CN116987442B - 一种用于制备石英坩埚的涂层组合物、涂层、石英坩埚及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及坩埚制造的技术领域，具体公开了一种用于制备石英坩埚的涂层组合物、涂层、石英坩埚及其制备方法。本申请公开的用于制备石英坩埚的涂层组合物，具体包括以下重量份的组分：氧化钡8‑12份、锆酸盐0.6‑1.4份、氮化硅0.4‑0.8份、端氨基超支化聚酰胺0.05‑0.09份、有机溶剂10‑14份。本申请还公开了利用该涂层组合物制备的涂层与石英坩埚。利用本申请提供的涂层组合物作为石英坩埚的涂层，可以有效提高石英坩埚制品的耐高温性，降低石英坩埚高温使用过程中的析晶现象，提高单晶硅质量和成品率，同时也延长了石英坩埚的使用寿命。

Description

一种用于制备石英坩埚的涂层组合物、涂层、石英坩埚及其制 备方法

技术领域

本申请涉及坩埚制造的技术领域，具体涉及一种用于制备石英坩埚的涂层组合物、涂层、石英坩埚及其制备方法。

背景技术

单晶硅是生产大规模集成电路和太阳能电池的主要原料，石英坩埚是拉制单晶硅的消耗性器皿。然而，石英在高温下容易发生析晶现象，导致高温使用过程中出现变形，严重影响单晶硅产品的性能和可靠性，同时也降低了坩埚的使用寿命。

因此，如何避免或降低石英坩埚高温使用过程中的析晶现象，提高单晶硅质量和成品率以及延长石英坩埚的使用寿命尤为重要。

发明内容

为了提高石英坩埚的耐高温性，降低石英坩埚高温使用过程中的析晶现象，本申请提供一种用于制备石英坩埚的涂层组合物、涂层、石英坩埚及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种用于制备石英坩埚的涂层组合物，具体包括以下重量份的组分：氧化钡8-12份、锆酸盐0.6-1.4份、氮化硅0.4-0.8份、端氨基超支化聚酰胺0.05-0.09份、有机溶剂10-14份。

本申请利用特定重量份的氧化钡、锆酸盐、氮化硅、端氨基超支化聚酰胺和有机溶剂作为涂层组合物，涂覆于石英坩埚本体的底部和侧壁形成涂层，该涂层作为诱发析晶层，可引发坩埚本体的石英由玻璃态转变成晶体态，有效提高石英坩埚材料制品的耐高温性，从而降低了石英坩埚高温使用过程中的析晶现象，可有效抵抗石英坩埚的变形，提高了单晶硅质量和成品率，同时也延长了石英坩埚的使用寿命。

利用本申请提供的涂层组合物在石英坩埚本体底部和侧壁表面涂覆涂层，当进行拉晶作业时，石英坩埚温度上升，坩埚底部和侧壁的涂层处在高温区，使得与涂层接触的石英坩埚底部和侧壁中石英的无规则排列的硅氧键断裂，再重新排列，并促使其形成规则排列的硅氧键，即引发石英坩埚底部和侧壁的石英由玻璃态转变成晶体态。

本申请提供的涂层组合物不仅能够提高诱发析晶层的致密度，提高诱发析晶层的强度和延展度，提高诱发析晶层与坩埚本体底部的粘结强度，防止诱发析晶层脱落，而且涂层组合物的粉体具有较大的比表面积和表面活性，能够在较薄的诱发析晶层状态下，提高引发坩埚本体底部的石英由玻璃态转变成晶体态的效率。

石英由玻璃态转变成晶体态的过程中，石英体积变化很小，且转变后的晶体态石英化学性质稳定，具有较高的致密性和较低的活性，可有效提高石英坩埚的强度和耐高温性，避免坩埚本体出现开裂现象；同时，涂层作为诱发析晶层在石英坩埚表面附着牢固，涂层中的各物质在高温状态下可作为粘结相，填充石英晶相间的空隙，提高石英坩埚的致密度，抑制晶粒长大，进一步避免石英坩埚本体开裂。因此，在利用石英坩埚制备硅单晶的过程中，本申请制备的涂层可有效抵抗高温导致的坩埚底部变形，进而提高拉晶产出，提高石英坩埚的使用寿命，降低生产成本。

优选地，所述的用于制备石英坩埚的涂层组合物具体包括以下重量份的组分：氧化钡8-10份、锆酸盐1.0-1.4份、氮化硅0.4-0.6份、端氨基超支化聚酰胺0.07-0.09份、有机溶剂10-14份。

进一步地，所述的用于制备石英坩埚的涂层组合物具体包括以下重量份的组分：氧化钡10份、锆酸盐1.0份、氮化硅0.6份、端氨基超支化聚酰胺0.07份、有机溶剂10-14份。

经过试验分析可知，涂层组合物中各原料的添加量对于石英坩埚的性能具有较大的影响，本申请通过控制各原料的添加量，明显提高了石英坩埚的耐高温性。

优选地，所述锆酸盐选自硫酸锆、硅酸锆、钛酸锆、草酸锆、乙酸锆、碳酸锆中的一种或多种。

优选地，所述端氨基超支化聚酰胺的氨基数为7-9mol/mol，分子量为800-1000g/mol。

经过试验分析可知，本申请利用上述端氨基超支化聚酰胺添加于涂层组合物中，用于涂覆石英坩埚试样基体材料表面，以作为涂层，可以进一步提高材料制品的耐高温性。

优选地，所述有机溶剂选自异丙醇、正丁醇、1,4-丁二醇中的一种或多种。

进一步地，所述有机溶剂为1,4-丁二醇。

第二方面，本申请提供了一种涂层，利用上述用于制备石英坩埚的涂层组合物制备得到。

第三方面，本申请提供了一种石英坩埚，包括坩埚本体和上述涂层。

优选地，所述涂层的厚度为50-100μm。

涂覆在石英坩埚主体上的保护涂层不宜过厚，如果过厚，涂层容易脱落，太薄则会使得其对坩埚主体的保护作用有限。本申请优选保护涂层的厚度范围为50-100μm，通过在坩埚主体的底部和侧壁面上涂覆保护涂层，能够有效地减少石英坩埚主体自身的析晶现象对坩埚的破坏，从而提高石英坩埚的使用寿命。

第四方面，本申请提供了上述石英坩埚的制备方法，具体包括以下步骤：将上述用于制备石英坩埚的涂层组合物喷涂于所述坩埚本体的底部和侧壁，喷涂结束后，置于90-100℃至涂层干结，即得所述石英坩埚；

所述喷涂的条件为：喷涂温度70-90℃、压力为20-30psi。

优选地，所述喷涂的条件为：喷涂温度75-85℃、压力为22-28psi。

在一个具体的实施例中，所述喷涂温度可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。

在一个具体的实施例中，所述喷涂压力可以为20psi、22psi、25psi、28psi、30psi。

经过试验分析可知，本申请利用将喷涂的工艺参数控制为上述条件，可以进一步提高石英坩埚材料制品的耐高温性。

综上所述，本申请的技术方案具有以下效果：

本申请利用特定重量份的氧化钡、锆酸盐、氮化硅、端氨基超支化聚酰胺和有机溶剂作为涂层组合物，涂覆于石英坩埚本体的底部和侧壁形成涂层，该涂层作为诱发析晶层，可引发坩埚本体涂层部分的石英由玻璃态转变成晶体态，有效提高石英坩埚材料制品的耐高温性，从而降低了石英坩埚高温使用过程中的析晶现象，可有效抵抗石英坩埚的变形，提高了单晶硅质量和成品率，同时也延长了石英坩埚的使用寿命。

具体实施方式

以下结合制备例、实施例、对比例以及性能检测试验对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

本申请所用氧化钡CAS号为1304-28-5，购自Sigma-Aldrich；硅酸钡购自湖北巨胜科技有限公司、硫酸钡购自福晨（天津）化学试剂有限公司；硫酸锆CAS号为34806-73-0，购自山东隆汇化工有限公司；硅酸锆的CAS号为10101-52-7，购自河南晶灿化工产品有限公司；氧化锆的CAS号为1314-23-4，型号M100，江苏天行新材料有限公司；端氨基超支化聚酰胺（HyPerN10）购自武汉超支化树脂科技有限公司，其余原料均可通过商购获得。

制备例

制备例1-10

制备例1-10分别提供了一种用于制备石英坩埚的涂层组合物。

上述制备例的不同之处在于：涂层组合物的组成和用量不同，具体如表1所示。

上述制备例中涂层组合物的制备方法具体为：

按照表1分别称取相应重量的氧化钡、锆酸盐、氮化硅、端氨基超支化聚酰胺、有机溶剂充分混合，得到涂层组合物。

表1 制备例1-10中涂层组合物的组成和用量

其中，型号为HyPer101的端氨基超支化聚酰胺，氨基数为7-9mol/mol，分子量为800-1000g/mol；型号为HyPer102的端氨基超支化聚酰胺，氨基数为3-4mol/mol，分子量为350-370g/mol；型号为HyPer103的端氨基超支化聚酰胺，氨基数为3-4mol/mol，分子量为1900-2200g/mol。

制备例11-16

制备例11-16分别提供了一种用于制备石英坩埚的涂层组合物。

上述制备例与制备例1的不同之处具体如下。

制备例11中：未添加氧化钡。

制备例12中：以10g的硅酸钡代替10g的氧化钡。

制备例13中：未添加锆酸盐。

制备例14中：以1g的氧化锆代替1g的硫酸锆。

制备例15中：未添加端氨基超支化聚酰胺。

制备例16中：各组分的添加量为：氧化钡7g、锆酸盐硫酸锆1.5g、氮化硅0.9g、HyPer102端氨基超支化聚酰胺0.04g、有机溶剂1,4-丁二醇12g。

上述制备例中的其余原料及其用量均与制备例1相同。

实施例1

实施例1-10

实施例1-10分别提供了一种石英坩埚。

上述实施例的不同之处在于：涂层组合物的来源不同。

实施例1-10中涂层组合物分别来源于制备例1-10。

上述实施例中石英坩埚的制备方法具体包括以下步骤：

S1：坩埚本体的来源或制备方法

S1.1：加料

配料：石英砂原料具体为10kg内层料、70kg中层料和25kg外层料；将不同位置原料分桶分装；

内层料为重量比为80：33：2的80μm石英砂、200μm石英砂和320μm石英砂；中层料为重量比为74：19：27的80μm石英砂、200μm石英砂和320μm石英砂；外层料为重量比为74：13：13的80μm石英砂、200μm石英砂和320μm石英砂。

启动熔制模具，使其旋转；然后通过上料员按照JC∕T 1048-2018规定的上料操作技术规范进行每一步的上料操作，将外层料、中层料和内层料分次加入熔制模具内，每层原料上完后需使用对应的成型棒进行成型，在转速为90rpm的条件下，进行旋转成型，依靠模具旋转产生的离心力使石英砂成型坩埚坯。

S1.2：烧制：保持熔制模具的转速为70rpm，通过石墨电极释放高温电弧使石英砂熔化，此过程中熔制炉内保持惰性气氛N₂；具体细节如下：

将装有坩埚坯的熔制模具保持在70rpm的转速下，移至电弧熔制炉内，将石墨电极下降至熔制模具中部位置内，并保持遮热板处于熔制模具上方150m处，处于遮挡保温位置，开始起弧熔融；

第一起弧熔融：在0-30s时间段内，控制第一真空度为0.015Mpa、起弧电流为从零匀速上升至第一起弧电流2600A；

第二起弧熔融：在30-180s时间段内，控制第二真空度为0.095Mpa、起弧电流为从第一起弧电流2600A匀速上升至第二起弧电流4800A；

稳定烧制：维持第二真空度和第二起弧电流不变，进行稳定烧制18min，稳定烧制过程中，每隔3min，进行除氧化层，具体步骤为：将遮热板上移至熔制模具上方170m处，并将石墨电极移出熔制模具，利用电弧熔制炉的吹气装置除去石墨电极上的氧化层；然后将遮热板与石墨电极下移到原来位置，除氧化层过程控制在3min之内；

关闭石墨电极电源，保持遮热板处于复位保温位置，进行保温3min，之后将遮热板及石墨电极移除，结束烧制，得到石英坩埚毛坯。

S1.3：冷却脱模、喷砂切割等后处理

在保持70rpm转速的旋转状态下，使熔制模具及石英坩埚毛坯自然冷却；之后在高压气流及敲打震动作用下，将石英坩埚脱离模具；

初步检查石英坩埚无黑点、气泡、裂纹等缺陷后，进入后面的喷砂、切割操作；进一步检测石英坩埚各指标，合格时进行清洗、烘干、包装等，得到36寸大小（具体规格为高度630mm、外径943mm、厚度15.5mm）的石英坩埚本体。

S2：涂覆涂层

利用喷涂***（喷涂温度80℃、压力为25psi）将制备例制备的涂层组合物喷涂于坩埚本体的底部和侧壁，厚度为75μm，喷涂结束后，置于95℃烘干5min至涂层干结。

实施例11-14

实施例11-14分别提供了一种石英坩埚。

上述实施例与实施例1的不同之处：涂覆涂层方法中的喷涂条件不同，具体如下。

实施例11中：喷涂温度为70℃。

实施例12中：喷涂温度为90℃。

实施例13中：喷涂压力为20psi。

实施例14中：喷涂压力为30psi。

对比例

对比例1-6

对比例1-6分别提供了一种石英坩埚。

上述对比例与实施例1的不同之处在于：涂层组合物的来源不同。

对比例1-6中涂的层组合物分别来源于制备例11-16。

性能检测试验

将实施例1-14及对比例1-6中涂覆涂层的石英坩埚作为检测对象，从石英坩埚底部切取约20mm×20mm原壁厚试样12块，表面无外观缺陷，切口处磨平，试样的宽度差小于2mm，然后检测其下述性能，同时以未处理的石英坩埚本体（具体制备方法同实施例1）作为空白对照例。

（1）体积密度：按照GB/T2997-2015《致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法》，取3块待测试样进行测试，计算3组数据的平均值。

（2）结合强度：根据ASTM C633-2013《热喷涂层的粘附力或粘结强度的标准试验方法》进行检测涂层与坩埚本体的结合强度，取3块待测试样进行测试，计算3组数据的平均值。

（3）高温抗氧化性能：采用静态空气等温氧化测试抗氧化性能，将3块待测试样放入SGL-1600高温管式炉中，以20℃/min的速率升温至1300℃后分别保温20h、60h，之后以10℃/min降温至室温，称取试样质量，分别计算试样20h质量损耗量和60h质量损耗量，计算3组数据的平均值。

（4）高温变形率：根据《JC/T 1048-2018单晶硅生长用石英坩埚》规定的检测方法，将3块待测试样用体积分数为10％的盐酸溶液浸泡试样约10min后，用去离子水冲洗。将跨距为130mm的耐热支架放入高温炉内，试样水平放置在耐热支架上，并在试样中部放置于2g、规格为直径20mm，长度为15mm的石英半管中，使试样与石英半管接触面积最小。然后于1500℃下恒温1h，随炉自然冷却至室温后取出试样。分别测量3块试样的拱高变化量ΔH，用ΔH除以130mm为变形率，以百分数表示，计算3组数据的平均值。

检测结果：如表2所示。

表2 实施例1-14及对比例1-6中石英坩埚的性能检测结果。

结合表2，通过对比实施例1-14与对比例1-6和空白对照例的检测结果，可知，本申请利用特定重量份的氧化钡、锆酸盐、氮化硅、端氨基超支化聚酰胺和有机溶剂作为涂层组合物，涂覆于石英坩埚本体的底部和侧壁形成涂层，进而获得体积密度为2.18-2.19g/cm³，涂层与坩埚本体的结合强度为99-132MPa，20h质量损耗量为0.30-0.49%、60h质量损耗量为0.34-0.61%，高温变形率为0.21-0.44%的石英坩埚。上述检测结果表明，利用本申请提供的涂层组合物配方和涂覆方法，可在石英坩埚表面形成结合强度较高的保护层，提高石英坩埚材料制品的高温抗氧化性能和耐高温性，从而使得材料制品不易出现开裂、变形等问题，同时避免石英在高温下发生析晶现象，减少其变形，延长石英坩埚制品的使用寿命。

对比例1-2的涂层组合物中未添加氧化钡或者利用硅酸钡代替氧化钡，对比例3-4的涂层组合物中未添加锆酸盐或者使用氧化锆代替锆酸盐，对比例5的涂层组合物中未添加端氨基超支化聚酰胺，制备得到的石英坩埚的耐高温性能较差。

通过对比实施例1、4-5的检测结果，可知，本申请选择氨基数为7-9mol/mol，分子量为800-1000g/mol的端氨基超支化聚酰胺，进一步提高了石英坩埚的耐高温性能。

通过对比实施例1、6-8的检测结果，可知，相比于选择使用乙醇、异丙醇、正丁醇作为有机溶剂，本申请利用1,4-丁二醇作为有机溶剂，进一步提高了石英坩埚的耐高温性能。

通过对比实施例1、9-10、对比例6的检测结果，可知，涂层组合物中各原料的添加量对于石英坩埚的性能具有较大的影响，本申请通过控制各原料的添加量，明显提高了石英坩埚的耐高温性。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种用于制备石英坩埚的涂层组合物，其特征在于，具体包括以下重量份的组分：氧化钡8-12份、锆酸盐0.6-1.4份、氮化硅0.4-0.8份、端氨基超支化聚酰胺0.05-0.09份、有机溶剂10-14份；所述端氨基超支化聚酰胺的氨基数为7-9mol/mol，分子量为800-1000g/mol；所述有机溶剂选自异丙醇、正丁醇、1,4-丁二醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的用于制备石英坩埚的涂层组合物，其特征在于，具体包括以下重量份的组分：氧化钡8-10份、锆酸盐1.0-1.4份、氮化硅0.4-0.6份、端氨基超支化聚酰胺0.07-0.09份、有机溶剂10-14份。

3.根据权利要求2所述的用于制备石英坩埚的涂层组合物，其特征在于，具体包括以下重量份的组分：氧化钡10份、锆酸盐1.0份、氮化硅0.6份、端氨基超支化聚酰胺0.07份、有机溶剂10-14份。

4.根据权利要求1所述的用于制备石英坩埚的涂层组合物，其特征在于，所述锆酸盐选自硫酸锆、硅酸锆、钛酸锆、草酸锆、乙酸锆、碳酸锆中的一种或多种。

5.一种涂层，其特征在于，利用权利要求1-4中任一项所述的用于制备石英坩埚的涂层组合物制备得到。

6.一种石英坩埚，其特征在于，包括坩埚本体和权利要求5所述的涂层。

7.根据权利要求6所述的石英坩埚，其特征在于，所述涂层的厚度为50-100μm。

8.如权利要求6-7中任一项所述的石英坩埚的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将权利要求1-4中任一项所述的用于制备石英坩埚的涂层组合物喷涂于所述坩埚本体的底部和侧壁，喷涂结束后，置于90-100℃至涂层干结，即得所述石英坩埚；所述喷涂的条件为：喷涂温度70-90℃、压力为20-30psi。