CN117024950B - 一种阻燃改性高流动性尼龙6复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃改性高流动性尼龙6复合材料及其制备方法,涉及阻燃改性的技术领域。一种阻燃改性高流动性尼龙6复合材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将多巴胺、聚磷酸铵、Ti3C2Tx纳米片加入缓冲液中,调节pH至7.5‑8.5,搅拌均匀,进行微胶囊化处理,反应时间为1‑10h,得到M‑APP阻燃剂;(2)将高流动性尼龙6、M‑APP阻燃剂、抗氧剂混合均匀,然后挤出造粒,注塑成型,即得到阻燃改性高流动性尼龙6复合材料。本发明的方法能够很好地解决现有技术中存在的阻燃剂和高流动性尼龙6之间的界面结合力差、力学性能下降、阻燃剂添加量过多的问题。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃改性的技术领域,尤其涉及一种阻燃改性高流动性尼龙6复合材料及其制备方法。
背景技术
高流动性尼龙6(PA)树脂是一种具有高熔体流动速率(MFR),易于成型且耗时短、能耗及成本低、适宜用玻璃纤维(GF)增强等的新型支化PA6树脂,符合汽车和电子零部件行业的节能环保、小型轻量化发展趋势,拥有广阔的市场应用前景。然而高流动性PA6纯树脂的极限氧指数不高,为23%-25%,阻燃级别为UL94V-2,同时相对于普通尼龙6,燃烧时会更容易产生有焰滴落和可燃气体。目前常用的无卤阻燃剂的代表为聚磷酸铵(APP)、红磷、三聚氰胺氰尿酸盐MCA,但均存在与聚合物界面结合性差,易析出、容易吸潮等问题。
目前国内外对高流动尼龙6的阻燃改性报道还相对较少,谢翔在“GO改性MCA/高流动PA6阻燃复合材料的制备、结构及性能”中提出通过熔融共混方式,在高流动尼龙中添加14wt%的GO改性MCA,其中GO含量2%,复合材料的阻燃性能达到UL94V-0级,极限氧指数(LOI)值为32。但由于GO改性MCA本身仍属于无机刚性粒子,与高流动尼龙基体相容性差且添加量较大时,采用传统的熔融共混方式难以达到分子水平共混,导致团聚现象和复合材料力学性能下降。相较于纯高流动性尼龙,添加14wt%GO改性MCA的复合材料的冲击强度下降3.2KJ/m2,拉伸强度下降2MPa。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供了一种阻燃改性高流动性尼龙6复合材料及其制备方法。本发明的方法能够很好地解决现有技术中存在的阻燃剂和高流动性尼龙6之间的界面结合力差、力学性能下降、阻燃剂添加量过多的问题。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:
第一方面,本发明提供了一种阻燃改性高流动性尼龙6复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将重量份为0.1-20的多巴胺、重量份为1-100的聚磷酸铵、重量份为0.1-10的Ti3C2Tx纳米片加入缓冲液中,调节pH至7.5-8.5,搅拌均匀,进行微胶囊化处理,反应时间为1-10h,干燥,得到M-APP阻燃剂;
(2)将重量份为100的高流动性尼龙6、重量份为0.5-20的M-APP阻燃剂、重量份为0.2-3的抗氧剂混合均匀,然后挤出造粒,注塑成型,即得到阻燃改性高流动性尼龙6复合材料。
由于多巴胺在缓冲溶液中通过自聚反应,可以在多种材料的表面迅速形成一种超强黏性的聚多巴胺薄膜,本发明采用聚多巴胺对聚磷酸铵及Ti3C2Tx纳米片进行微胶囊化包覆,Ti3C2Tx纳米片的表面含有大量的-F、-O、-OH基团,可以与聚磷酸铵、多巴胺形成氢键,形成较好的界面结合力。同时,Ti3C2Tx纳米片在燃烧时会在高流动性尼龙6基体的表面形成TiO2,具有催化碳化和物理阻隔效应,使得高流动性尼龙6基体与M-APP阻燃剂之间形成更加完整、致密的碳层,不仅有效抑制高流动性尼龙6在燃烧过程中熔滴的形成,并且,还有利于提高阻燃剂和高流动性尼龙6之间的界面结合力,避免出现力学性能的下降以及阻燃剂析出的问题。
在本发明中,多巴胺和缓冲液的比例为0.1-20g:1L。
优选地,所述步骤(1)中多巴胺的重量份为5-15份,聚磷酸铵的重量份为95份,Ti3C2Tx纳米片的重量份为2.5-7.5份。
优选地,所述步骤(2)中高流动性尼龙6与M-APP阻燃剂的重量比为100:(4-14)。
在本发明中,高流动性尼龙6与M-APP阻燃剂采用特定的比例互相配合,有利于进一步提高聚多巴胺与高流动性尼龙6基体和阻燃剂之间的相容性,从而进一步提高复合材料的力学性能。
优选地,所述步骤(1)中缓冲液为磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液。
优选地,所述步骤(1)中搅拌速度为100-600r/min。
更优选地,所述步骤(1)中搅拌速度为300r/min。
优选地,所述步骤(2)中抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇、抗氧剂168、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三壬基化苯基亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三苯(基)磷中的至少一种。
更优选地,所述步骤(2)中抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇的组合。
更进一步地,所述四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇的重量比为1:1。
优选地,所述步骤(2)中高流动性尼龙6为线性尼龙6或树枝状尼龙6。更优选地,所述高流动性尼龙6为树枝状尼龙6。
所述高流动性尼龙6为树枝化引发单元引发己内酰胺单体聚合而成的星型结构尼龙6。熔融指数在230℃,2.16Kg的测试条件下为320-360g/10min。
优选地,所述步骤(1)中Ti3C2Tx纳米片的制备方法包括以下步骤:
(1)将TiH2粉末、Al粉、石墨粉球磨1-20h,得到混合物;
(2)将步骤(1)中的混合物于氩气气氛、温度为800-1600℃中烧结2h,得到Ti3AlC2块体,再将Ti3AlC2块体进行粉碎,过筛,得到粒径D50为75-80μm的Ti3AlC2粉末;
(3)将步骤(2)中的Ti3AlC2粉末加至HF溶液中,HF溶液的质量浓度为30-60%,搅拌均匀,室温静置,得到悬浮液;,所述Ti3AlC2粉末与HF溶液的比例为1-5g:100-150mL;
(4)将步骤(3)中的悬浮液进行离心分离,并用去离子水洗涤3-4次,直到上清液的pH值呈中性,最后将产物洗净、干燥,即得到Ti3C2Tx纳米片。
在本发明中,采用上述方法制备得到的Ti3C2Tx纳米片,不仅具有较高的力学性能,还具有优异的阻燃性能。
优选地,所述步骤(1)中TiH2粉的平均粒径为35μm,Al粉的平均粒度为40μm,石墨粉的平均粒度为30μm。
优选地,所述步骤(1)中TiH2粉末、Al粉、石墨粉的摩尔比为3:1.1:2。
在本发明中,采用上述特定比例的TiH2粉末、Al粉、石墨粉互相配合,使得Ti3C2Tx纳米片更好地与聚磷酸铵以及多巴胺形成界面结合力,有利于进一步提高复合材料的力学性能。
第二方面,本发明提供一种由上述方法制备得到的阻燃改性高流动性尼龙6复合材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明采用聚多巴胺对阻燃剂进行微胶囊化包裹处理,从而提高了阻燃剂和高流动尼龙6的界面结合力,避免了力学性能的下降、阻燃剂析出等问题。
(2)本发明采用Ti3C2Tx纳米片作为协效阻燃剂取代传统的无机协效阻燃剂氢氧化镁、纳米氧化钛、膨胀石墨等,Ti3C2Tx纳米片本身表面有大量的官能团,与聚磷酸铵、多巴胺可形成氢键,形成较好的界面结合力,同时在燃烧时会在尼龙基体表面形成TiO2,具有催化碳化和物理阻隔效应,从而与氮磷阻燃剂形成更完整、致密的碳层,有效抑制高流动尼龙6在燃烧过程中熔滴的形成。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
下述实施例中所使用的材料、试剂等,如无特殊说明,为可从商业途径获得的试剂和材料。
制备例1
一种Ti3C2Tx纳米片的制备方法,包括以下步骤:
(1)将TiH2粉末、Al粉以及石墨粉总共100g,以300rpm的速度进行球磨8h,得到混合物,其中,TiH2粉末、Al粉、石墨粉的摩尔比为3:1.1:2;
(2)将步骤(1)中的混合物在流动的高纯氩气气氛中于1400℃烧结2h,得到Ti3AlC2块体,再将Ti3AlC2块体进行机械粉碎,然后将获得的粉末通过200目筛,得到粒径D50为75μm的Ti3AlC2粉末;
(3)将50g步骤(2)制备好的Ti3AlC2粉末缓慢加至聚四氟乙烯容器中的HF溶液中,HF溶液的体积为1000ml,质量浓度为49%,然后在磁力搅拌下于室温放置24h,得到悬浮液;
(4)将步骤(3)中的悬浮液进行离心分离(8000rpm,5min),并用去离子水洗涤3次,直到上清液的pH值达到7,最后将产物用无水乙醇洗涤3次,并将剩余的沉淀物洗净,干燥后即得到Ti3C2Tx纳米片。
制备例2
一种Ti3C2Tx纳米片的制备方法,包括以下步骤:
(1)将TiH2粉末、Al粉以及石墨粉总共100g,以300rpm的速度进行球磨8h,得到混合物,其中,TiH2粉末、Al粉、石墨粉的摩尔比为3:1.1:2;
(2)将步骤(1)中的混合物在流动的高纯氩气气氛中于1600℃烧结1h,得到Ti3AlC2块体,再将Ti3AlC2块体进行机械粉碎,然后将获得的粉末通过200目筛,得到粒径D50为80μm的Ti3AlC2粉末;
(3)将50g步骤(2)制备好的Ti3AlC2粉末缓慢加至聚四氟乙烯容器中的HF溶液中,HF溶液的体积为1000ml,质量浓度为30%,然后在磁力搅拌下于室温放置24h,得到悬浮液;
(4)将步骤(3)中的悬浮液进行离心分离(8000rpm,5min),并用去离子水洗涤3次,直到上清液的pH值达到7,最后将产物用无水乙醇洗涤3次,并将剩余的沉淀物洗净,干燥后即得到Ti3C2Tx纳米片。
实施例1
一种阻燃改性高流动性尼龙6复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.1g的多巴胺、1g的聚磷酸铵、0.1g的Ti3C2Tx纳米片溶解于1L磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液中,调节pH至7.5,用磁力搅拌器以300r/min转速,30℃活化反应1h,然后在75℃烘箱中烘干,得到M-APP阻燃剂;所述Ti3C2Tx纳米片由制备例1制备得到;
(2)将100g的高流动性尼龙6、0.5g的M-APP阻燃剂、0.2g的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯在高速混合机中混合均匀,再经双螺杆挤出机挤出造粒,将造好的粒料于85℃真空干燥12h,然后在注塑机中制备得到阻燃改性高流动性尼龙6复合材料。
实施例2
一种阻燃改性高流动性尼龙6复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将20g的多巴胺、100g的聚磷酸铵、10g的Ti3C2Tx纳米片溶解于1L磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液中,调节pH至8.5,用磁力搅拌器以300r/min转速,30℃活化反应5h,然后在75℃烘箱中烘干,得到M-APP阻燃剂;所述Ti3C2Tx纳米片由制备例2制备得到;
(2)将100g的高流动性尼龙6、20g的M-APP阻燃剂、3g的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯在高速混合机中混合均匀,再经双螺杆挤出机挤出造粒,将造好的粒料于85℃真空干燥12h,然后在注塑机中制备得到阻燃改性高流动性尼龙6复合材料。
实施例3
一种阻燃改性高流动性尼龙6复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将10g的多巴胺、95g的聚磷酸铵、5g的Ti3C2Tx纳米片溶解于1L磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液中,调节pH至8.5,用磁力搅拌器以300r/min转速,30℃活化反应5h,然后在75℃烘箱中烘干,得到M-APP阻燃剂;所述Ti3C2Tx纳米片由制备例1制备得到;
(2)将100g的高流动性尼龙6、8g的M-APP阻燃剂、0.5g的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯在高速混合机中混合均匀,再经双螺杆挤出机挤出造粒,将造好的粒料于85℃真空干燥12h,然后在注塑机中制备得到阻燃改性高流动性尼龙6复合材料。
实施例4
与实施例3的不同之处在于,仅改变了步骤(1)中多巴胺的用量,多巴胺、聚磷酸铵以及Ti3C2Tx纳米片的重量分别为5g、95g、5g,其他步骤均与实施例3相同。
实施例5
与实施例3的不同之处在于,仅改变了步骤(1)中多巴胺的用量,多巴胺、聚磷酸铵以及Ti3C2Tx纳米片的重量分别为15g、95g、5g,其他步骤均与实施例3相同。
实施例6
与实施例3的不同之处在于,仅改变了步骤(1)中Ti3C2Tx纳米片的用量,多巴胺、聚磷酸铵以及Ti3C2Tx纳米片的重量分别为10g、95g、2.5g,其他步骤均与实施例3相同。
实施例7
与实施例3的不同之处在于,仅改变了步骤(1)中Ti3C2Tx纳米片的用量,多巴胺、聚磷酸铵以及Ti3C2Tx纳米片的重量分别为10g、95g、7.5g,其他步骤均与实施例3相同。
实施例8
与实施例3的不同之处在于,仅改变了步骤(2)中M-APP阻燃剂的用量,M-APP阻燃剂的重量为4g,其他步骤均与实施例3相同。
实施例9
与实施例3的不同之处在于,仅改变了步骤(2)中M-APP阻燃剂的用量,M-APP阻燃剂的重量为14g,其他步骤均与实施例3相同。
对比例1
与实施例3的不同之处在于,仅改变了步骤(1)中Ti3C2Tx纳米片的用量,Ti3C2Tx纳米片的重量为0g,其他步骤均与实施例3相同。
对比例2
对比例2所述的复合材料采用以下方法制备而成:
将100g高流动性尼龙6、APP阻燃剂7.6g、Ti3C2Tx纳米片0.4g,抗氧剂1680.5g在高速混合机中混合均匀,再经双螺杆挤出机挤出造粒,将造好的粒料于85℃真空干燥12h,然后在注塑机中制备出复合材料。
对比例3
与实施例3的不同之处在于,仅改变了步骤(1)中多巴胺的用量,多巴胺的重量为25g,其他步骤均与实施例3相同。
对比例4
与实施例3的不同之处在于,仅改变了步骤(1)中多巴胺的用量,多巴胺的重量为0.06g,其他步骤均与实施例3相同。
对比例5
与实施例3的不同之处在于,仅改变了步骤(1)中Ti3C2Tx纳米片的用量,Ti3C2Tx纳米片的重量为15g,其他步骤均与实施例3相同。
对比例6
与实施例3的不同之处在于,仅改变了步骤(1)中Ti3C2Tx纳米片的用量,Ti3C2Tx纳米片的重量为0.05g,其他步骤均与实施例3相同。
对比例7
与实施例3的不同之处在于,仅改变了步骤(2)中M-APP阻燃剂的用量,M-APP阻燃剂的重量为25g,其他步骤均与实施例3相同。
对比例8
与实施例3的不同之处在于,仅改变了步骤(2)中M-APP阻燃剂的用量,M-APP阻燃剂的重量为0.1g,其他步骤均与实施例3相同。
对比例9
与实施例3的不同之处在于,步骤(1)中pH为9,其他步骤均与实施例3相同。
对比例10
与实施例3的不同之处在于,步骤(1)中反应时间为15h,其他步骤均与实施例3相同。
对比例11
与实施例3的不同之处在于,步骤(1)中以等量的三聚氰胺氰尿酸盐替代聚磷酸铵,其他步骤均与实施例3相同。
实验
拉伸性能采用GB/T1040.1-2006测试,拉伸速率为5mm/min。
简支梁缺口冲击强度按GB/T1043测试,在恒温恒湿下测试。
阻燃等级测试标准按UL94标准,采用水平-垂直燃烧试验仪进行垂直燃烧实验。
极限氧指数测试试验标准按GB/T 2406-2009,采用氧指数仪测定试样的极限氧指数。实验结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出,M-APP阻燃剂经多巴胺微胶囊化处理后,拉伸强度和冲击强度均得到改善,说明多巴胺在阻燃剂和尼龙之间很好的起到了桥接的作用,这是由于多巴胺可以和聚磷酸铵及高流动性尼龙6之间形成氢键,提高了复合材料的界面结合力。随着Ti3C2Tx纳米片的用量的增加,复合材料的拉伸强度先增加后减小,实施例3中5g的Ti3C2Tx纳米片,复合材料的拉伸强度和冲击强度最佳,而实施例7中7.5g的Ti3C2Tx纳米片会发生团聚现象,故而复合材料的拉伸和冲击均下降,这说明Ti3C2Tx纳米片起到了协效阻燃的作用,同时由于Ti3C2Tx纳米片的表面具有丰富的官能团,适当量的Ti3C2Tx纳米片有效提高了复合材料的界面结合力,避免了团聚。当M-APP阻燃剂添加量为8%时,复合材料的拉伸强度达112MPa,阻燃等级达到V-0,具有很好的阻燃性能以及机械性能。
本发明中,若多巴胺的用量过高,容易使得复合材料的阻燃性能受到较大的影响,若多巴胺的用量过少,则包覆的厚度太薄,使得复合材料的力学性能下降。若溶液的pH不在本发明限定的范围内,则使得多巴胺的自聚合速度受到影响,使得聚多巴胺不能很好地包覆聚磷酸铵及Ti3C2Tx纳米片,从而影响复合材料的力学性能以及阻燃性能。若反应时间太短或太长,均会影响多巴胺的自聚合时间,进而影响聚多巴胺包覆聚磷酸铵及Ti3C2Tx纳米片的厚度,从而影响复合材料的力学性能。因此,本发明通过控制多巴胺、聚磷酸铵、Ti3C2Tx纳米片的用量以及溶液的pH与反应时间在本发明所限定的范围内,能够使得聚多巴胺更好地包覆聚磷酸铵及Ti3C2Tx纳米片,从而提高复合材料的力学性能以及阻燃性能。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种阻燃改性高流动性尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将重量份为0.1-20的多巴胺、重量份为1-100的聚磷酸铵、重量份为0.1-10的Ti3C2Tx纳米片加入缓冲液中,调节pH至7.5-8.5,搅拌均匀,进行微胶囊化处理,反应时间为1-10h,干燥,得到M-APP阻燃剂;
(2)将重量份为100的高流动性尼龙6、重量份为0.5-20的M-APP阻燃剂、重量份为0.2-3的抗氧剂混合均匀,然后挤出造粒,注塑成型,即得到阻燃改性高流动性尼龙6复合材料;
所述步骤(2)中高流动性尼龙6为树枝化引发单元引发己内酰胺单体聚合而成的星型结构尼龙6,熔融指数在230℃,2.16Kg的测试条件下为320-360g/10min。
2.如权利要求1所述的阻燃改性高流动性尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中多巴胺的重量份为5-15份,聚磷酸铵的重量份为95份,Ti3C2Tx纳米片的重量份为2.5-7.5份。
3.如权利要求1所述的阻燃改性高流动性尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中高流动性尼龙6与M-APP阻燃剂的重量比为100:(4-14)。
4.如权利要求1所述的阻燃改性高流动性尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中缓冲液为磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液。
5.如权利要求1所述的阻燃改性高流动性尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇、抗氧剂168、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三壬基化苯基亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三苯(基)磷中的至少一种。
6.如权利要求5所述的阻燃改性高流动性尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇的组合。
7.如权利要求6所述的阻燃改性高流动性尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,所述四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇的重量比为1:1。
8.如权利要求1所述的阻燃改性高流动性尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中Ti3C2Tx纳米片的制备方法包括以下步骤:
(1)将TiH2粉末、Al粉、石墨粉球磨1-20h,得到混合物;
(2)将步骤(1)中的混合物于氩气气氛、温度为800-1600℃中烧结1-2h,得到Ti3AlC2块体,再将Ti3AlC2块体进行粉碎,过筛,得到粒径D50为75-80μm的Ti3AlC2粉末;
(3)将步骤(2)中的Ti3AlC2粉末加至HF溶液中,HF溶液的质量浓度为30-60%,搅拌均匀,室温静置,得到悬浮液,所述Ti3AlC2粉末与HF溶液的比例为1-5g:100-150mL;
(4)将步骤(3)中的悬浮液进行离心分离,并用去离子水洗涤3-4次,直到上清液的pH值呈中性,最后将产物洗净、干燥,即得到Ti3C2Tx纳米片。
9.一种阻燃改性高流动性尼龙6复合材料,其特征在于,由权利要求1-8任一项所述的阻燃改性高流动性尼龙6复合材料的制备方法制备得到。
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