CN116987894A - 一种废旧锂电池中钴的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂电池中钴的回收方法，属于锂电池回收利用技术领域。包括以下步骤：废旧锂电池放电，拆解，得正极板；将正极板浸于二甲基亚砜、甲基乙基酮混合制得的溶解液，加热，分离，水洗，破碎，筛分，制得正极活性材料粉末；将正极活性材料粉末放入氢氧化钠水溶液，过滤，漂洗，干燥，得预处理粉末；向预处理粉末加硫酸水溶液，再加氢氧化钠水溶液，过滤，取液相萃取，得有机相A和萃余相；用盐酸水溶液对有机相A反萃，得有机相B和含钴相；向含钴相加碱，过滤，分离，得富集钴，回收处理；用硫酸水溶液对有机相B反萃，得有机相C和反萃相；向有机相C加入α‑氨基丙酸，过滤，干燥，得含钴固体，完成钴回收，提高钴回收率。
Description
技术领域
本发明属于锂电池回收利用技术领域，具体涉及一种废旧锂电池中钴的回收方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高效、环保的电能载体，因其能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等诸多优点，使其在储能装置、消费电子及动力电池等领域广泛应用。随着我国消费电子产品和新能源汽车产业的蓬勃发展，锂离子电池的需求和产量随之不断攀升。据统计，2018年全国锂电池产量达到121亿只，同比增长22.86％。通常锂离子电池在使用1－3年后容易出现电级膨胀及电容下降等问题而进入报废期，预计2020年前后，我国废旧电池总量将达250亿只，重量可达50万吨。如此大量的废旧锂离子电池如不能合理化处置，其所含的电解液及重金属会对土壤、大气和水体造成严重污染。此外，若能回收废旧锂离子电池中所富含的锂、钴等贵金属元素，将大大缓解我国金属资源短缺的压力。因此，废旧锂离子电池的回收对我国环保和可持续发展具有重要意义。
锂离子电池的正极在制备过程中为了提供对正极材料的保护和性能改善，通常使用聚酰胺(PI)包覆涂层在正极表面形成保护层，具有优异的电隔离性能和化学稳定性，可以有效防止正极材料与环境中的湿度、氧气和其他化学物质发生反应，从而延长正极的使用寿命和稳定性。当前工业回收废旧锂离子电池的方法大体可分为火法、湿法以及火法-湿法联合工艺。这些工艺方法的应用取得了较佳的回收效果，但仍存在一些技术上的问题。首先，电极材料中的钴、锰等元素由于价态高而在溶液中难溶解，造成湿法浸出效率不高。此外，由于传统湿法回收工艺所采用的外部加热式浸取方法使化学反应仅发生在固体颗粒表面，致使浸取反应受阻、速率变慢，且传热困难，并且正极材料中所含的聚酰胺涂层罩盖表面，影响其酸浸行为，现有的回收方法钴的回收率有待提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧锂电池中钴的回收方法，本发明公开了一种废旧锂电池中钴的回收方法，属于锂电池回收利用技术领域。包括以下步骤：废旧锂电池放电，拆解，得正极板；将正极板浸于二甲基亚砜、甲基乙基酮混合制得的溶解液，加热，分离，水洗，破碎，筛分，制得正极活性材料粉末；将正极活性材料粉末放入氢氧化钠水溶液，过滤，漂洗，干燥，得预处理粉末；向预处理粉末加硫酸水溶液，再加氢氧化钠水溶液，过滤，取液相萃取，得有机相A和萃余相；用盐酸水溶液对有机相A反萃，得有机相B和含钴相；向含钴相加碱，过滤，分离，得富集钴，回收处理；用硫酸水溶液对有机相B反萃，得有机相C和反萃相；向有机相C加入α-氨基丙酸，过滤，干燥，得含钴固体，完成钴回收，提高钴回收率。
本发明要解决的技术问题：提高废旧锂电池中钴的回收率。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种废旧锂电池中钴的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池放电，拆解，得到正极板；
(2)将二甲基亚砜、甲基乙基酮混合制得溶解液，将所述正极板浸没于所述溶解液中，加热，分离，水洗，破碎，筛分，制得正极活性材料粉末；
(3)将所述正极活性材料粉末放入氢氧化钠水溶液中，过滤，漂洗，干燥，得到预处理粉末；
(4)向所述预处理粉末中加入硫酸水溶液，再加入氢氧化钠水溶液，过滤，取液相进行萃取，得有机相A和萃余相；
(5)用盐酸水溶液对所述有机相A进行反萃，得有机相B和含钴相；
(6)向所述含钴相加入碱，过滤，分离，得到富集钴，进行回收处理；
(7)用硫酸水溶液对所述有机相B进行反萃，得有机相C和反萃相；
(8)向有机相C中加入α-氨基丙酸，过滤，干燥，得到含钴固体，完成钴的回收。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)中，所述二甲基亚砜、甲基乙基酮的质量比为2-3：1.2-1.5，所述加热指的是在70-75℃下加热2-3h。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(3)中，所述氢氧化钠水溶液浓度为1.5-2.5mo l/L。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(4)中，所述硫酸水溶液浓度为1-1.5mo l/L，所述氢氧化钠水溶液浓度为1.5-2.5mo l/L。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(5)中，所述盐酸水溶液浓度为1-3mo l/L。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(6)中，所述加入碱的作用是调节pH为8.5-9。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(7)中，所述硫酸水溶液的浓度为2.5-3mol/L。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(8)中，所述α-氨基丙酸的浓度为2.2-4.2mo l/L。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)中，所述加热指的是在70-80℃下加热2-5h。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(4)中，所述萃取使用的试剂为P204。
本发明的有益效果：
(1)由于锂离子电池正极材料中所含的聚酰胺涂层罩盖表面，影响其酸浸行为，本发明通过在酸浸之前将罩盖正极材料表面的聚酰胺涂层通过二甲基亚砜、甲基乙基酮混合制得溶解液溶解聚酰胺，聚酰胺具有较高的分子量和极性基团，当二甲基亚砜、甲基乙基酮混合在一起时，将聚酰胺链分散并围绕在溶剂分子中，从而使其溶解于混合溶剂中，避免了聚酰胺涂层包覆正极材料影响酸浸效果，从而提高钴的溶解量，提高钴回收率。
(2)本发明所公开的一种废旧锂电池中钴的回收方法通过加入α-氨基丙酸与贫相中的钴离子接触时，α-氨基丙酸的氨基团和羧基团均可提供电子对，与钴离子形成配位键发生络合反应，形成α-氨基丙酸钴络合物沉淀析出，从而将贫相中的钴离子选择性吸附分离出来，提高钴的综合回收率。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
实施例1
一种废旧锂电池中钴的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池浸泡于质量浓度为25％的氯化钠水溶液中，当电池电压降至0.2V时即完成放电操作，取出废旧锂电池，人工拆解，得到正极板；
(2)将2质量份二甲基亚砜、1.2质量份甲基乙基酮混合制得溶解液，将所述正极板浸没于所述溶解液中，于70℃下加热2h，分离，水洗，破碎，筛分，制得正极活性材料粉末；
(3)将所述正极活性材料粉末放入1.5mo l/L氢氧化钠水溶液中，过滤，漂洗，干燥，得到预处理粉末；
(4)向所述预处理粉末中加入1mo l/L硫酸水溶液，再加入1.5mo l/L氢氧化钠水溶液，调节pH为7.5，过滤，取液相使用P204进行萃取，得有机相A和萃余相；
(5)用1mo l/L盐酸调节pH为3.3对所述有机相A进行反萃，得有机相B和含钴相；
(6)向所述含钴相加入氨水调节pH为8.5，过滤，分离，得到富集钴，进行回收处理；
(7)用2.5mo l/L硫酸水溶液调节pH为2.5对所述有机相B进行反萃，得有机相C和反萃相；
(8)向有机相C中加入2.2mo l/L的α-氨基丙酸，过滤，干燥，得到含钴固体，完成钴的回收；
本实施例中钴的综合回收率为91.38％。
实施例2
一种废旧锂电池中钴的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池浸泡于质量浓度为25％的氯化钠水溶液中，当电池电压降至0.2V时即完成放电操作，取出废旧锂电池，人工拆解，得到正极板；
(2)将2.5质量份二甲基亚砜、1.3质量份甲基乙基酮混合制得溶解液，将所述正极板浸没于所述溶解液中，于72℃下加热2.5h，分离，水洗，破碎，筛分，制得正极活性材料粉末；
(3)将所述正极活性材料粉末放入2mo l/L氢氧化钠水溶液中，过滤，漂洗，干燥，得到预处理粉末；
(4)向所述预处理粉末中加入1.2mo l/L硫酸水溶液，再加入2mo l/L氢氧化钠水溶液，调节pH为8，过滤，取液相使用P204进行萃取，得有机相A和萃余相；
(5)用2mo l/L盐酸调节pH为3.5对所述有机相A进行反萃，得有机相B和含钴相；
(6)向所述含钴相加入氢氧化钠调节pH为8.7，过滤，分离，得到富集钴，进行回收处理；
(7)用2.7mo l/L硫酸水溶液调节pH为3对所述有机相B进行反萃，得有机相C和反萃相；
(8)向有机相C中加入3.5mo l/L的α-氨基丙酸，过滤，干燥，得到含钴固体，完成钴的回收；
本实施例中钴的综合回收率为92.75％。
实施例3
一种废旧锂电池中钴的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池浸泡于质量浓度为25％的氯化钠水溶液中，当电池电压降至0.2V时即完成放电操作，取出废旧锂电池，人工拆解，得到正极板；
(2)将3质量份二甲基亚砜、1.5质量份甲基乙基酮混合制得溶解液，将所述正极板浸没于所述溶解液中，于75℃下加热3h，分离，水洗，破碎，筛分，制得正极活性材料粉末；
(3)将所述正极活性材料粉末放入2.5mo l/L氢氧化钠水溶液中，过滤，漂洗，干燥，得到预处理粉末；
(4)向所述预处理粉末中加入1.5mo l/L硫酸水溶液，再加入2.5mo l/L氢氧化钠水溶液，调节pH为8.5，过滤，取液相使用P204进行萃取，得有机相A和萃余相；
(5)用3mo l/L盐酸调节pH为3.7对所述有机相A进行反萃，得有机相B和含钴相；
(6)向所述含钴相加入氢氧化钠调节pH为9，过滤，分离，得到富集钴，进行回收处理；
(7)用3mo l/L硫酸水溶液调节pH为3.2对所述有机相B进行反萃，得有机相C和反萃相；
(8)向有机相C中加入4.2mo l/L的α-氨基丙酸，过滤，干燥，得到含钴固体，完成钴的回收；
本实施例中钴的综合回收率为90.89％。
对比例1
一种废旧锂电池中钴的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池浸泡于质量浓度为25％的氯化钠水溶液中，当电池电压降至0.2V时即完成放电操作，取出废旧锂电池，人工拆解，得到正极板；
(2)将2质量份二甲基亚砜、1.2质量份甲基乙基酮混合制得溶解液，将所述正极板浸没于所述溶解液中，于70℃下加热2h，分离，水洗，破碎，筛分，制得正极活性材料粉末；
(3)将所述正极活性材料粉末放入1.5mo l/L氢氧化钠水溶液中，过滤，漂洗，干燥，得到预处理粉末；
(4)向所述预处理粉末中加入1mo l/L硫酸水溶液，再加入1.5mo l/L氢氧化钠水溶液，调节pH为7.5，过滤，取液相使用P204进行萃取，得有机相A和萃余相；
(5)用1mo l/L盐酸调节pH为3.3对所述有机相A进行反萃，得有机相B和含钴相；
(6)向所述含钴相加入氨水调节pH为8.5，过滤，分离，得到富集钴，进行回收处理；
本实施例中钴的综合回收率为87.23％。
对比例2
一种废旧锂电池中钴的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池浸泡于质量浓度为25％的氯化钠水溶液中，当电池电压降至0.2V时即完成放电操作，取出废旧锂电池，人工拆解，得到正极板，水洗，破碎，筛分，制得正极活性材料粉末；
(3)将所述正极活性材料粉末放入1.5mo l/L氢氧化钠水溶液中，过滤，漂洗，干燥，得到预处理粉末；
(4)向所述预处理粉末中加入1mo l/L硫酸水溶液，再加入1.5mo l/L氢氧化钠水溶液，调节pH为7.5，过滤，取液相使用P204进行萃取，得有机相A和萃余相；
(5)用1mo l/L盐酸调节pH为3.3对所述有机相A进行反萃，得有机相B和含钴相；
(6)向所述含钴相加入氨水调节pH为8.5，过滤，分离，得到富集钴，进行回收处理；
(7)用2.5mo l/L硫酸水溶液调节pH为2.5对所述有机相B进行反萃，得有机相C和反萃相；
(8)向有机相C中加入2.2mo l/L的α-氨基丙酸，过滤，干燥，得到含钴固体，完成钴的回收；
本实施例中钴的综合回收率为84.21％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种废旧锂电池中钴的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池放电，拆解，得到正极板；
(2)将二甲基亚砜、甲基乙基酮混合制得溶解液，将所述正极板浸没于所述溶解液中，加热，分离，水洗，破碎，筛分，制得正极活性材料粉末；
(3)将所述正极活性材料粉末放入氢氧化钠水溶液中，过滤，漂洗，干燥，得到预处理粉末；
(4)向所述预处理粉末中加入硫酸水溶液，再加入氢氧化钠水溶液，过滤，取液相进行萃取，得有机相A和萃余相；
(5)用盐酸水溶液对所述有机相A进行反萃，得有机相B和含钴相；
(6)向所述含钴相加入碱，过滤，分离，得到富集钴，进行回收处理；
(7)用硫酸水溶液对所述有机相B进行反萃，得有机相C和反萃相；
(8)向有机相C中加入α-氨基丙酸，过滤，干燥，得到含钴固体，完成钴的回收。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中钴的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二甲基亚砜、甲基乙基酮的质量比为2-3：1.2-1.5，所述加热指的是在70-75℃下加热2-3h。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中钴的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氢氧化钠水溶液浓度为1.5-2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中钴的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，所述硫酸水溶液浓度为1-1.5mol/L，所述氢氧化钠水溶液浓度为1.5-2.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中钴的回收方法，其特征在于，步骤(5)中，所述盐酸水溶液浓度为1-3mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中钴的回收方法，其特征在于，步骤(6)中，所述加入碱的作用是调节pH为8.5-9。
7.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中钴的回收方法，其特征在于，步骤(7)中，所述硫酸水溶液的浓度为2.5-3mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中钴的回收方法，其特征在于，步骤(8)中，所述α-氨基丙酸的浓度为2.2-4.2mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中钴的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热指的是在70-80℃下加热2-5h。
10.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中钴的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，所述萃取使用的试剂为P204。
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