CN117024260A - 一种2-乙基蒽醌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2‑乙基蒽醌的制备方法,该方法包括S1,将BE酸溶于硫酸溶液得到BE酸的硫酸溶液;S2,所述BE酸的硫酸溶液与发烟硫酸于管式反应器中发生合环反应,得到第一混合物料;其中,所述BE酸的硫酸溶液与发烟硫酸的质量比为1:0.1~0.5;所述合环反应的温度为90~180℃;S3,加水稀释所述第一混合物料,得到第二混合物料;S4,向所述第二混合物料中加入萃取剂进行萃取分离,得到有机相和硫酸相;所述硫酸相部分外排,部分返回所述步骤S1;分离并去除所述有机相中的萃取剂得到2‑乙基蒽醌粗品。该方法可有效减少混合过程和反应过程中的磺化、炭化等副反应,提高收率,并显著减少废酸量排放,实现绿色化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域,具体涉及一种2-乙基蒽醌的制备方法。
背景技术
2-乙基蒽醌(EAQ)是重要的精细化工产品,主要用作蒽醌法制备过氧化氢、感光化合物、燃料和降解树脂等的主要原料和工作载体。近年来,随着双氧水需求量的不断增长,对EAQ的需求量也迅速增长,因此EAQ制备方法的研究对我国双氧水产业及其下游产业的发展具有重要意义。
目前,工业上合成2-乙基蒽醌主要是采用苯酐法,即采用邻苯二甲酸酐和乙基苯为原料,首先在Lewis酸三氯化铝催化下生成中间体2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BE酸),随后在20%发烟硫酸的作用下,通过分子内环化反应生成2-乙基蒽醌。该方法具有原料价格优势,且合成路线简单,但根据环评统计数据,该工艺的废酸排出量至少是EAQ产量的10倍以上,故此工艺三废量大、对环境不友好;此外由于发烟硫酸的强氧化性和强脱水性,使得苯酐法工艺过程中易发生结焦、磺化、炭化等副反应,并生成不溶于水的深棕色固体和粘稠物等残渣,增加了后续处理难度、降低反应收率,还由此增加了三废处理量。因而,开发一种高收率、低废水排放、适用于工业化生产的2-乙基蒽醌制备方法十分必要。
现有技术中对BE酸环化反应的改进和优化研究中,最为突出的是以改性的Hβ沸石分子筛为催化剂实现环化反应,但值得注意的是,虽然该方法提高了产物的收率,但存在催化剂制备和改性过程复杂、催化剂易堵塞、催化剂失活严重等问题。CN107162889公开了一种2-叔戊基蒽醌制备与提纯的方法,该方法将五氧化二磷与三氟乙酸混合加热到一定温度,将2-(4’-叔戊基苯甲酰基)苯甲酸用溶剂溶解后滴加到混合相中,混合后在一定温度下进行反应得到2-叔戊基蒽醌,并采用吸附剂吸附焦油类杂质。该方法的优点在于反应条件温和、操作简单、分离成本低,但不可忽视的是该方案中采用五氧化二磷和三氟乙酸为脱水剂,会产生难处理的含磷、含氟废水,从而加重废水处理问题。专利JP2255637提出了一种2-烷基蒽醌及其制造方法,该专利通过控制反应温度,将粉末状2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸与发烟硫酸在50℃以下进行混合以进行乙基蒽醌的合成,该方法虽然减少了副反应,但存在粉尘大、混合工艺复杂的问题,不适用于放大生产等问题。
发明内容
针对现有技术中的不足,本发明公开一种2-乙基蒽醌的制备方法,该方法通过在BE酸溶解过程中用硫酸溶液代替发烟硫酸、合环反应时利用管式反应器提高温度及快速移出反应物料及产物,可以有效减少混合过程和反应过程中的磺化、炭化等副反应,提高产品收率;通过加水稀释及萃取分离回收产品的方法,能够实现硫酸相的循环使用,进而减少废酸排放量,实现绿色化生产。
为了实现以上技术目的,本发明提出的2-乙基蒽醌的制备方法包括以下步骤:
S1,将BE酸溶于硫酸溶液得到BE酸的硫酸溶液;
S2,所述BE酸的硫酸溶液与发烟硫酸于管式反应器中发生合环反应,得到第一混合物料;其中,所述BE酸的硫酸溶液与发烟硫酸的质量比为1:0.1~0.5;所述合环反应的温度为90~180℃;
S3,加水稀释所述第一混合物料,得到第二混合物料;
S4,向所述第二混合物料中加入萃取剂进行萃取分离,得到有机相和硫酸相;所述硫酸相部分外排,部分返回所述步骤S1;分离并去除所述有机相中的萃取剂得到2-乙基蒽醌粗品。
一方面,上述技术方案中通过多个技术特征的协同配合可显著降低副反应的发生,提高产品纯度。作为公知,发烟硫酸的氧化性极强,采用发烟硫酸与BE酸脱水生产EAQ时,BE酸在发烟硫酸中不可避免的产生磺化副产物,而上述技术方案中,在步骤S1采用硫酸溶液替代发烟硫酸溶解BE酸,可避免BE酸溶于发烟硫酸过程中发生磺化副反应。
进一步的,上述技术方案步骤S2中,BE酸的硫酸溶液与发烟硫酸混合后将使得发烟硫酸的浓度下降,从而降低了BE酸副反应。可选的,所述BE酸的硫酸溶液与发烟硫酸的质量比为1:0.1~0.5,本发明研发团队中在探索实验中检测到步骤S2中反应物料混合均匀后发烟硫酸的浓度可降低至3~10%,由此不仅降低了后续反应过程中BE酸副反应的发生,同时可保证发烟硫酸的含量以促进BE酸合环反应的进行。
更进一步的,为了保证在相对较低发烟硫酸用量的前提下,BE酸合环反应可高效进行,上述技术方案中步骤S2的可选温度为90~180℃,通过相对较高的反应温度促进合环反应的进行。本发明研发团队注意到,现有技术中BE酸合环反应大多在反应釜中进行,存在严重的返混问题,导致结焦、炭化等副反应,降低产品品质并提升后续处理难度。因此,上述技术方案中步骤S2可选在管式反应器中进行,物料停留时间短,从而避免出现返混工况,大大降低了合环反应过程中副反应的发生。
另一方面,上述技术方案中设置了多项协调配合以降低废酸排放量的技术特征。
具体的,上述技术方案中通过步骤S1与步骤S2相结合,相对现有技术降低了反应体系中发烟硫酸的用量,由此在步骤S3中,仅通过加入少量的水即可达到稀释第一混合物料的目的,由此首先从源头上限制后续废酸的排放量。
进一步,现有技术中多采用加水、搅拌析晶的方式从反应体系中分离得到EAQ,一般来说,反应体系中的硫酸浓度需加水稀释到20%左右,考虑到现有技术中高浓度发烟硫酸的使用量,不难推测此种EAQ分离提纯方法将产生大量的废酸。而本发明技术方案中,与加入少量水稀释相协调的,上述技术方案步骤S4中通过萃取分离进行目标产品EAQ的分离,本发明研发团队中在探索实验中检测到第二混合物料中硫酸的浓度为约96%,不仅可节约步骤S3中稀释水的用量,还可在后续处理中回收并循环使用有机溶剂,降低工艺成本。
更进一步,上述技术方案中设置了对所得硫酸相部分外排、部分返回S1的技术特征。基于大量探索实验,本发明研发团队设置了少量排出硫酸相、大部分回收利用技术特征,由此可进一步减少废水排放,还可在后续生产中继续使用回收的硫酸溶液参与EAQ制备以降低发烟硫酸的用量,由此通过步骤S1-S4的环环相扣,更进一步地降低整体制备工艺的副反应,提高产品纯度并降低废水的排放量,由此形成高效、环保,可用于循环工业化生产2-乙基蒽醌的制备方法。
需注意的是,本发明对所用管式反应器的具体结构及规格不做限定,比如所用管式反应器的反应管内径可选为3~12mm,进一步可选为4~10mm;反应管长度可选为4~20m,进一步可选为5~15m,但并不限于所列举的范围,本领域内普通技术人员可基于本发明技术方案、通过非创造性的劳动选择合适的管式反应器的结构和规格,由此形成的技术方案均在本发明保护范围内。
本发明的进一步优选示例中示出了所制备EAQ粗品的纯度可高达94.3%-95.3%,所排放废酸仅为EAQ产量的0.5-2.5倍,显著降低了工业废水的排放量。
值得注意的是,本发明研发团队对EAQ粗品后续精制工序不做限定,本领域内普通技术人员可基于本发明技术方案、通过非创造性的劳动选择合适的EAQ精制工艺及设备,由此形成的技术方案均在本发明保护范围内。
基于上述技术方案,本发明研发团队对BE酸的硫酸溶液与发烟硫酸的质量比进行了探索和优化。可选的,所述BE酸的硫酸溶液与发烟硫酸的质量比为1:0.2~0.4,本发明的进一步示例中示出了该优选实验过程。
基于上述技术方案,本发明研发团队对BE酸与硫酸溶液的质量比进行了探索和优化。可选的,所述BE酸与硫酸溶液的质量比为1:0.5~6;进一步可选为1:1~4。
基于上述技术方案,步骤S1所用硫酸溶液的浓度可选为90%-99%,本发明的进一步优选示例中采用98%硫酸溶液进行步骤S1,所述步骤S4中返回步骤S1的硫酸相浓度约为96%,可满足本发明2-乙基蒽醌循环制备的需要,降低工艺成本。
基于上述技术方案,步骤S2所用发烟硫酸的浓度为所述发烟硫酸的浓度为15%-25%。
基于上述技术方案,本发明研发团队对合环反应的温度进行了探索和优化,所述合环反应的温度进一步可选为100~170℃。
基于上述技术方案,本发明研发团队对管式反应器内的停留时间进行了探索和优化。具体的,步骤S1-S2中反应温度的上升提高了BE酸合环反应的速率,因此与合环反应温度、采用管式反应器相协调的,所述步骤S2中的反应器停留时间可选为3~15min,进一步可选为4~12min。
基于上述技术方案可知,步骤S3中加水稀释的操作与后续萃取分离相协调,加水量的多少十分关键,若加水量大会导致需排放的废酸量增多,若加水加少了则不利于有机溶剂将产品从硫酸相中萃取出来。为此,本发明研发团队对步骤S3中水的添加量进行了探索和优化,基于大量实验数据,所述步骤S3中加入水的量与第一混合物料的质量比可选为0.01~0.10:1,进一步可选为0.02~0.05:1。
基于上述技术方案,步骤S3加水稀释过程中将大量放热,若不进行控制的话很容易产生副产物;进一步考虑到后续有机相浓缩中还需要升温操作,因而出于节能降耗的目的,步骤S3中的体系温度控制也不宜控制过低。基于大量实验数据,所述步骤S3的温度可选为40~90℃,进一步可选为50~80℃。
需注意,本发明对控制步骤S3中所用设备不作限定,可选为步骤S3在带搅拌器以及夹套和/或内盘管的反应釜中进行,通过向外夹套和内盘管中通入冷却用的循环介质从而有效调节釜内温度,但不限于所列举的设备及工艺,本领域内普通技术人员可基于本发明技术方案、通过非创造性的劳动选择合适的用于控制步骤S3温度的设备及操作工艺,由此形成的技术方案均在本发明保护范围内。
基于上述技术方案,本发明研发团队对所述硫酸相的外排量及循环量进行了探索和优化。基于大量实验数据得出,所述外排硫酸相可选为占所述硫酸相总质量的5~50%,进一步可选为10~45%。不难看出,结合前述多种结合降低硫酸相生成量的技术特征,本发明技术方案所外排硫酸量仅占硫酸相生成量的小部分,相对于现有技术,本发明技术方案既环保又经济,可显著降低废水的排放量。
基于上述技术方案,本发明研发团队对步骤S4中所用萃取剂的种类和用量,萃取分离的温度及萃取剂的循环利用进行了探索和优化。可选的,本发明研发团队经大量实验发现,所述萃取剂可选为苯系溶剂;为了降低后续提浓的操作难度,所用萃取剂根据沸点的不同进一步可选为苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、乙基苯、异丙苯中的一种或多种。可选的,所述萃取剂与第二混合物料中硫酸溶液的质量比可选为2~7:1,进一步可选为3~6:1,从而可高效地将目标产品EAQ从硫酸相中萃取出来,提高产品纯度。可选的,所述萃取分离的温度与所述步骤S3中的温度相同,即可选为40~90℃,进一步可选为50~80℃。
值得注意的是,本发明技术方案对萃取分离操作所用设备及操作工艺不作限定,可选为在塔盘塔中、通过逆流萃取得到有机相和硫酸相,但不限于所列举的设备及工艺,本领域内普通技术人员可基于本发明技术方案、通过非创造性的劳动选择合适的用于萃取分离的设备及操作工艺,由此形成的技术方案均在本发明保护范围内。
基于上述技术方案,本发明技术方案还包括将步骤S4中分离出的萃取剂回收并循环使用,降低工艺难度并节约生产成本。
值得注意的是,本发明技术方案对分离所述有机相中萃取剂的具体操作不做限定,本领域内普通技术人员可根据需要选择合适的设备及操作工艺,比如可选为通过精馏塔精馏分离并回收所述有机相中的溶剂得到EAQ粗品,但不限于所列举的设备及工艺,本领域内普通技术人员可基于本发明技术方案、通过非创造性的劳动选择合适的用于分离有机相中萃取剂的设备及操作工艺,由此形成的技术方案均在本发明保护范围内。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:通过设置采用硫酸溶液替代发烟硫酸溶解BE酸,从而避免BE酸溶于发烟硫酸过程中发生磺化等副反应,同时降低了整体工艺流程中发烟硫酸的用量;通过控制管式反应器内反应温度、及溶剂萃取的方式进行EAQ产品分离提纯,降低了结焦、炭化及磺化等副反应发生并降低了废酸的生成量;结合进行小部分排放、大部分回收循环利用硫酸相,可显著减少废水的排放量。本发明2-乙基蒽醌的制备方法所制备EAQ粗品的纯度可达94.3%-95.3%,所排放废酸仅为EAQ产量的0.5-2.5倍。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出本发明2-乙基蒽醌的制备方法的流程。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述,给出了本发明的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用,而不应理解为用以任何形式限制本发明,即并不意于限制本发明的保护范围。
需说明的是,除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。本实施例中诸如“第一”“第二”“一级”“二级”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来,而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。限定有“第一”“第二”“一级”“二级”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
需注意,本发明实施例所用BE酸可通过市购或采用以下方法制备:
在反应釜中加入296.0g无水三氯化铝、148.0g邻苯二甲酸酐和200mL氯苯,开动搅拌并维持釜内温度在30-40℃。然后,向釜内缓慢加入144.0g乙苯,约1h左右加完,控制加料速度使得酰化反应温度低于40℃。随着乙苯的加入,产生大量盐酸气,待乙苯加完后,在30-40℃继续反应2h。反应结束后,将反应液转移至10%盐酸溶液中,通过搅拌和加料速度,控制水解温度低于40℃。将水解产物静置分层后,分出有机相,即为BE酸和氯苯的混合物。再进行减压蒸馏,除去氯苯溶剂得到BE酸粗品,该BE酸粗品可不经纯化而直接进行下步反应。
实施例1
一种2-乙基蒽醌的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1,以98%硫酸溶液为溶剂,将254.28g的2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BE酸)溶于508.56g硫酸相。
S2,将步骤S1得到的BE酸的硫酸溶液与228.85g的20%发烟硫酸共同输入管式反应器,管式反应器的管内径为6mm,管长度为12m;控制反应温度为150±5℃,反应停留时间为8.5min;得到第一混合物。
S3,在第一混合物中加入29.75g水进行稀释,得到第二混合物;并及时移除稀释过程的热量,控制稀释过程中的温度为70±5℃。
S4,将第二混合物用4085.76g甲苯在塔盘塔中进行逆流萃取(稀释后反应液质量为1021.44g),控制萃取温度为70±5℃;然后进行萃取分离,得到硫酸相和包含目标产品2-乙基蒽醌的有机相。
将所得硫酸相中的276.61g硫酸相进行外排处理,剩余的硫酸相506.46g用于步骤S1溶解BE酸,进行循环使用。
在精馏塔中将所述有机相进行浓缩,控制精馏塔压力为绝压40~50kPa,从塔顶得到甲苯;将得到的甲苯回收并重复利用,从塔釜得到2-乙基蒽醌粗品236.27g进入精制单元;粗品中2-乙基蒽醌的含量经HPLC分析为95.3%。
实施例2
一种2-乙基蒽醌的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1,以98%硫酸溶液为溶剂,将254.28g的BE酸溶于508.56g硫酸相。
S2,将步骤S1得到的BE酸的硫酸溶液与228.85g的20%发烟硫酸共同进入管式反应器,管式反应器的管内径为8mm,管长度为9m;控制反应温度为130±5℃,反应停留时间为10min。
S3,在第一混合物中加入29.75g水稀释,并及时移除稀释过程的热量,控制稀释过程中的温度为60±5℃。
S4,将第二混合物用4085.76g对二甲苯在塔盘塔中进行逆流萃取(稀释后反应液质量为1021.44g),控制萃取温度为60±5℃;然后进行萃取分离,得到硫酸相和包含目标产品2-乙基蒽醌的有机相。
将所得硫酸相中的275.51g硫酸相外排处理,剩余的硫酸相507.56g用于溶解BE酸,进行循环使用。
在精馏塔中将所述有机相进行浓缩,控制精馏塔压力为绝压30~40kPa,从塔顶得到对二甲苯,将得到的对二甲苯回收并重复利用;得到2-乙基蒽醌粗品264.28g进入精制单元;粗品中2-乙基蒽醌的含量经HPLC分析为94.7%。
实施例3
一种2-乙基蒽醌的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1,以98%硫酸溶液为溶剂,将203.42g的BE酸溶于813.68g硫酸相。
S2,将步骤S1得到的BE酸的硫酸溶液与356.84g的20%发烟硫酸共同进入管式反应器,管式反应器的管内径为10mm,管长度为5m;控制反应温度为110±5℃,反应停留时间为12min。
S3,在第一混合物中加入71.20g水稀释,并及时移除稀释过程的热量,控制稀释过程中的温度为55±5℃。
S4,将第二混合物用4485.42g异丙苯在塔盘塔中进行逆流萃取(稀释后反应液质量为1445.14g),控制萃取温度为75±5℃;然后进行萃取分离,得到硫酸相和包含目标产品2-乙基蒽醌的有机相。
将所得硫酸相中的442.45g硫酸相外排处理,剩余的硫酸相813.68g用于溶解BE酸,进行循环使用。
在精馏塔中将所述有机相进行浓缩,控制精馏塔压力为绝压20~40kPa,从塔顶得到异丙苯;将得到的异丙苯收集并循环利用,得到2-乙基蒽醌粗品189.01g进入精制单元;粗品中2-乙基蒽醌的含量经HPLC分析为94.6%。
实施例4
一种2-乙基蒽醌的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1,以98%硫酸溶液为溶剂,将508.56g的BE酸溶于508.56g硫酸相。
S2,将步骤S1得到的BE酸的硫酸溶液与203.42g的20%发烟硫酸共同进入管式反应器,管式反应器的管内径为4mm,管长度为15m;控制反应温度为165±5℃,反应停留时间为5min。
S3,在第一混合物中加入24.41g水稀释,并及时移除稀释过程的热量,控制稀释过程中的温度为75±5℃。
S4,将第二混合物用7469.70g乙基苯在塔盘塔中进行逆流萃取(稀释后反应液质量为1244.95g),控制萃取温度为75±5℃;然后进行萃取分离,得到硫酸相和包含目标产品2-乙基蒽醌的有机相。
在精馏塔中将所述有机相进行提浓,控制精馏塔压力为绝压60~80kPa,从塔顶得到乙基苯;将得到的乙基苯返回萃取单元重复利用,得到2-乙基蒽醌粗品472.54g进入精制单元;粗品中2-乙基蒽醌的含量经HPLC分析为95.1%;
将所得硫酸相中的263.85g硫酸相外排处理,剩余的硫酸相508.56g用于溶解BE酸,进行循环使用。
实施例5
一种2-乙基蒽醌的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1,以98%硫酸溶液为溶剂,将203.42g的BE酸溶于813.68g硫酸相。
S2,将步骤S1得到的BE酸的硫酸溶液与356.84g的20%发烟硫酸共同进入管式反应器,管式反应器的管内径为6mm,管长度为12m;控制反应温度为120±5℃,反应停留时间为12min。
S3,在第一混合物中加入71.20g水稀释,并及时移除稀释过程的热量,控制稀释过程中的温度为65±5℃。
S4,将第二混合物用4485.42g对二甲苯和邻二甲苯的混合溶剂(比例为1:1)在塔盘塔中进行逆流萃取(稀释后反应液质量为1445.14g),控制萃取温度为75±5℃;然后进行萃取分离,得到硫酸相和包含目标产品2-乙基蒽醌的有机相。
将所得硫酸相中的438.45g硫酸相外排处理,剩余的硫酸相817.68g用于溶解BE酸,进行循环使用。
在精馏塔中将所述有机相进行提浓,控制精馏塔压力为绝压20~40kPa,从塔顶得到二甲苯混合溶剂;将得到的二甲苯返回萃取单元重复利用,粗品189.01g进入精制单元;粗品中2-乙基蒽醌的含量经HPLC分析为94.3%。
对比例1
基于实施例1所示2-乙基蒽醌的制备方法,本对比例包括以下步骤:
S1,以20%发烟硫酸溶液为溶剂,将254.28g的BE酸溶于508.56g发烟硫酸。
S2.反应步骤:将步骤S1得到的BE酸的发烟硫酸溶液进入合环反应器,合环反应器的管内径为6mm,管长度为12m;控制反应温度为150±5℃,反应停留时间为8.5min。
S3,在第一混合物中加入29.75g水稀释,并及时移除稀释过程的热量,控制稀释过程中的温度为70±5℃。
S4,将第二混合物用4085.76g甲苯在塔盘塔中进行逆流萃取(稀释后反应液质量为1021.44g),控制萃取温度为70±5℃;然后进行萃取分离,得到硫酸相和包含目标产品2-乙基蒽醌的有机相。
在精馏塔中将所述有机相进行提浓,控制精馏塔压力为绝压40~50kPa,从塔顶得到甲苯;将得到的甲苯返回萃取单元重复利用,粗品236.27g进入精制单元;粗品中2-乙基蒽醌的含量经HPLC分析为80.3%。
对比例2
基于实施例1所示2-乙基蒽醌的制备方法,本对比例包括以下步骤:
S1,以98%硫酸溶液为溶剂将254.28g的BE酸溶于228.85g的20%发烟硫酸。
S2,将步骤S1得到的BE酸的发烟硫酸溶液与508.56g硫酸相(循环回用)共同进入管式反应器,管式反应器的管内径为6mm,管长度为12m;控制反应温度为150±5℃,反应停留时间为8.5min。
S3,在第一混合物中加入29.75g水稀释,并及时移除稀释过程的热量,控制稀释过程中的温度为70±5℃。
S4,将第二混合物用4085.76g甲苯在塔盘塔中进行逆流萃取(稀释后反应液质量为1021.44g),控制萃取温度为70±5℃;然后进行萃取分离,得到硫酸相和包含目标产品2-乙基蒽醌的有机相。
将所得硫酸相中的276.61g硫酸相外排处理,剩余的硫酸相506.46g在合环反应中循环使用。
在精馏塔中将所述有机相进行提浓,控制精馏塔压力为绝压40~50kPa,从塔顶得到甲苯;将得到的甲苯返回萃取单元重复利用,粗品236.27g进入精制单元;粗品中2-乙基蒽醌的含量经HPLC分析为91.3%。
需注意的是,以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明;本实施例尺寸数据并不定限定本技术方案,只是展示其中一种具体的工况。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单改进和润饰,都应当视为属于本发明保护的范围。
Claims (16)
1.一种2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1,将BE酸溶于硫酸溶液得到BE酸的硫酸溶液;
S2,所述BE酸的硫酸溶液与发烟硫酸于管式反应器中发生合环反应,得到第一混合物料;其中,所述BE酸的硫酸溶液与发烟硫酸的质量比为1:0.1~0.5;所述合环反应的温度为90~180℃;
S3,加水稀释所述第一混合物料,得到第二混合物料;
S4,向所述第二混合物料中加入萃取剂进行萃取分离,得到有机相和硫酸相;所述硫酸相部分外排,部分返回所述步骤S1;分离并去除所述有机相中的萃取剂得到2-乙基蒽醌粗品。
2.根据权利要求1所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,所述BE酸的硫酸溶液与发烟硫酸的质量比为1:0.2~0.4。
3.根据权利要求1所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,所述BE酸与硫酸溶液的质量比为1:0.5~6。
4.根据权利要求1所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,所述硫酸溶液的浓度为90%-99%。
5.根据权利要求1所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,所述发烟硫酸的浓度为15%-25%。
6.根据权利要求1所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,所述合环反应的温度为100~170℃。
7.根据权利要求1所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中的反应器停留时间为3~15min。
8.根据权利要求1所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中加入水的质量与第一混合物料的质量比为0.01~0.10:1。
9.根据权利要求8所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中加入水的质量与第一混合物料的质量比为0.02~0.05:1。
10.根据权利要求1所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,所述步骤S3的温度为40~90℃。
11.根据权利要求1所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,所述外排硫酸相占所述硫酸相总质量的5~50%。
12.根据权利要求11所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,所述外排硫酸相占所述硫酸相总质量的10~45%。
13.根据权利要求1所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,所述萃取剂包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、乙基苯、异丙苯中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,所述萃取剂与第二混合物料中硫酸溶液的质量比为2~7:1。
15.根据权利要求1所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,所述萃取分离的温度为40~90℃。
16.根据权利要求1所述的2-乙基蒽醌的制备方法,其特征在于,步骤S4中还包括将分离出的萃取剂回收并循环使用。
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Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5564543A (en) * | 1978-11-07 | 1980-05-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of 2-alkylanthraquinone |
US4404140A (en) * | 1981-10-26 | 1983-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of alkylanthraquinones |
JPS61186344A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-20 | Toyo Gosei Kogyo Kk | アミルアントラキノンの製法 |
JPS6293251A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-28 | Toyo Gosei Kogyo Kk | 2−アルキルアントラキノンの製造法 |
JPH02255637A (ja) * | 1989-03-27 | 1990-10-16 | Yamamoto Chem Inc | 2―アルキルアントラキノンの製造方法 |
CN1177954A (zh) * | 1995-03-15 | 1998-04-01 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 合成2-乙基蒽醌的方法 |
CN101633612A (zh) * | 2009-08-20 | 2010-01-27 | 浙江工业大学 | 管道化连续生产2-乙基蒽醌的装置及工艺 |
CN113401925A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-17 | 宋纯 | 一种去除2-乙基蒽醌生产废硫酸水中的有机杂质的方法 |
CN113956146A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-21 | 浙江金科日化原料有限公司 | 一种环保型2-乙基蒽醌生产工艺 |
-
2023
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5564543A (en) * | 1978-11-07 | 1980-05-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of 2-alkylanthraquinone |
US4404140A (en) * | 1981-10-26 | 1983-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of alkylanthraquinones |
JPS61186344A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-20 | Toyo Gosei Kogyo Kk | アミルアントラキノンの製法 |
JPS6293251A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-28 | Toyo Gosei Kogyo Kk | 2−アルキルアントラキノンの製造法 |
JPH02255637A (ja) * | 1989-03-27 | 1990-10-16 | Yamamoto Chem Inc | 2―アルキルアントラキノンの製造方法 |
CN1177954A (zh) * | 1995-03-15 | 1998-04-01 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 合成2-乙基蒽醌的方法 |
CN101633612A (zh) * | 2009-08-20 | 2010-01-27 | 浙江工业大学 | 管道化连续生产2-乙基蒽醌的装置及工艺 |
CN113401925A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-17 | 宋纯 | 一种去除2-乙基蒽醌生产废硫酸水中的有机杂质的方法 |
CN113956146A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-21 | 浙江金科日化原料有限公司 | 一种环保型2-乙基蒽醌生产工艺 |
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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