CN116986997A - 一种氘代组合物、有机电致发光器件和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氘代组合物、有机电致发光器件和显示装置。所述氘代组合物包括由化合物A经氘代反应制备得到的氘代混合物；所述化合物A具有如式I所示结构。以本发明提供的氘代组合物作为空穴层材料，制备得到的OLED器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。

Description

一种氘代组合物、有机电致发光器件和显示装置
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种氘代组合物、有机电致发光器件和显示装置。
背景技术
显示器集电子、通信和信息处理技术于一体，被视为电子工业继电子和计算机之后的又一个重大发展机会。显示技术及显示器在信息技术的发展过程中占据了十分重要的地位。电视、电脑、电话以及各类仪器仪表上的显示器为人们的日常生活和工作提供者大量的信息。近年来，新型显示技术，成为人们的研究重点，其中平板显示器具有重量小、功耗低极易携带方便等优点，成为研究热点。
在目前的多种平板显示器中，液晶显示器(LCD)具有重要地位，但是，液晶显示器(LCD)具有许多不足：自身不发光，需要靠光源或借助环境光、存在视角问题、响应速度慢、分辨率不高等。因此，人们一直在寻找新的平板显示技术。有机电致发光现象早在1963年就已经被发现，但在当时并未引起人们的重视；直到1987年美国柯达公司Tang研究小组发表了以有机荧光材料和空穴材料制成直流低电压驱动的高亮度、高效率的薄膜型有机电致发光器件(OLED)后，该技术才重新得到关注，并开创了一个全新的研究领域。
OLED具有突出的优势，如功耗低、响应速度快、易弯曲、视角广、可大面积显示、发光色彩全等，并可与现有的多种标准、技术兼容制成低成本的发光器件，在实现彩色平板显示方面展现出广阔的应用前景。在过去的数十年里，OLED作为一种新的显示技术已经获得了长足发展，在平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示领域中获得了广泛应用。
当前，有机电致发光已经成为主流的显示技术，相应的，各种新型的OLED材料也被开发。作为空穴层材料，包括空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料，目前主要是含有一个以上N原子的三芳胺类化合物。但是，其各种性能尚待提高，尤其在效率、寿命、电压等方面。
因此，开发更多种类、性能更加完善的空穴类材料，以满足其在高性能OLED器件的使用需求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氘代组合物、有机电致发光器件和显示装置。本发明中通过将三芳胺类化合物进行氘代反应，得到氘代混合物，并以得到的氘代混合物为空穴层材料，由此制备得到的OLED器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氘代组合物，所述氘代组合物包括由化合物A经氘代反应制备得到的氘代混合物；
所述化合物A具有如式I所示结构：
其中，Ar11、Ar12、Ar21、Ar22、Ar各自独立地选自取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C12～C20的杂芳基；
Ar11、Ar12之间可以通过单键连接，Ar21、Ar22之间可以通过单键连接；Ar、Ar12之间可以通过单键连接，Ar、Ar11之间可以通过单键连接，Ar、Ar21之间可以通过单键连接，Ar、Ar22之间可以通过单键连接；
n选自0或1；
Ar11、Ar12、Ar21、Ar22、Ar中所述取代的取代基各自独立地选自C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C6～C12芳基中的至少一种。
本发明中通过将三芳胺类化合物进行氘代反应，得到氘代混合物，并以得到的氘代混合物为空穴层材料，由此制备得到的OLED器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。
在显示技术领域，三芳胺类化合物常被用作空穴层材料，用于制备有机电致发光器件，但是由此制备得到的有机电致发光器件的各项性能尚待提高，尤其在效率、寿命、电压等方面。因此，现有技术中，可以使用氘代的三芳胺类化合物用作空穴层材料，以此来提高有机电致发光器件的各项性能，但是现有技术中制备氘代的三芳胺类化合物的过程较为繁琐，且成本较高。例如在合成氘代的三芳胺类化合物D8-HTSP2的制备过程如下：
上述制备过程中，需要采用2-溴氘代联苯，而为了得到纯度较高的2-溴氘代联苯，需要繁琐的反应和提纯过程，因此导致氘代的三芳胺类化合物D8-HTSP2的制备较为繁琐，且成本较高，且以D8-HTSP2为空穴层材料时，制备得到的OLED器件的综合性能较差。
本发明中，通过对具有特定结构化合物(化合物A)进行氘代反应，经过简单后处理得到的氘代混合物，用此氘代混合物制备得到的OLED发光器件的综合性能较好，驱动电压较低，电流效果较高，使用寿命较长。
此氘代混合物的制备避免了繁琐的提纯工作，制备方法简单，反应条件温和，后处理简单。
需要说明的是，在有机反应过程中，当反应分子上的反应活性位点没有显著区别时，很难在特点反应位点进行取代反应，因此，本发明中，通过对化合物A进行氘代反应后，得到的是一种混合物(氘代混合物)。
本发明中，Ar11、Ar12、Ar21、Ar22、Ar各自独立地选自取代或未取代的C6～C40(例如可以是C6、C8、C10、C12、C16、C20、C24、C28、C30、C32、C36或C40等)芳基、取代或未取代的C12～C20(例如可以是C6、C8、C10、C12、C16、C20、C24、C28、C30、C32、C36或C40等)的杂芳基。
Ar11、Ar12、Ar21、Ar22、Ar中所述取代的取代基各自独立地选自C1～C12(例如可以是C1、C2、C5、C6、C8、C10或C12等)烷基、C1～C12(例如可以是C1、C2、C5、C6、C8、C10或C12等)烷氧基、C6～C12(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)芳基中的至少一种。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述Ar11、Ar12、Ar21、Ar22、Ar各自独立选自下述取代或未取代基团中的任意一种：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、茚并芴基、氢化的苯并蒽基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、萘并苯并呋喃、萘并苯并噻吩、二萘并噻吩、二萘并呋喃、二苯并呋喃并苯并呋喃；
所述取代的取代基各自独立地选自C1～C12(例如可以是C1、C2、C5、C6、C8、C10或C12等)烷基、C1～C12(例如可以是C1、C2、C5、C6、C8、C10或C12等)烷氧基、C6～C12(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)芳基中的至少一种。
优选地，所述Ar11、Ar12、Ar21、Ar22、Ar中所述取代的取代基各自独立地选自甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、环己基、环戊基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、甲氧基、苯基、联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或萘基中的至少一种。
作为本发明的优选技术方案，所述Ar选自如下取代或未取代基团中的任意一种：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、三亚苯基、芴基、苯并芴基；
所述取代的取代基选自甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、环己基、环戊基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、甲氧基、苯基、联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或萘基中的至少一种。
本发明中，所述Ar选自如下基团中的任意一种：
优选地，所述Ar11、Ar12、Ar21、Ar22各自独立选自如下取代或未取代基团中的任意一种：苯基、联苯基、萘基、三亚苯基、荧蒽基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃并苯并呋喃基、二苯并噻吩并苯并噻吩基；
所述取代的取代基各自独立地选自甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、环己基、环戊基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、甲氧基、苯基、联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或萘基中的至少一种。
本发明中，所述Ar11、Ar12、Ar21、Ar22各自独立选自如下基团中的任意一种：
作为本发明的优选技术方案，所述化合物A选自如下化合物中的任意一种：
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
作为本发明的优选技术方案，所述氘代反应包括如下步骤：
在催化剂存在下，将化合物A置于D2O和溶剂中，进行氘代反应，得到所述氘代混合物。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂选自PdCl2、NiCl2、三苯基膦或三邻甲苯基膦中的任意一种或至少两种的组合；进一步优选为PdCl2和NiCl2的组合、PdCl2、NiCl2和三苯基膦的组合、PdCl2、NiCl2和三邻甲苯基膦的组合中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述PdCl2和NiCl2的组合中PdCl2和NiCl2的物质的量的比值为(1～2):1(例如可以是1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1等)，进一步优选为1:1。
优选地，所述PdCl2、NiCl2和三苯基膦的组合中，三苯基膦的物质的量与PdCl2和NiCl2物质的量之和的比值为(1～3):1(例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.2:1、2.5:1或3:1等)，进一步优选为(2～2.5):1。
优选地，所述PdCl2、NiCl2和三邻甲苯基膦的组合中，三邻甲苯基膦的物质的量与PdCl2和NiCl2物质的量之和的比值为(1～3):1(例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.2:1、2.5:1或3:1等)，进一步优选为(2～2.2):1。
需要说明的是，本发明中，氘代反应在活性炭存在下进行，使催化剂吸附在活性炭表面，可以增加催化剂与反应物的接触面积，促进反应进行。
作为本发明的优选技术方案，所述溶剂选自苯、甲苯、乙酸乙酯或C6D6中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为C6D6。
需要说明的是，C6D6为苯上的氢原子全部被氘原子取代后的产物。
优选地，所述氘代反应的温度为60～200℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
优选地，所述氘代反应在氢气氛围中进行。
优选地，所述氘代反应的压强为0.01～2MPa，例如可以是0.01MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa、1MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa、1.8MPa或2MPa等。
优选地，所述氘代混合物的氘代率为15％～99％(例如可以是15％、20％、28％、38％、50％、53％、60％、69％、70％、80％、90％或99％等)，进一步优选为28～90％。
本发明中，所述氘代率是指在组合物或化合物中氘原子(D)个数占氘原子个数和氢原子(H)个数总和的个数百分含量，即氘代率＝y/(x+y)*100％，其中y为组合物或化合物中氘原子的个数，x为组合物或化合物中氢原子的个数，假定组合物或化合物中全部为H，没有D，则其氘代率为0％，若组合物或化合物中所有的H均被D替代，则其氘代率为100％。
需要说明的是，本发明所述氘代反应还在活性炭存在下进行，同时本发明所述氘代反应结束后还包括后处理的步骤，所述后处理的方法包括降温、过滤、分液、干燥。
作为本发明的优选技术方案，所述氘代组合物中还包括化合物B；
所述化合物B选自如下HI-1～HI-9化合物中的任意一种：
/>
优选地，化合物B在氘代组合物中的体积百分含量为3～5％，例如可以是3％、3.3％、3.6％、4％、4.2％、4.6％或5％等。
第二方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层；
所述有机薄膜层的材料包括如第一方面所述的氘代组合物。
优选地，所述有机薄膜层包括空穴层，所述空穴层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层；
所述空穴层的材料包括如第一方面所述的氘代组合物。
第三方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括如第二方面所述的有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中通过将化合物A进行氘代反应，得到氘代混合物，并以得到的氘代混合物作为空穴层材料，由此制备得到的OLED器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命；同时，本发明中制备氘代混合物的氘代反应过程简单，反应条件温和，无需繁琐的提纯过程，后处理简单，适用于制备有机电致发光器件。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供HTSP1-D系列氘代混合物，其反应方程式如下：
其中，a1、b1、c1选自0～4的整数；d1选自0～3的整数；e1、h1选自0～5的整数；f1、g1选自0～4的整数；且a1+b1+c1+d1+e1+g1+h1≥1。
上述HTSP1-D系列氘代混合物的制备方法如下：
在室温下，向500mL高压釜内加入HTSP1(6.36g，0.01mol)、氯化钯(0.0177g，0.0001mol)、活性炭(0.2g)、D2O(30mL)和C6D6(100mL)，并向其中通入氢气至压强为0.02MPa，然后升温到90℃反应一定时间后，降温至室温，过滤，分液，其中分液后的有机层用硫酸镁干燥后，短硅胶柱脱色，浓缩至干后，真空干燥24h，称重，得到HTSP1-D系列氘代混合物；
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(氘代率的测试采用内标法，例如，可以参照文献“吴玉蓉,陈民助，用1HNMR法测定氘代溴苯的含量[J]，四川大学学报：自然科学版，1997,34(6):2”中所述方法进行测试)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表1所示：
表1
序号 氘代混合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTSP1-D01 1 6.28 12.3％
2 HTSP1-D02 2 6.31 22.1％
3 HTSP1-D03 4 6.32 31.2％
4 HTSP1-D04 10 6.38 55.6％
5 HTSP1-D05 30 6.45 75.1％
6 HTSP1-D06 60 6.55 88.6％
7 HTSP1-D07 120 6.56 98.1％
实施例2
本实施例提供HTSP2-D系列氘代混合物，其反应方程式如下：
其中，a1、b1、c1选自0～4的整数；d1、g2选自0～3的整数；e1选自0～5的整数；f1、h2选自0～4的整数；m选自0～3的整数，n选自0～3的整数，且a1+b1+c1+d1+e1+g2+h2+3-m+3-n≥1。
上述HTSP2-D系列氘代混合物的制备方法参照HTSP1-D系列氘代混合物的制备方法，区别仅在于，将HTSP1替换为等物质的量的HTSP2，其他条件相同。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表2所示：
表2
序号 氘代混合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTSP2-D01 1 6.55 8.9％
2 HTSP2-D02 2 6.57 16.2％
3 HTSP2-D03 4 6.59 23.8％
4 HTSP2-D04 10 6.71 45.1％
5 HTSP2-D05 30 6.66 60.1％
6 HTSP2-D06 55 6.77 77.3％
7 HTSP2-D07 120 6.88 82.2％
8 HTSP2-D08 180 6.79 81.9％
经对HTSP2-D07进行氢谱核磁分析，1H-NMR(瑞士Bruker公司，AvanceⅡ400MHz核磁共振波谱仪，CDCl3)，只是在δ1.70处有一单峰，无其它峰。确认为HTSP2分子中甲基上的氢原子未能被置换成氘原子。
实施例2-1
本实施例提供HTSP2-D系列氘代混合物，其反应方程式如下：
其中，a1、b1、c1选自0～4的整数；d1、g2选自0～3的整数；e1选自0～5的整数；f1、h2选自0～4的整数；m选自0～3的整数，n选自0～3的整数，且a1+b1+c1+d1+e1+g2+h2+3-m+3-n≥1。
上述HTSP2-D系列氘代混合物的制备方法：
在室温下，向500mL高压釜内加入HTSP2(6.76g，0.01mol)、氯化钯(0.0177g，0.0001mol)、无水氯化镍(0.013g，0.0001mol)、活性炭(0.2g)、D2O(30mL)和C6D6(100mL)，并向其中通入氢气至压强为0.02MPa，然后升温到90℃反应一定时间后，降温至室温，过滤，分液，其中分液后的有机层用硫酸镁干燥后，短硅胶柱脱色，浓缩至干后，真空干燥24h，称重，得到HTSP2-D系列氘代混合物。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表2-1所示：
表2-1
序号 氘代组合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTSP2-D21 1 6.66 15.6％
2 HTSP2-D22 2 6.70 28.8％
3 HTSP2-D23 4 6.70 55.7％
4 HTSP2-D24 10 6.81 71.8％
5 HTSP2-D25 30 6.83 88.9％
6 HTSP2-D26 70 6.90 98.2％
7 HTSP2-D27 100 6.91 98.7％
通过表2与表2-1的相关数据对比可知，若选用氯化钯和氯化镍的混合物为催化剂，氘代反应进行70h后，反应基本完全，氘代率大于98％。
实施例2-2
本实施例提供HTSP2-D系列氘代混合物，与实施例2-1的区别仅在于，无水氯化镍的加入量为0.0002mol(在此情况下，氯化钯和氯化镍的物质的量的比值为1:2)，其他条件与实施例2-1相同。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表2-2所示：
表2-2
实施例3
本实施例提供HTSP3-D系列氘代混合物，其反应方程式如下：
其中，a1、b1、c1选自0～4的整数；d1、g2选自0～3的整数；e1选自0～5的整数；f1、h2选自0～4的整数；m选自0～3的整数，n选自0～3的整数，且a1+b1+c1+d1+e1+g2+h2+3-m+3-n≥1。
上述HTSP2-D系列氘代混合物的制备方法参考实施例2-1中上述HTSP2-D系列氘代混合物的制备方法，区别仅在于，将HTSP2替换为等物质的量的HTSP3，其他条件与实施例2-1相同。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表3所示：
表3
序号 氘代组合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTSP3-D01 4 6.68 50.1％
2 HTSP3-D02 10 6.72 68.8％
3 HTSP3-D03 30 6.81 89.1％
4 HTSP3-D04 80 6.83 98.6％
通过表3的内容可知，选用氯化钯和氯化镍的混合物为催化剂，氘代反应进行80h后，反应基本完全，氘代率大于98％。
实施例4-1
本实施例提供HTSP4-D系列氘代混合物，其反应方程式如下：
其中，b1选自0～4的整数；c1、a1、d1、g2选自0～3的整数；e1选自0～5的整数；f1、h2选自0～4的整数；m、n、p、q、r、s、t、u选自0～3的整数，且a1+b1+c1+d1+e1+f1+g2+h2+3-m+3-n+p+q+r+s+t+u≥1。
上述HTSP4-D系列氘代混合物的制备方法参照实施例2-1提供的HTSP2-D系列氘代混合物的制备方法，区别仅在于，将HTSP2替换为等物质的量的HTSP4，其他条件与实施例2-1相同。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表4-1所示：
表4-1
序号 氘代组合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTSP4-D01 4 7.65 21.1％
2 HTSP4-D02 30 7.69 46.8％
3 HTSP4-D03 80 7.78 58.6％
4 HTSP4-D04 120 7.61 64.1％
通过表2-1与表4-1的数据对比可知，若选用氯化钯和氯化镍的混合物为催化剂，其对HTSP4化合物的催化效率较低，反应120h后，产物的氘代率仍＜65％。
对HTSP4-D04进行核磁分析，1H-NMR(瑞士Bruker公司，AvanceⅡ400MHz核磁共振波谱仪，CDCl3)，只是在δ1.31处有一单峰，无其它明细的H原子的峰。确认为HTSP4分子中叔丁基上的氢原子未能被置换成氘原子。
实施例4-2
本实施例提供HTSP4-D系列氘代混合物，其反应方程式如下：
其中，b1选自0～4的整数；c1、a1、d1、g2选自0～3的整数；e1选自0～5的整数；f1、h2选自0～4的整数；m、n、p、q、r、s、t、u选自0～3的整数，且a1+b1+c1+d1+e1+f1+g2+h2+3-m+3-n+p+q+r+s+t+u≥1。
本实施例中HTSP4-D系列氘代混合物的制备方法参照实施例4-1中氘代混合物的制备方法，区别仅在于，本实施例中催化剂为氯化钯(0.0177g，0.0001mol)、无水氯化镍(0.013g，0.0001mol)和三苯基膦(0.1g，0.0004mol)，其他条件与实施例4-1相同。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表4-2所示：
表4-2
序号 氘代组合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTSP4-D21 4 7.58 38.8％
2 HTSP4-D22 30 7.61 66.9％
3 HTSP4-D23 60 7.90 96..9％
4 HTSP4-D24 80 8.17 98.9％
通过表4-2的内容可知，若选用氯化钯和氯化镍、三苯基膦的混合物为催化剂，其对HTSP4化合物的催化效率较高，反应60～80h后，氘代反应基本完全，产物的氘代率＞95％。
实施例4-3
本实施例HTSP4-D系列氘代混合物，其反应方程式如下：
其中，b1选自0～4的整数；c1、a1、d1、g2选自0～3的整数；e1选自0～5的整数；f1、h2选自0～4的整数；m、n、p、q、r、s、t、u选自0～3的整数，且a1+b1+c1+d1+e1+f1+g2+h2+3-m+3-n+p+q+r+s+t+u≥1；
P(o-Tol)3为三邻甲苯基膦，结构式为：
本实施例中HTSP4-D系列氘代混合物的制备方法参照实施例4-2中氘代混合物的制备方法，区别仅在于，将三苯基膦替换为等物质的量的三邻甲苯基膦，其他条件与实施例4-2相同。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表4-3所示：
表4-3
序号 氘代组合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTSP4-D31 4 7.62 58.18％
2 HTSP4-D32 20 7.86 89.2％
3 HTSP4-D33 30 8.11 98..8％
通过表4-3的内容可知，若选用氯化钯、氯化镍、三邻甲苯基膦的混合物为催化剂，反应30h后，氘代反应基本完全，产物的氘代率＞95％。
通过表4-1、表4-2与表4-3的内容可知，以氯化钯、氯化镍、三邻甲苯基膦的混合物为催化剂，对HTSP4的催化效率较好，氘代反应进行30h后，反应基本完全，氘代率＞98％。
实施例4-4
本实施例HTSP4-D系列氘代混合物，与实施例4-3的区别仅在于，将0.0004mol的三邻甲苯基膦换成等0.0002mol的三邻甲苯基膦，其他条件与实施例4-3相同。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表4-4所示：
表4-4
序号 氘代组合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTSP4-D41 4 7.33 28.6％
2 HTSP4-D42 50 7.62 35.7％
3 HTSP4-D43 80 7.77 41.2％
4 HTSP4-D44 120 7.82 46.1％
实施例4-5
本实施例HTSP4-D系列氘代混合物，与实施例4-3的区别仅在于，将0.0004mol的三邻甲苯基膦换成等0.0006mol的三邻甲苯基膦，其他条件与实施例4-3相同。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表4-5所示：
表4-5
序号 氘代组合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTSP4-D51 4 7.51 59.1％
2 HTSP4-D52 20 7.98 89.2％
3 HTSP4-D53 30 7.60 78..2％
4 HTSP4-D54 50 7.87 76.1％
通过表4-3、表4-4与表4-5的内容可知，若以氯化钯、氯化镍、三邻甲苯基膦的混合物为催化剂，若三邻甲苯基膦的用量较少(实施例4-4)，则氘代反应进行的较慢，反应长时间后，产物的氘代率仍较低；若三邻甲苯基膦的用量较多(实施例4-5)，氘代反应虽然进行的较快，但是副反应也增加，反应30h后，产物的氘代率反而发生降低。
实施例5
本实施例提供HTCZ1-D系列氘代混合物，其反应方程式如下：
其中，a3、f3选自0-5的整数，b3、d3、e3、h3选自0-4的整数，c3、g3、p、q选自0-3的整数，并且a3+b3+c3+d3+e3+f3+g3+h3+p+q≥1。
上述HTCZ1-D系列氘代混合物的制备方法参照实施例2-1提供的氘代混合物的制备方法，区别仅在于，将HTSP2替换为等物质的量的HTCZ1，其他条件与实施例2-1相同。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表5所示：
表5
序号 氘代组合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTCZ1-D01 4 6.81 50.3％
2 HTCZ1-D02 10 6.91 77.8％
3 HTCZ1-D03 30 7.00 92.6％
4 HTCZ1-D04 80 7.02 99.1％
实施例6
本实施例提供HTCZ2-D系列氘代混合物，其反应方程式如下：
其中，a4、b4选自0-5的整数，c4、f4、e4、d4选自0-4的整数，h4、g4选自0-3的整数，并且a4+b4+c4+d4+e4+f4+g4+h4≥1。
上述HTCZ2-D系列氘代混合物的制备方法参照实施例2-1提供的氘代混合物的制备方法，区别仅在于，将HTSP2替换为等物质的量的HTCZ2，其他条件与实施例2-1相同。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表6所示：
表6
序号 氘代组合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTCZ2-D01 4 6.19 58.1％
2 HTCZ2-D02 10 6.33 80.3％
3 HTCZ2-D03 30 6.35 95.8％
4 HTCZ2-D04 80 6.48 98.5％
实施例7
本实施例提供HTBP1-D系列氘代混合物，其反应方程式如下：
其中，HTBP1-D中至少一个H原子被D取代。
上述HTBP1-D系列氘代混合物的制备方法参照实施例2-1提供的氘代混合物的制备方法，区别仅在于，将HTSP2替换为等物质的量的HTBP1，其他条件与实施例2-1相同。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表7所示：
表7
序号 氘代组合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTBP1-D01 4 7.91 55.8％
2 HTBP1-D02 10 8.03 71.3％
3 HTBP1-D03 30 8.11 85.8％
4 HTBP1-D04 60 8.13 98.1％
实施例8
本实施例提供HTBP2-D系列氘代混合物，其反应方程式如下：
其中，HTBP2-D中至少一个H原子被D取代。
上述HTBP2-D系列氘代混合物的制备方法参照实施例2-1提供的氘代混合物的制备方法，区别仅在于，将HTSP2替换为等物质的量的HTBP2，其他条件与实施例2-1相同。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表8所示：
表8
序号 氘代组合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTBP2-D01 4 4.69 39.9％
2 HTBP2-D02 10 4.78 62.3％
3 HTBP2-D03 30 4.82 79.8％
4 HTBP2-D04 60 4.89 97.9％
实施例9
本实施例提供HTTPA1-D系列氘代混合物，其反应方程式如下：
其中，HTTPA1-D中至少一个H原子被D取代。
上述HTBP2-D系列氘代混合物的制备方法参照实施例4-3提供的氘代混合物的制备方法，区别仅在于，将HTSP4替换为等物质的量的HTTPA1，其他条件与实施例4-3相同。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表9所示：
表9
序号 氘代组合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTTPA1-D01 4 7.71 59.2％
2 HTTPA1-D02 20 7.83 81.3％
3 HTTPA1-D03 30 7.89 98.8％
实施例10
本实施例提供HTTPA2-D系列氘代混合物，其反应方程式如下：
其中，HTTPA2-D中至少一个H原子被D取代。
上述HTTPA2-D系列氘代混合物的制备方法参照实施例2-1提供的氘代混合物的制备方法，区别仅在于，将HTSP2替换为等物质的量的HTTPA2，其他条件与实施例2-1相同。
对不同反应时间制备得到的产物进行称重，将其升华后，进行氘代率检测(测试方法同上)，反应时间、产物的氘代率的数值如下表10所示：
表10
序号 氘代组合物 反应时间/(h) 产品重量/(g) 氘代率
1 HTBPA2-D01 4 5.11 39.9％
2 HTBPA2-D02 10 5.32 68.1％
3 HTBPA2-D03 30 5.33 95.1％
4 HTBPA2-D04 60 5.34 98.9％
在制备OLED器件的过程中，需要通过蒸镀的方式将本发明提供的氘代组合物进行蒸镀，因此需要保证蒸镀的成分保持相对稳定，因此做了以下蒸镀实验：分别取2g的HTSP2-D05、HTSP4-D21、HTCZ1-D02、HTSP2-D01放入蒸镀机坩埚中，在1×10-6Pa～9×10-5Pa压力下，加热至300℃，将坩埚内的材料依次蒸镀到序号为1-9的玻璃基板上，直至坩埚内材料剩余约10％，根据蒸镀的先后顺序，共得到9片玻璃基板。分别分析这9片玻璃基板上材料的氘代率，如下表11所示：
表11
由上表的内容可知，不同时段蒸镀到玻璃基板上材料的氘代率基本相同，说明本发明提供的氘代组合物的成分在蒸镀过程中可以保持相对稳定。
下述应用例中所采用的化合物的具体结构如下所示：
/>
其中，D8-HTSP2、D8-HTSP3、D8-HTSP4、D8-HTCZ1、D18-HTCZ2的合成方法如下：
(I)D8-HTSP2的合成：
在氮气保护下，向500mL三口瓶中，加入200mL干燥的甲苯、5.0g(0.0095mol)MA所示化合物、2.4g(0.0099mol)2-溴氘代联苯、0.0575g(0.0001mol)Pd(dba)2(双二亚苄基丙酮钯)、0.4g(0.0002mol)含有质量百分含量为10％的三叔丁基膦甲苯溶液和1.44g(0.015mol)叔丁醇钠，加热至回流，反应12h后，降温至室温后加水分液，然后将有机层水洗至中性，用硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后，浓缩至干，用硅胶柱层析分离，用石油醚洗脱，得到5.1g化合物D8-HTSP2。
对化合物D8-HTSP2进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为684.35。
(II)D8-HTSP3的合成：
参照D8-HTSP2的合成方法，将MA所示化合物替换等物质的量的得到D8-HTSP3。
对化合物D8-HTSP3进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为684.35。
(III)D8-HTSP4的合成：
(1)中间体M-1的合成
在氮气保护下，向500mL三口瓶中，加入200mL干燥的甲苯、10g(0.048mol)2-氨基-9,9-二甲基芴、11.6g(0.048mol)2-溴氘代联苯、0.1725g(0.0003mol)Pd(dba)2(双二亚苄基丙酮钯)、1.2g(0.0006mol)含有质量百分含量为10％的三叔丁基膦甲苯溶液和5.76g(0.06mol)叔丁醇钠，加热至回流，反应12h后，降温至室温后加水分液，然后将有机层水洗至中性，用硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后，浓缩至干，用硅胶柱层析分离，用石油醚：乙酸乙酯＝20：1(体积比)洗脱，得到6.9g中间体M-1。
对中间体M-1进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为370.24，确定产品分子式为C27H14D9N。
(2)D8-HTSP4的合成：
/>
参照D8-HTSP2的合成方法，将MA所示化合物替换为等物质的量的M-1所示化合物，并将2-溴氘代联苯替换为等物质的量的得到D8-HTSP4。
对化合物D8-HTSP4进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为796.47。
(IV)D8-HTCZ1的合成：
参照D8-HTSP2的合成方法，将MA所示化合物替换为等物质的量的将2-溴氘代联苯换成等物质的量的4-溴氘代联苯，得到D8-HTCZ1。
对化合物D8-HTCZ1进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为687.36
(V)D18-HTCZ2的合成：
参照D8-HTSP2的合成方法，将MA所示化合物替换为等物质的量的采用4-溴氘代联苯替换2-溴氘代联苯，并且4-溴氘代联苯的物质的量为/>的物质的量的2倍，叔丁醇钠的物质的量为/>的物质量的2.2倍，反应时间为36小时，得到D18-HTCZ2。
对化合物D18-HTCZ2进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为654.37。
应用例1
本应用例提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件结构为：ITO/HTL:HI-2(5％)(20nm)/HTL(50nm)/HTSP3(20nm)/BH257:BD-2(5％)(20nm)/ETL-1(30nm)/EIL-1(1nm)/Al(150nm)；
具体制备过程如下：将各层材料置于真空腔内，抽真空至1×10-5～1×10-6Pa，依次真空蒸镀到清洁后的ITO基板上。例如，HTL:HI-2(5％)(20nm)指的是在器件中，HTL和HI-2以95:5的体积比例共蒸发形成空穴注入层，空穴注入层的厚度为20nm。
本应用例中，HTL材料为实施例1提供的氘代混合物HTSP1-D01。
在本器件中，HTL:HI-2(5％)(20nm)为空穴注入层，HTL(50nm)为空穴传输层，HTSP3(20nm)为电子阻挡层。HTSP1-D01在本器件中同时用作空穴注入材料和空穴传输材料。
同样的理解，BH257:BD-2(5％)(20nm)指的是在器件中，BH257和BD-2以95:5的体积比例共蒸发形成发光层，发光层的厚度为20nm。
应用例2-11
应用例2-11分别提供一种有机电致发光器件，与应用例1的区别仅在于，HTL材料不同(具体组成和体积比如下表12所述)，其它制备步骤与应用例1相同。
对比应用例1-7
对比应用例1-7分别提供一种有机电致发光器件，与应用例1的区别仅在于，HTL材料不同(具体组成和体积比如下表12所述)，其它制备步骤与应用例1相同。
性能测试
测试方法：使用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析***测试，测试项目包括有机电致发光器件的亮度、驱动电压、电流效率、LT80；其中，LT80是指保持器件初始亮度1000cd/m2的电流密度不变，器件效率降为初始亮度1000cd/m2对应的效率的80％所需要的时间。
具体测试结果如下表12所示：
表12
/>
由应用例1-4、对比应用例1-3可知，随着氘代率的提高，电压先降低后升高，电流效率逐渐升高，寿命先升高，后降低。但是对应大致相同的氘代率(例如对比应用例2与应用例1相比、对比应用例3与应用例2相比、应用对比例5与应用例6相比)，使用本发明的提供过的氘代混合物作为空穴层材料，制备得到的有机电致发光器件的综合性能较好。原因在于，即使氘代率大致相同，例如D8-HTSP1和HTSP1-D03，HTSP1-D03是多个组分的混合，而D8-HTSP1为单一组分，HTSP1-D03的结晶性能更差，材料的成膜性更好，空穴迁移率更高，因此改善了器件的性能。
同时，通过应用例5-8和对比应用例4-5的数据以及应用例9-11和对比应用例6-7的数据可知，使用本发明的提供过的氘代混合物作为空穴层材料，制备得到的有机电致发光器件的综合性能较好。
应用例12
本应用例提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件结构为：ITO/HTL:HI-3(5％)(20nm)/HTL(50nm)/HTSP3(20nm)/BH21:BD-2(5％)(20nm)/ETL-1(30nm)/EIL-1(1nm)/Al(150nm)；
具体制备过程如下：将各层材料置于真空腔内，抽真空至1×10-5～1×10-6Pa，依次真空蒸镀到清洁后的ITO基板上。其中，HTL:HI-3(5％)(20nm)指的是在器件中，HTL和HI-3以95:5的体积比例共蒸发形成空穴注入层，空穴注入层的厚度为20nm。
本应用例中，HTL材料为实施例5提供的氘代混合物HTCZ1-D01。
在本器件中，HTL:HI-2(5％)(20nm)为空穴注入层，HTL(50nm)为空穴传输层，HTSP3(20nm)为电子阻挡层。HTCZ1-D01在本器件中同时用作空穴注入材料和空穴传输材料。
同样的理解，BH21:BD-2(5％)(20nm)指的是在器件中，BH21和BD-2以95:5的体积比例共蒸发形成发光层，发光层的厚度为20nm。
应用例13
应用例13提供一种有机电致发光器件，与应用例1的区别仅在于，HTL材料不同(具体组成和体积比如下表13所述)，其它制备步骤与应用例12相同。
对比应用例8-11
对比应用例8-11分别提供一种有机电致发光器件，与应用例1的区别仅在于，HTL材料不同(具体组成和体积比如下表13所述)，其它制备步骤与应用例12相同。
性能测试
测试方法：使用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析***测试，测试项目包括有机电致发光器件的亮度、驱动电压、电流效率、LT80；其中，LT80是指保持器件初始亮度1000cd/m2的电流密度不变，器件效率降为初始亮度1000cd/m2对应的效率的80％所需要的时间。
具体测试结果如下表13所示：
表13
由表13的内容可知，当HTL材料的氘代率大致相同时(例如对比应用例11与应用例13相比)，使用本发明的提供的氘代混合物作为空穴层材料，制备得到的有机电致发光器件的综合性能较好。原因在于，即使氘代率大致相同，例如D18-HTCZ2和HTCZ2-D01，HTCZ2-D01是多个组分的混合，而D18-HTCZ2为单一组分，HTCZ2-D01的结晶性能更差，材料的成膜性更好，空穴迁移率更高，因此改善了器件的性能。
同时，通过应用例12-13和对比应用例8-11的数据可知，使用本发明的提供过的氘代混合物作为空穴层材料，制备得到的有机电致发光器件的综合性能较好。
应用例14
本应用例提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件结构为：ITO/HIL02(100nm)/HTSP2(30nm)/EBL(20nm)/BH21:BD-2(5％)(20nm)/ETL-1(30nm)/EIL-1(1nm)/Al(150nm)；
具体制备过程如下：将各层材料置于真空腔内，抽真空至1×10-5～1×10-6Pa，依次真空蒸镀到清洁后的ITO基板上。
本应用例中，HTL(空穴传输层)材料为化合物HTSP2；EBL材料为实施例9提供的氘代混合物HTTPA1-D01。
BH21:BD-2(5％)(20nm)指的是在器件中，BH21和BD-2以95:5的体积比例共蒸发形成发光层，发光层的厚度为20nm。
应用例15-17
应用例15-17提供一种有机电致发光器件，与应用例14的区别仅在于，EBL材料不同(具体组成和体积比如下表14所述)，其它制备步骤与应用例14相同。
对比应用例12-13
对比应用例12-13提供一种有机电致发光器件，与应用例14的区别仅在于，EBL材料不同(具体组成和体积比如下表14所述)，其它制备步骤与应用例14相同。
性能测试
测试方法：使用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析***测试，测试项目包括有机电致发光器件的亮度、驱动电压、电流效率、LT80；其中，LT80是指保持器件初始亮度1000cd/m2的电流密度不变，器件效率降为初始亮度1000cd/m2对应的效率的80％所需要的时间。
具体测试结果如下表14所示：
表14
由表14的内容可知，使用本发明的提供过的氘代混合物作为EBL(电子阻挡层)材料，制备得到的有机电致发光器件的综合性能较好。
综上所述，本发明中通过将化合物A进行氘代反应，得到氘代混合物，并以得到的氘代混合物作为空穴层材料，由此制备得到的OLED器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命；同时，本发明中制备氘代混合物的氘代反应过程简单，反应条件温和，无需繁琐的提纯过程，后处理简单，适用于制备有机电致发光器件。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氘代组合物，其特征在于，所述氘代组合物包括由化合物A经氘代反应制备得到的氘代混合物；
所述化合物A具有如式I所示结构：
其中，Ar11、Ar12、Ar21、Ar22、Ar各自独立地选自取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C12～C20的杂芳基；
Ar11、Ar12之间可以通过单键连接，Ar21、Ar22之间可以通过单键连接；Ar、Ar12之间可以通过单键连接，Ar、Ar11之间可以通过单键连接，Ar、Ar21之间可以通过单键连接，Ar、Ar22之间可以通过单键连接；
n选自0或1；
Ar11、Ar12、Ar21、Ar22、Ar中所述取代的取代基各自独立地选自C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C6～C12芳基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氘代组合物，其特征在于，所述Ar11、Ar12、Ar21、Ar22、Ar各自独立选自下述取代或未取代基团中的任意一种：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、茚并芴基、氢化的苯并蒽基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、萘并苯并呋喃、萘并苯并噻吩、二萘并噻吩、二萘并呋喃、二苯并呋喃并苯并呋喃；
所述取代的取代基各自独立地选自C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C6～C12芳基中的至少一种；
优选地，所述Ar11、Ar12、Ar21、Ar22、Ar中所述取代的取代基各自独立地选自甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、环己基、环戊基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、甲氧基、苯基、联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或萘基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的氘代组合物，其特征在于，所述Ar选自如下取代或未取代基团中的任意一种：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、三亚苯基、芴基、苯并芴基；
所述取代的取代基选自甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、环己基、环戊基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、甲氧基、苯基、联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或萘基中的至少一种；
优选地，所述Ar11、Ar12、Ar21、Ar22各自独立选自如下取代或未取代基团中的任意一种：苯基、联苯基、萘基、三亚苯基、荧蒽基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃并苯并呋喃基、二苯并噻吩并苯并噻吩基；
所述取代的取代基各自独立地选自甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、环己基、环戊基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、甲氧基、苯基、联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或萘基中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氘代组合物，其特征在于，所述化合物A选自如下化合物中的任意一种：
/>
/>
/>
5.根据权利要求1-4任一项所述的氘代组合物，其特征在于，所述氘代反应包括如下步骤：
在催化剂存在下，将化合物A置于D2O和溶剂中，进行氘代反应，得到所述氘代混合物。
6.根据权利要求5所述的氘代组合物，其特征在于，所述催化剂选自PdCl2、NiCl2、三苯基膦或三邻甲苯基膦中的任意一种或至少两种的组合；进一步优选为PdCl2和NiCl2的组合、PdCl2、NiCl2和三苯基膦的组合、PdCl2、NiCl2和三邻甲苯基膦的组合中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述PdCl2和NiCl2的组合中PdCl2和NiCl2的物质的量的比值为(1～2):1，进一步优选为1:1；
优选地，所述PdCl2、NiCl2和三苯基膦的组合中，三苯基膦的物质的量与PdCl2和NiCl2物质的量之和的比值为(1～3):1，进一步优选为(2～2.5):1；
优选地，所述PdCl2、NiCl2和三邻甲苯基膦的组合中，三邻甲苯基膦的物质的量与PdCl2和NiCl2物质的量之和的比值为(1～3):1，进一步优选为(2～2.2):1。
7.根据权利要求6所述的氘代组合物，其特征在于，所述溶剂选自苯、甲苯、乙酸乙酯或C6D6中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为C6D6；
优选地，所述氘代反应的温度为60～200℃；
优选地，所述氘代反应在氢气氛围中进行；
优选地，所述氘代反应的压强为0.01～2MPa；
优选地，所述氘代混合物的氘代率为15％～99％，进一步优选为28～90％。
8.根据权利要求1-5任一项所述的氘代组合物，其特征在于，所述氘代组合物中还包括化合物B；
所述化合物B选自如下HI-1～HI-9化合物中的任意一种：
/>
优选地，化合物B在氘代组合物中的体积百分含量为3～5％。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层；
所述有机薄膜层的材料包括如权利要求1-8任一项所述的氘代组合物；
优选地，所述有机薄膜层包括空穴层，所述空穴层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层；
优选地，所述空穴层的材料包括如权利要求1-8任一项所述的氘代组合物。
10.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求9所述的有机电致发光器件。
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WO2012177006A2 (ko) * 2011-06-22 2012-12-27 덕산하이메탈(주) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2019115577A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 Merck Patent Gmbh Substituted aromatic amines for use in organic electroluminescent devices
US20220109109A1 (en) * 2020-08-21 2022-04-07 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compound, a plurality of host materials and organic electroluminescent device comprising the same
WO2022071350A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
CN113651663B (zh) * 2021-08-20 2024-03-29 浙大宁波理工学院 一种氘代芳香羰基类化合物的制备方法

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