等。

各期的成长机制参考图2所示。

下面再结合具体的实施例来更好的理解本发明的技术方案。

实施例中，承载剂具体为聚氧乙烯丙烯聚醚基础油(SN-2808)，整平剂具体为甘油醚加聚物季铵盐(Leveler8016)，光亮剂为含硫有机磺酸盐(SPS)。

实施例1

本实施例制备了一种填孔镀铜液，包括基础液、承载剂、整平剂和光亮剂；

其中：

基础液包括：

CuSO₄·5H₂O：240g/L～290g/L；

H₂SO₄：16mL/L～24mL/L；

Cl^-：40ppm～70ppm。

承载剂在填孔镀铜液中的添加量为20mL/L。

整平剂在填孔镀铜液中的添加量为25mL/L。

光亮剂在填孔镀铜液中的添加量为1mL/L。

制备方法为：将承载剂、整平剂和光亮剂加入基础液中，混匀。

实施例2

本实施例制备了一种填孔镀铜液，和实施例1的区别在于，承载剂在填孔镀铜液中的添加量为22mL/L。

实施例3

本实施例制备了一种填孔镀铜液，和实施例1的区别在于，承载剂在填孔镀铜液中的添加量为25mL/L。

实施例4

本实施例制备了一种填孔镀铜液，和实施例1的区别在于，承载剂在填孔镀铜液中的添加量为28mL/L。

实施例5

本实施例制备了一种填孔镀铜液，和实施例1的区别在于，承载剂在填孔镀铜液中的添加量为30mL/L。

性能测试

使用实施例1至5至别的填孔镀铜液进行填孔镀铜，步骤包括预处理、电镀过程和后处理，电镀过程的电流密度为15ASF～18ASF。

电镀过程的喷淋频率为25Hz～35Hz。

电镀过程的循环量为3～5倍体积循环量。

预处理包括依次进行的上板、除油、热水洗、水洗和酸洗。

除油过程中，除油剂的浓度为5％～10％，除油剂为PP601除油剂。

除油的温度为35℃～45℃。

热水洗的温度为40℃～50℃。

热水洗的溢流量为1～3体积循环量。

水洗在室温下进行。

水洗的溢流量为3～5体积循环量。

水洗可以进行多次。

酸洗的温度为20℃～30℃。

酸洗使用的硫酸浓度为4％～6％。

板厚0.9mm，孔径0.2mil。

测试了填孔后的凹陷。其中：

实施例1的填孔镀铜液进行填孔镀铜后，凹陷为0.312mm。

实施例2的填孔镀铜液进行填孔镀铜后，凹陷为0.251mm。

实施例3的填孔镀铜液进行填孔镀铜后，凹陷为0。

实施例4的填孔镀铜液进行填孔镀铜后，凹陷为0。

实施例5的填孔镀铜液进行填孔镀铜后，凹陷为0。

实施例3的填孔镀铜液进行填孔镀铜后，如图3所示，可以看出填孔饱满，浸锡(288℃)6次后无断铜现象。

此外，还对实施例3的填孔镀铜液进行填孔镀铜后的可靠性进行了测试，实验条件为288±5℃，漂浸10s，3次。结果如图4所示，可以看出，无断铜、无角裂、无镀层分离。

还观察了填孔后的样品微观形貌，如图5和图6所示，图5为放大1500倍的示意图，图6为放大2500倍的示意图。可以看出，镀铜结晶细密，均匀。

上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种填孔镀铜液，其特征在于，包括基础液、承载剂、整平剂、光亮剂，所述承载剂包括聚氧乙烯丙烯聚醚基础油1.0wt％～5.0wt％，所述整平剂包括甘油醚加聚物季铵盐1.0wt％～5.0wt％，所述光亮剂包括含硫有机磺酸盐1.0wt％～5.0wt％。

2.根据权利要求1所述的填孔镀铜液，其特征在于，所述承载剂在填孔镀铜液中的添加量为15-25mL/L。

3.根据权利要求1所述的填孔镀铜液，其特征在于，所述整平剂在填孔镀铜液中的添加量为20-30mL/L。

4.根据权利要求1所述的填孔镀铜液，其特征在于，所述光亮剂在填孔镀铜液中的添加量为0.5-1.5mL/L。

5.根据权利要求1至4任一项所述的填孔镀铜液，其特征在于，所述基础液包括：

CuSO₄·5H₂O：240g/L～290g/L；

H₂SO₄：16mL/L～24mL/L；

Cl^-：40ppm～70ppm。

6.一种制备如权利要求1至5任一项所述的填孔镀铜液的方法，其特征在于，所述方法包括：将所述承载剂、整平剂和光亮剂加入所述基础液中，混匀。

7.一种填孔镀铜方法，其特征在于，包括预处理、电镀过程和后处理，所述电镀过程的电流密度为15ASF～18ASF。

8.根据权利要求7所述的填孔镀铜方法，其特征在于，所述电镀过程的喷淋频率为25Hz～35Hz。

9.根据权利要求7所述的填孔镀铜方法，其特征在于，所述电镀过程的循环量为3～5倍体积循环量。

10.根据权利要求7所述的填孔镀铜方法，其特征在于，所述预处理包括依次进行的除油和水洗。