CN117004039B - 一种镉基自适应主客体发光配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种镉基自适应主客体发光配位聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能晶体材料领域，特别涉及一种镉基自适应主客体发光配位聚合物及其制备方法和应用，其化学通式为{[Cd2(dppz)2(PTA)2(H2O)2]·x(guest)}，其中主配体为缺电子的二吡啶并[3,2‑a:2',3'‑c]吩嗪（dppz），辅助配体为对苯二甲酸（PTA）；所述镉基自适应主客体发光配位聚合物，在紫外灯激发下可发不同颜色的光，发射光谱范围广，覆盖整个可见光区，且在温度、pH、溶剂等外界条件的改变时，会产生特殊的的可视化荧光响应，因此可作为多重刺激荧光响应材料得到应用。

Description

一种镉基自适应主客体发光配位聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及功能晶体材料领域，特别涉及一种镉基自适应主客体发光配位聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
刺激响应性材料是指在外加刺激下，颜色、发光、力学性能或电学性能等物理化学性质方面能产生相应变化的一类材料。常见的外加刺激包括温度、pH、溶剂、有机小分子、压力、电流和光照等。在诸多响应方式中，荧光响应具有易于检测和成本低廉的优点，广泛应用于传感器，发光探针，防伪，力致变色及力致发光材料的设计，具有刺激响应性的发光材料的研究也因此受到广泛的关注。目前已经报道的刺激响应发光材料普遍具有单一响应的特点，难以满足多元化的应用需求。发展新型的具有多重刺激响应性的发光材料是功能材料设计的大势所趋，同时也具有更大的挑战性。
配位聚合物（coordinationpolymer，CP）作为一种由金属离子和有机配体通过配位键相结合形成的新型无机-有机杂化功能材料，因其独特的成分多样性、结构可设计性和孔隙率可调等特点，在气体吸附与分离、催化、传感、药物缓释、光电磁性材料和能源储存等领域凸显着巨大的潜力，参见：Coord Chem Rev, 2021, 443: 213968；Angew Chem IntEd,2021, 60(30): 16521-8；J Am Chem Soc, 2020, 142(50): 21169-77；ACS Energy Lett,2019, 4(6): 1443-5；Adv Mater, 2017, 29(23): 1606134；J Am Chem Soc,2018, 140(43): 14144-9；Chem Eng J, 2022, 431: 134170。近年来，利用配位聚合物作为主体平台，在其孔隙中引入缺电子单元以分散、固定或稳定富电子客体物种，构建高度可调节的主客体发光配位聚合物材料，成为化学及材料相关领域的研究热点。然而，由于有机配体的设计和金属离子配位环境的调节困难，设计和构筑这类具有特殊结构和性能的晶体材料具有一定的挑战性，特别是其发光性能对多种外加刺激均具有较好响应的配位聚合物材料报道较少。
基于以上分析，本发明提供了一类镉基主客体发光配位聚合物的制备方法及其在多重刺激荧光响应方面的应用。本发明制备的材料作为一种新型多重刺激响应传感器，可以对温度、水、酸碱等外界条件刺激下产生快速特异性荧光响应。该类材料可用于传感器、发光探针、防伪等领域，对开发高性能新材料将会产生很大的影响，并为材料科学领域注入强大的生命力。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的为提供一种镉基主客体发光配位聚合物及其制备方法与应用，所述镉基自适应主客体发光配位聚合物具有较高的热稳定性和水稳定性，可通过包夹具有不同客体分子来实现对其发光性能的调控，可作为潜在的多重刺激荧光响应材料，在传感器、发光探针、防伪等领域具有良好的应用前景。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种镉基自适应主客体发光配位聚合物，其化学通式为{[Cd2(dppz)2(PTA)2(H2O)2]·x(guest)}，其中主配体为缺电子的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪（dppz），
；
辅助配体为对苯二甲酸（PTA）
；
当所述客体分子为dppz，此时x等于0.5，命名为HGCP-1；
所述客体分子为苯并菲、二苯并呋喃、萘、菲、芴、二苯并噻吩、苊、晕苯、咔唑、芘、蒽、苝时，分别命名为HGCP-2、HGCP-3……HGCP-13，其中HGCP-9化学式中的x等于1/3，HGCP-13化学式中的x等于1/6，其余化学式中的x均等于1。
在以上方案的基础上，进一步的，所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的框架结构内，Cd(II)中心与一个dppz配体上的两个吡啶氮原子、两个不同的PTA2-配体上的四个羧基氧原子和一个水分子配位，形成一个七配位五角双锥几何构型。PTA2-配体具有线性结构，其羧酸基团均采用螯合配位方式桥接相隔11.275Å的两个Cd(II)，每个dppz配体上的两个吡啶氮原子与一个Cd(II)螯合，形成沿c轴方向延伸的一维链状结构；所述的一维链状结构具有一定柔性，在包覆不同大小与形状的客体时会以不同构型与方式堆积，以适应特定客体分子；相邻的链通过分子间相互作用堆积在一起，最终形成其三维多孔框架结构，孔道壁为缺电子吩嗪单元使富电子客体有序包覆于孔道中，形成平行排列。
在以上方案的基础上，进一步的，所述HGCP-1、HGCP-3…8、HGCP-10、HGCP-11具有相同的配位框架结构，结晶于单斜晶系中的C2/c空间群，在HGCP-1、HGCP-3…8、HGCP-10、HGCP-11结构中，沿b轴方向，同一一维链上相邻的dppz配体几乎平行排列，且方向相反，角度为180°，链间沿a轴和b轴以ABAB叠加排列，形成三维超分子框架结构，并沿b轴形成的一维矩形通道；其配位空间是由相邻的四条一维链交织形成的，且每条链通过平行排列的dppz配体提供一个吩嗪缺电子位点，配位的dppz配体与孔道内游离的客体分子形成π-π堆积相互作用。
在以上方案的基础上，进一步的，所述HGCP-2结晶于三斜晶系的P1空间群，晶胞参数为a= 9.8073(2)Å，b= 15.1790(4)Å，c= 20.5397(4)；α=110.134(2)°,β= 90.481(2)°，γ=100.419(2)°；和HGCP-1不同的是，沿b轴方向，同一一维链上相邻的dppz配体虽形成平行排列，但并非全部方向相反；若将同一链上两个相邻的相同方向的dppz配体看作是沿着a轴方向的一个组，则其相邻的dppz配体组在a轴方向上形成了角度为110°的平行排列；所述HGCP-2的配位空间是三条一维链形成，提供了四个缺电子位点的给-受体结构，其中一条一维链提供两个吩嗪缺电子位点，并与通道中的苯并菲形成π-π堆积相互作用。
在以上方案的基础上，进一步的，HGCP-12结晶于正交晶系的Pbcn空间群，晶胞参数为a= 27.2654(17)Å，b= 9.7328(6)Å，c= 20.8796(14)；α=90°,β= 90°，γ= 90°，且其一维链上dppz配体的排列方式与HGCP-1和HGCP-2均不相同；在HGCP-12的结构中，同一一维链上相邻的dppz配体虽然呈现出相反的平行排列，但其角度仅为50°；所述HGCP-12的配位空间是四条一维链交织形成的，且每条链通过平行排列的dppz配体提供一个吩嗪缺电子位点。
在以上方案的基础上，进一步的，所述镉基自适应主客体发光配位聚合物在包夹不同客体分子的材料，其颜色发生了明显改变，而其在紫外光激发下也可以发出不同颜色的光；
HGCP-1在紫外光激发下表现出微弱的白色荧光，其荧光发射光谱测试表现为双发射行为，460nm处的发射峰为dppz配体的发射，而550nm的发射归因于主体框架与客体dppz配体之间弱的电荷转移相互作用，HGCP-2…13在可见区域表现出强烈的客体依赖荧光发射，与HGCP-1和相应的客体相比，HGCP-2…13表现出更宽的单发射带（λex = 380 nm），并表现出不同程度的红移，发光范围为493-660nm。
本发明的另一个目的在于提供一种镉基自适应主客体发光配位聚合物的制备方法，并采用如下技术方案实现：包括如下步骤：
1）将有机配体dppz、PTA和硝酸镉，以及相应客体分子，加入到DMF、甲醇、水和氟硼酸的混合溶剂中并混合均匀；
2）将上述所得混合液密封后在80~120℃下进行溶剂热反应，反应时间为24-72小时，自然冷却至室温后得到长条状晶体，包含不同客体分子的晶体颜色不同；
3）将上述晶体用DMF洗涤、干燥后即可制得镉基自适应主客体发光配位聚合物。
在以上方案的基础上，进一步的，所述dppz、PTA、硝酸镉和客体分子的摩尔比为1:1-2:1-2:1-2。
在以上方案的基础上，进一步的，所述混合溶剂中DMF、甲醇、水和氟硼酸的体积比为10~20:10~20:10~20:0.5~2；dppz与混合溶剂的用量比为0.05~0.1毫摩尔:4.5~10毫升。
本发明还提供了一种镉基自适应主客体发光配位聚合物作为多重刺激荧光响应材料的应用。
所述镉基自适应主客体发光配位聚合物，在紫外灯激发下可发不同颜色的光，发射光谱范围广，覆盖整个可见光区，且在温度、pH、溶剂等外界条件的改变时，会产生特殊的可视化荧光响应，因此可作为多重刺激荧光响应材料得到应用。
本发明还提供了镉基自适应主客体发光配位聚合物用于有机溶剂中痕量水检测的应用。随着水含量的增加，所述主客体配位聚合物HGCP-11荧光最大发射峰位置可从530nm到630 nm的位移，其对水的检测线达0.005%，证明该类材料对有机溶剂中痕量水具有较好的可视化荧光检测功能。
本发明还提供了镉基自适应主客体发光配位聚合物用于温度传感的应用。所述主客体配位聚合物HGCP-11在室温到200℃的范围内，荧光光谱最大发射峰可产生从630 nm到540 nm的可逆性位移，证明该类材料对温度具有较好的可视化荧光传感功能。
本发明还提供了镉基自适应主客体发光配位聚合物用于酸蒸汽检测的应用。
在盐酸蒸汽的环境下，主客体配位聚合物HGCP-11的荧光逐渐淬灭，晶体颜色也发生变化，进一步在三乙胺蒸汽的环境中，其荧光逐渐恢复，证明该类材料对酸蒸汽具有较好的可视化荧光传感功能。
本发明的有益技术效果：所述镉基自适应主客体发光配位聚合物具有较高的热稳定性和化学稳定性，可通过包夹具有不同功能的客体分子来实现全可见光谱发光配位聚合物材料的合成，合成技术具有普适性，解决了在传统的有机给-受体材料的合成中复杂的组装过程、受溶剂和温度等条件影响、难以精确预测和控制分子的长程有序排列等问题。实验测得的粉末衍射图与理论模拟的基本吻合，证明其相纯度较高。重要的是该类材料对温度、pH、溶剂等外界条件具有明显刺激荧光响应性能，且响应均具有良好的可视化特点，可作为多重刺激响应材料应用于传感器、发光探针、防伪等领域，在材料科学领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是镉基自适应主客体发光配位聚合物的配位环境图（左）及其结构中对苯二甲酸的配位模式图（右）。
图2是该类镉基自适应主客体发光配位聚合物的三种结构图：(a)、（b）、(c)分别为HGCP-1类、HGCP-2类、HGCP-12类主客体配位聚合物的三维结构图；（d）、（e）、（f）分别为HGCP-1类、HGCP-2类、HGCP-12类主客体配位聚合物的客体分子包覆情况图。
图3是HGCP-1类、HGCP-2类、HGCP-12类主客体配位聚合物中同一一维链上相邻的dppz配体的角度示意图。
图4是所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的X-射线粉末衍射图：（a）为HGCP-1、HCCP-4—7、HGCP-10和HGCP-11的粉末衍射对比图；（b）为HGCP-2、HCCP-3、HGCP-8、HGCP-9、HGCP-12和HGCP-13的粉末衍射对比图。
图5是该类镉基自适应主客体发光配位聚合物的热重分析图。
图6是该类镉基自适应主客体发光配位聚合物的颜色及其在紫外线激发下的发光照片。
图7a和b是该类镉基自适应主客体发光配位聚合物包夹不同客体分子时的归一化荧光发射光谱；图7c是该类发光配位聚合物对应CIE光坐标。
图8是该类镉基自适应主客体发光配位聚合物对DMF中痕量水的检测图：（a）不同水含量时该类镉基自适应主客体发光配位聚合物对应的荧光光谱图；（b）为滴定水含量和对应最大发射峰线性拟合关系图；（c）为水滴定前后颜色变化图。
图9是该类镉基自适应主客体发光配位聚合物的变温荧光图：（a）不同温度下荧光光谱图；（b）373K时随时间变化的荧光光谱图。
图10是该类镉基自适应主客体发光配位聚合物的对盐酸的响应图。
具体实施方式
实施例1：
将Cd(NO3)2•4H2O（24.6mg，0.1mmol）、dppz（14.1mg，0.05mmol）和H2PTA（8.3mg，0.05mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（2mL）、甲醇（2mL）、去离子水（2mL）和氟硼酸（0.2mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入80-90℃烘箱内恒温加热24-30h，得到无色块状晶体（HGCP-1），产率约为63%。
实施例2：
将Cd(NO3)2•4H2O（24.6mg，0.1mmol）、dppz（14.1mg，0.05mmol）、H2PTA（16.6mg，0.1mmol）和苯并菲（11.4mg，0.05mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（2mL）、甲醇（2mL）、去离子水（2mL）和氟硼酸（0.1mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90-95℃烘箱内恒温加热30-36h，得到浅蓝色条状晶体（HGCP-2），产率约为57%。
实施例3：
将Cd(NO3)2•4H2O（24.6mg，0.1mmol）、dppz（14.1mg，0.05mmol）、H2PTA（16.6mg，0.1mmol）和二苯并呋喃（8.3mg，0.05mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（2mL）、甲醇（2mL）、去离子水（2mL）和氟硼酸（2滴）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入95-105℃烘箱内恒温加热24-28h，得到浅绿色条状晶体（HGCP-3），产率约为60%。
实施例4：
将Cd(NO3)2•4H2O（24.6mg，0.1mmol）、dppz（14.1mg，0.05mmol）、H2PTA（8.3mg，0.05mmol）和萘（6.4mg，0.05mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（2mL）、甲醇（2mL）、去离子水（2mL）和氟硼酸（0.1mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入80-90℃烘箱内恒温加热24-36h，得到浅绿色条状晶体（HGCP-4），产率约为59%。
实施例5：
将Cd(NO3)2•4H2O（24.6mg，0.1mmol）、dppz（14.1mg，0.05mmol）、H2PTA（16.6mg，0.1mmol）和菲（8.9mg，0.05mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（2mL）、甲醇（2mL）、去离子水（2mL）和氟硼酸（0.2mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入80-90℃烘箱内恒温加热36-48h，得到浅绿色条状晶体（HGCP-5），产率约为62%。
实施例6：
将Cd(NO3)2•4H2O（24.6mg，0.1mmol）、dppz（14.1mg，0.05mmol）、H2PTA（16.6mg，0.1mmol）和芴（8.3mg，0.05mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（2mL）、甲醇（2mL）、去离子水（2mL）和氟硼酸（0.2mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入85-95℃烘箱内恒温加热24-30h，得到浅蓝色条状晶体（HGCP-6），产率约为60%。
实施例7：
将Cd(NO3)2•4H2O（24.6mg，0.1mmol）、dppz（14.1mg，0.05mmol）、H2PTA（16.6mg，0.1mmol）和二苯并噻吩（9.2mg，0.05mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（2mL）、甲醇（2mL）、去离子水（2mL）和氟硼酸（0.1mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入105-120℃烘箱内恒温加热24-32h，得到绿色条状晶体（HGCP-7），产率约为58%。
实施例8：
将Cd(NO3)2•4H2O（24.6mg，0.1mmol）、dppz（14.1mg，0.05mmol）、H2PTA（16.6mg，0.1mmol）和苊（7.6mg，0.05mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（2mL）、甲醇（2mL）、去离子水（2mL）和氟硼酸（0.2mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入95-110℃烘箱内恒温加热40-48h，得到绿色条状晶体（HGCP-8），产率约为59%。
实施例9：
将Cd(NO3)2•4H2O（24.6mg，0.1mmol）、dppz（14.1mg，0.05mmol）、H2PTA（16.6mg，0.1mmol）和晕苯（15mg，0.05mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（2mL）、甲醇（2mL）、去离子水（2mL）和氟硼酸（0.1mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入100-120℃烘箱内恒温加热36-48h，得到浅黄色条状晶体（HGCP-9），产率约为55%。
实施例10：
将Cd(NO3)2•4H2O（24.6mg，0.1mmol）、dppz（14.1mg，0.05mmol）、H2PTA（16.6mg，0.1mmol）和咔唑（8.3mg，0.05mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（2mL）、甲醇（2mL）、去离子水（2mL）和氟硼酸（0.2mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入85-100℃烘箱内恒温加热24-36h，得到橙色条状晶体（HGCP-10），产率约为56%。
实施例11：
将Cd(NO3)2•4H2O（24.6mg，0.1mmol）、dppz（14.1mg，0.05mmol）、H2PTA（8.3mg，0.05mmol）和芘（10.1mg，0.05mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（1.5mL）、甲醇（1.5mL）、去离子水（1.5mL）和氟硼酸（0.3mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入100-115℃烘箱内恒温加热24-36h，得到橙色条状晶体（HGCP-11），产率约为59%。
实施例12：
将Cd(NO3)2•4H2O（24.6mg，0.1mmol）、dppz（14.1mg，0.05mmol）、H2PTA（16.6mg，0.1mmol）和蒽（17.8mg，0.1mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（2mL）、甲醇（4mL）、去离子水（4mL）和氟硼酸（0.4mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90-105℃烘箱内恒温加热24-36h，得到红色块状晶体（HGCP-12），产率约为59%。
实施例13：
将Cd(NO3)2•4H2O（24.6mg，0.1mmol）、dppz（14.1mg，0.05mmol）、H2PTA（16.6mg，0.1mmol）和苝（12.6mg，0.05mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（2mL）、甲醇（4mL）、去离子水（4mL）和氟硼酸（0.4mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90-110℃烘箱内恒温加热30-45h，得到红色块状晶体（HGCP-13），产率约为54%。
对实施例1-13制得的镉基自适应主客体发光配位聚合物进行表征：
（1）晶体结构测定
在显微镜下选取合适的晶体，粘在玻璃丝上，使用布鲁克APEXII单晶衍射仪，在不同温度（193K、298K）和靶材（铜钯、钼靶）下收集衍射数据。衍射仪通过带有经石墨单色器单色化的Kɑ射线，以φ-ω的方式采集数据。在数据还原过程中，采用SADABS程序进行经验吸收和校正。采用直接法对结构进行求解，并利用SHELXTL软件包进行基于F2全矩阵最小二乘法优化。为了进一步细化晶体数据，使用OLEX2软件进行细化。在精修到最后一轮时，对非氢原子进行各向异性精修，并用理论加氢法确定配体上的氢原子位置。晶体学数据见表1。所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的配位环境图及其结构中对苯二甲酸的配位模式图参见图1。所述HGCP-1类、HGCP-2类、HGCP-12类主客体配位聚合物的三维结构图和客体分子包覆情况参见图2，所述HGCP-1类、HGCP-2类、HGCP-12类主客体配位聚合物中同一一维链上相邻的dppz配体的角度示意图参见图3。
表1为部分镉基自适应主客体发光配位聚合物的晶体数据和结构精修参数
（2）粉末衍射表征相纯度
为了考察样品的相纯度和结晶度以及结构的稳定性，对新合成以及经过DMF、DMA、甲醇、乙醇、水浸泡12 h处理后的样品在5-50°范围内进行X-射线粉末衍射测试。
单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.2。
图4是所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的粉末衍射图，图中表明：实验衍射峰与模拟峰相比，其衍射峰位置基本吻合，这表明该类镉基自适应主客体发光配位聚合物具有相似的结构且具有较高的相纯度。
（3）热稳定性
图5为所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的热重分析图，图中表明：该类材料配位骨架的分解温度为335℃左右，说明该类镉基自适应主客体发光配位聚合物具有良好的热稳定性。
（4）发光性能研究
将所述镉基自适应主客体发光配位聚合物应用于固体发光材料，其通用合成方法在于采用“一锅法”，利用原位合成，在类似制备工艺条件下，仅改变客体分子的类型，即可得到一系列封装了不同客体的晶体材料。这些材料在紫外灯激发下可发蓝、绿、黄、橙、红等不同颜色的光。
荧光光谱实验使用日立公司（Hitachi）生产的F-4600荧光分光光度计完成。
图6为所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的颜色及其在紫外线激发下的发光照片，图中显示：包夹不同客体分子的材料，其颜色发生了明显改变，而其在紫外光激发下也可以发出不同颜色的光。
图7为所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的归一化荧光发射光谱及其对应CIE光坐标，图中表明：HGCP-1在紫外光激发下表现出微弱的白色荧光，对其进行荧光发射光谱测试发现其表现为双发射行为，460nm处的发射峰为dppz配体的发射，而550nm的发射可归因于主体框架与客体dppz配体之间弱的电荷转移相互作用。HGCP-2…13在可见区域表现出强烈的客体依赖荧光发射，与HGCP-1和相应的客体相比，HGCP-2…13表现出更宽的单发射带（λex=380nm），并表现出不同程度的红移，发光范围为493-660nm，进一步对比发现，HGCP-2…13的发光行为与HGCP-1、配体、及相应的客体分子均不同，这是给体客体分子和受体主体框架之间基于电荷转移发射的特征；将光谱数据转化为国际发光委员会（CIE）色度坐标，发现HGCP-2…13的发射覆盖了从蓝色到红色的主要可见光范围。这证明了基于主客体电荷转移的荧光配位聚合物作为发光材料的优势，因此，可以利用这种相互作用，通过简单调节客体给体分子，来实现材料在可见光区域不同发射行为的调节。
（5）痕量水检测
称取1mg主客体配位聚合物HGCP-11加入10mL玻璃小瓶中，移入100摄氏度烘箱加热5分钟，以去除晶体中的水分子，同时加入10mL DMF有机溶液，盖好瓶盖后超声30min制备成悬浊液。在380nm激发下测试不同水含量的荧光发射光谱。
图8是该类镉基自适应主客体发光配位聚合物对DMF中痕量水的检测图，图中表明：滴定不同含量水与荧光最大发射峰位置呈现出较好的线性拟合关系（图8b），随着水含量的增加，其发射峰可从530nm到630nm的位移(图8a)，其对水的检测线可达0.005%，证明该类材料对有机溶剂中痕量水具有较好的可视化荧光检测功能。
（6）温度传感
图9是所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的变温荧光图，图中表明：主客体配位聚合物HGCP-11在室温到200℃的范围内，荧光光谱最大发射峰可从630nm到540nm的可逆性位移，即常温下荧光光谱最大发射峰为630nm，加热后随着温度升高，荧光光谱最大发射峰产生位移，逐渐移到540nm左右，停止加热后，荧光光谱最大发射峰又可以返回到原来的630nm处，证明所述材料对温度具有较好的可视化荧光传感功能。
（7）酸蒸汽检测
图10是所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的对盐酸的响应图，图中表明：在盐酸蒸汽的环境下，主客体配位聚合物HGCP-11的荧光逐渐淬灭，晶体颜色也发生变化，进一步在三乙胺蒸汽的环境中，其荧光逐渐恢复，证明所述材料对酸蒸汽具有较好的可视化荧光传感功能。

Claims (9)

1.一种镉基自适应主客体发光配位聚合物，其特征在于：
所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的化学通式为：
{[Cd2(dppz)2(PTA)2(H2O)2]·x(guest)}，
其中主配体为缺电子的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪（dppz），
；
辅助配体为对苯二甲酸（H2PTA）
；
当所述客体分子为dppz，此时x等于0.5，命名为HGCP-1；
所述客体分子依次为苯并菲、二苯并呋喃、萘、菲、芴、二苯并噻吩、苊、晕苯、咔唑、芘、蒽、苝时，分别命名为HGCP-2、HGCP-3……HGCP-13，其中HGCP-9化学式中的x等于1/3，HGCP-13化学式中的x等于1/6，其余化学式中的x均等于1;
所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的结构框架内，Cd(II)中心与一个dppz配体上的两个吡啶氮原子、两个不同的PTA2-配体上的四个羧基氧原子和一个水分子配位，形成一个七配位五角双锥几何构型;
PTA2-配体具有线性结构，其羧酸基团均采用螯合配位方式桥接相隔11.275Å的两个Cd(II)，每个dppz配体上的两个吡啶氮原子与一个Cd(II)螯合，形成沿c轴方向延伸的一维链状结构；所述的一维链状结构具有一定柔性，在包覆不同大小与形状的客体时会以不同构型与方式堆积，以适应特定客体分子；相邻的链通过分子间相互作用堆积在一起，最终形成其三维多孔框架结构，孔道壁为缺电子吩嗪单元使富电子客体有序包覆于孔道中，形成平行排列。
2.根据权利要求1所述的镉基自适应主客体发光配位聚合物，其特征在于：
所述HGCP-1、HGCP-3…8、HGCP-10、HGCP-11具有相同的配位框架结构，结晶于单斜晶系中的C2/c空间群，在HGCP-1、HGCP-3…8、HGCP-10、HGCP-11结构中，沿b轴方向，同一一维链上相邻的dppz配体几乎平行排列，且方向相反，角度为180°，链间沿a轴和b轴以ABAB叠加排列，形成三维超分子框架结构，并沿b轴形成的一维矩形通道；其配位空间是由相邻的四条一维链交织形成的，且每条链通过平行排列的dppz配体提供一个吩嗪缺电子位点，配位的dppz配体与孔道内游离的客体分子形成π-π堆积相互作用。
3.根据权利要求2所述的镉基自适应主客体发光配位聚合物，其特征在于：
所述HGCP-2结晶于三斜晶系的P1空间群，晶胞参数为a= 9.8073(2)Å，b= 15.1790(4)Å，c= 20.5397(4)；α=110.134(2)°,β= 90.481(2)°，γ= 100.419(2)°；和HGCP-1不同的是，沿b轴方向，同一一维链上相邻的dppz配体虽形成平行排列，但并非全部方向相反；若将同一链上两个相邻的相同方向的dppz配体看作是沿着a轴方向的一个组，则其相邻的dppz配体组在a轴方向上形成了角度为110°的平行排列；所述HGCP-2的配位空间是三条一维链形成，提供了四个缺电子位点的给-受体结构，其中一条一维链提供两个吩嗪缺电子位点，并与通道中的苯并菲形成π-π堆积相互作用。
4.根据权利要求3所述的镉基自适应主客体发光配位聚合物，其特征在于：
所述HGCP-12结晶于正交晶系的Pbcn空间群，晶胞参数为a= 27.2654(17)Å，b= 9.7328(6)Å，c= 20.8796(14)；α=90°,β= 90°，γ= 90°，且其一维链上dppz配体的排列方式与HGCP-1和HGCP-2均不相同；在HGCP-12的结构中，同一一维链上相邻的dppz配体虽然呈现出相反的平行排列，但其角度仅为50°；所述HGCP-12的配位空间是四条一维链交织形成的，且每条链通过平行排列的dppz配体提供一个吩嗪缺电子位点。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的镉基自适应主客体发光配位聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将有机配体dppz、PTA和硝酸镉，以及相应客体分子，加入到DMF、甲醇、水和氟硼酸的混合溶剂中并混合均匀；所述dppz、PTA、硝酸镉和客体分子的摩尔比为1:1-2:1-2:1-2；所述混合溶剂中DMF、甲醇、水和氟硼酸的体积比为10~20:10~20:10~20:0.5~2；dppz与混合溶剂的用量比为0.05~0.1毫摩尔:4.5~10毫升；
2）将上述所得混合液密封后在80~120℃下进行溶剂热反应，反应时间为24-72小时，自然冷却至室温后得到长条状晶体，包含不同客体分子的晶体颜色不同；
3）将上述晶体用DMF洗涤、干燥后即可制得镉基自适应主客体发光配位聚合物。
6.权利要求1-4任一项所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的应用，其特征在于：
所述镉基自适应主客体发光配位聚合物作为多重刺激荧光响应材料的应用，所述镉基自适应主客体发光配位聚合物，在紫外灯激发下发射不同颜色的光，发射光谱范围广，覆盖整个可见光区，且在外界条件改变时，会产生特殊的可视化荧光响应。
7.权利要求1-4任一项所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的应用，其特征在于：所述镉基自适应主客体发光配位聚合物用于有机溶剂中痕量水检测的应用。
8.权利要求1-4任一项所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的应用，其特征在于：所述镉基自适应主客体发光配位聚合物用于温度传感的应用。
9.权利要求1-4任一项所述镉基自适应主客体发光配位聚合物的应用，其特征在于：所述镉基自适应主客体发光配位聚合物用于酸蒸汽检测的应用。
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