CN116981789A - 取向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种进行磁畴细分化处理时的被膜密合性的改善方案。是将取向性电磁钢板所具有的陶瓷质的基底被膜中的Mn+Fe浓度设为0.05质量％以上，并且将基底被膜的杨氏模量设为108～144GPa。

Description

取向性电磁钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种取向性电磁钢板，涉及其中的供于磁畴细分化处理的取向性电磁钢板及其制造方法，具体而言，涉及一种具有优异的磁特性和被膜特性的取向性电磁钢板及其制造方法。

背景技术

取向性电磁钢板由于主要用作变压器的铁芯材料，因此强烈要求磁特性优异，特别是铁损低。因此，取向性电磁钢板以往利用如下的方法进行制造，该方法对冷轧的含Si的钢板，实施兼具一次再结晶退火的脱碳退火，涂布以MgO作为主剂的退火分离剂后，在精退火中引起二次再结晶，使晶粒在{110}＜001＞方位(所谓的goss方位)高度一致。

上述精退火结合二次再结晶的退火和升温到最高1200℃左右的温度的纯化处理需要10天左右的时间。因此，通常利用在卷绕于卷钢的状态下实施退火的分批退火进行。

这里，在上述精退火中，通过使以脱碳退火时的形成于钢板表面的SiO₂作为主体的次生氧化皮(subscale)和在脱碳退火后涂布于钢板表面的以MgO作为主剂的退火分离剂发生MgO+SiO₂→Mg₂SiO₄的反应，从而在钢板表面形成镁橄榄石被膜。

该镁橄榄石被膜除了对钢板施加绝缘性、耐腐蚀性之外，还具有对钢板表面赋予拉伸应力而改善磁特性的效果。因此，对镁橄榄石被膜要求均匀且密合性优异。

近年来，在针对节能的要求的背景下，对取向性电磁钢板要求进一步的铁损特性的改善。因此，对平坦化退火终了后的取向性电磁钢板，照射激光、电子束、等离子体等并加热，施加局部的形变，由此进行改善铁损。

然而，如果进行这样的局部的加热，则被膜有时因热形变部分剥离。如果存在这样的被膜剥离部，则会导致耐腐蚀性、绝缘性恶化。因此，为了防止该现象，必须再次涂布、烧结涂层。

如此过多地实施工序是导致成本降低的重要因素，会导致好不容易赋予的局部的热形变被释放，铁损不能充分降低的问题。

作为解决该问题的方案，提出了各种对策。例如专利文献1中公开了在被膜与基体铁的界面具有Se的稠化部，将稠化部的比例控制在规定的等级的基础上，照射电子束的方法。

专利文献2中公开了对最终精退火完毕后的取向性电磁钢板的表面，照射电子束而进行磁畴细分化处理时，将上述取向性电磁钢板加热到50℃以上后，实施磁畴细分化处理的方法。

专利文献3中公开了将钢板表面以荧光X射线分析定量分析时的Ti、Al强度与FX(Al)和Fe强度归纳于特定的关系，因此，将最终精退火控制在特定的热模式内。

专利文献4中公开了在基底被膜，含有以N换算计为0.02g/m²以上的氮化合物，并且将基底被膜与钢板的接触度控制在特定的范围的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012－52232号公报

专利文献2：日本特许第6465054号公报

专利文献3：日本再表2015－40799号

专利文献4：日本特开2012－92409号公报

发明内容

在这些现有的技术中，首先关于专利文献1，其基于如下见解：改善被膜，则Se稠化，由此导致在磁畴细分化时被膜容易被破坏，但电子束就不会这样，因此不能使用电子束以外的方法，例如不能使用基于激光、等离子体射流的磁畴细分化。

并且，除了Se的稠化以外，还需要考虑S、Al等的稠化，而各元素的稠化状态是不同的，因此很难将它们均控制成规定的范围。

应予说明，专利文献1中虽然除了Se的稠化以外，还举出了S、Al的稠化，但无论采用哪一种，由于以卷钢状态进行精退火，因此无法在全长全宽上使温度、气氛成为均匀，难以将卷钢的全部的区域控制在规定的范围内。因此，很难控制在专利文献1所记载的限定范围内。

另外，该技术中，即使在使用了电子束的情况下，为了提高铁损改善效果而提高磁畴细分化时的照射能量时，也仍然会有被膜剥离的问题。

专利文献2所记载的方法中，同样地限定于基于电子束的磁畴细分化，对于基于等离子体射流、激光的磁畴细分化，没有看到效果。并且，由于在电子束照射前后的真空部进行加热和冷却，存在耗费大的设备成本和运行成本的问题。并且，在使用电子束的情况下，仍有与上述专利文献1的技术相同的问题。

专利文献3中，需要急加热到精退火的400～650℃为止后缓慢加热至700～850℃，需要这样的不自然的热循环，因此为了在卷绕成卷钢的状态下进行退火，退火炉的排热会耗费巨大的成本。另外，在卷钢全长全宽度整个上满足该条件很困难，对于在良好的条件下均匀地被覆被膜方面仍有问题。

专利文献4中，调节基底被膜与基体铁的界面的长度，除此之外，需要确定用于形成氮化物的精退火的气体供给量、卷钢卷绕张力和退火分离剂中的水分量。然而，由于根据卷钢位置，存在水分容易滞留的位置和水分不易滞留的位置，并且具有容易受到卷绕张力的部分和不易受到卷绕张力的部分等，因此在卷钢整面全部上难以得到均匀的被膜。

如上所述，防止因磁畴细分化处理导致的被膜剥离的方法仍处于不充分的状况。并且，近年来的节能的需求高涨，而为了进一步改善铁损而需要增大磁畴细分化处理的照射能量，存在这样的趋势。即使以往被认为是防止被膜剥离方面有效的对策，近年来也变成了发生无法得到充分的效果的问题。

本发明是鉴于以上的情况而完成的。提供一种取向性电磁钢板及其制造方法，其通过调整基底被膜的成分而改善物理特性，由此确保进行磁畴细分化处理时的被膜密合性。

本发明的主旨构成如下所示。

1.一种取向性电磁钢板，在具有陶瓷质的被膜且含有Mn的取向性电磁钢板中，该被膜的Mn+Fe浓度为0.05质量％以上，并且杨氏模量为108～144GPa。

2.一种取向性电磁钢板的制造方法，是制造上述1所记载的取向性电磁钢板的方法，通过对含有Mn的取向性电磁钢板用钢坯材进行热轧，接着通过1次或者隔着中间退火的2次以上的冷轧而制成最终板厚，并且实施兼具一次再结晶的脱碳退火后，对钢板表面涂布含有50质量％以上的MgO的退火分离剂并进行精退火，根据需要，除去上述精退火后的未反应分离剂后进行平坦化退火，

通过将上述脱碳退火的条件分别调整为退火温度：700～900℃、均热时间：30～300秒、均热工序的至少前段的湿氢气氛的露点：45～60℃的范围内，从而对上述脱碳退火后的钢板表面、利用傅立叶变换红外线吸收光谱法(FTIR)进行测定得到的、铁橄榄石、斜铁辉石以及二氧化硅的吸光度分别设为A1、A2以及A3时，使{(A1+A2)/(A1+A2+A3)}×100设为45％以上，

并且，在上述精退火中，将至少从950℃到1100℃为止的温度范围设为含H₂的气氛，并且将上述温度范围的气体流量设在钢板的表面积每1m²为1.0×10^－5～7.6×10^－5(NL/min)的范围。

发明效果

根据本发明，能够提供一种被膜密合性优异的取向性电磁钢板。特别是通过防止在磁畴细分化处理中的被膜剥离，从而能够维持基于该被膜的耐腐蚀性、绝缘性，并且能够以更高能量密度进行磁畴细分化处理，因此能够有效地减少铁损。

具体实施方式

以下，对成为开发本发明的契机的实验进行论述。

＜实验1＞

将含有C：0.06质量％、Si：3.3质量％、Mn：0.07质量％、Al：0.03质量％以及N：0.01质量％的钢进行熔炼，利用连续铸造法制成钢坯后，加热到1400℃，进行热轧，制成板厚2.2mm的热轧板，实施1000℃×60秒的条件的热轧板退火后，进行一次冷轧，将中间板厚制成1.7mm，实施1100℃×80秒的条件的中间退火后，通过200℃的温轧，制成最终板厚0.23mm的冷轧板。

接着，在50vol％H₂－50vol％N₂的气氛下，对露点进行各种变更，在830℃实施保持100秒的脱碳退火，由此使钢板表面的生成氧化物变化。然后，将以氧化镁作为主体的退火分离剂涂布于钢板表面并进行了干燥。

对该钢板，作为精退火，在到700℃为止的N₂气氛、且在75vol％H₂+25vol％N₂气氛下以25℃/h从700℃升温1200℃为止的条件下进行热处理，接着在1200℃下进行10小时的在H₂气氛下保持的纯化。应予说明，该精退火是在该升温过程中对气体流量进行各种变更而进行的。

对于具有如此得到的各种镁橄榄石质的被膜(是陶瓷质的被膜，以下简称为基底被膜的情况下是指镁橄榄石质的被膜)的精退火板，通过纳米压痕评价基底被膜的杨氏模量，并且通过俄歇电子分光法定量基底被膜中的Mn和Fe的浓度。

应予说明，纳米压痕法是指向测定对象压入压头，连续地测定此时的载荷和深度，根据压入深度与载荷的关系，计算复合弹性模量的方法。该纳米压痕法与微维氏法比较，压头的压入深度小，因此可通常在进行薄膜的物性试验时使用。

作为该测定条件，采用使用金刚石制的三角锥压头(三棱锥(Berkovich)型，顶角：60°)，对基底被膜，在任意的3个位置，作为负荷时间：5秒、除荷时间：2秒、最大载荷：1000μN下压入压头，是在室温下的线形载荷施加方式。

另外，俄歇电子分光法用于测定照射电子束时释放出的俄歇电子的运动能量分布。俄歇电子的脱出深度被限于数nm以下，因此能够在不受到基体铁的影响的情况下进行仅基底被膜部分的各种成分浓度的分析。

然后，对作为上述纯化退火后的钢板的精退火卷钢涂布涂敷剂，在干燥后在800℃下实施20秒的条件的平坦处理并制成成品板。对该成品板，以照射功率3.0mJ/mm²照射激光，实施磁畴细分化处理，通过显微镜观察调查照射后的成品板的被膜的剥离的有无。

应予说明，上述激光照射除此之外在以照射间距：10mm与轧制方向成直角的条件下进行。

将该观察结果示于表1。

[表1]

根据表1可知，在基底被膜的杨氏模量以108～144GPa且基底被膜中的(Mn+Fe)浓度为0.05质量％以上的区域，没有观察到被膜剥离，可得到良好的被膜。

对于可得到这样的结果的原因，本发明人等考虑如下。

首先，如果基底被膜的杨氏模量在上述的范围内，则能够改善被膜的耐剥离性的理由，如下所示。

原本为了磁畴细分化施加热变形时被膜剥离是因为极短时间加热而局部发生热膨胀，该热膨胀部位被冷却时，由于钢板与被膜之间的热膨胀率差，产生剪切应力，超过被膜的破坏阻力应力，从而发生剥离。

因此，为了防止这样的剥离，考虑提高因被膜的热应力导致的破坏阻力很有效。并且，为了提高该破坏阻力，降低被膜的杨氏模量很有效。这是因为由热膨胀引起的剪切应力因杨氏模量越高而越高。另一方面，被膜的杨氏模量并不是越低越好，如果小于108GPa，则被膜赋予到钢板的拉伸张力降低，铁损变高，因此不优选。

另一方面，如果Fe、Mn被导入到被膜中则能够改善被膜的耐剥离性的理由，如下所示。

认为Fe、Mn在被膜中，作为金属状态、其它化合物(硫化物、氧化物、硅酸盐等)的状态存在，而这些化合物与作为基底被膜的主成分的镁橄榄石相比，热膨胀率相对大，与铁相近，因此不易发生由加热引起的热膨胀，防止被膜剥离。另外，Fe、Mn自身有降低被膜的杨氏模量的作用。

接着，本发明人等对于如此控制基底被膜的杨氏模量和Fe+Mn浓度的因素进行了调查。而由于以下的理特别关注了铁橄榄石(fayalite)、斜铁辉石以及二氧化硅的吸光度。即，这些均与退火分离剂中的MgO反应而形成作为基底被膜的镁橄榄石。

基于如此得到的测定值，将铁橄榄石(fayalite)的吸光度A1与斜铁辉石的吸光度A2之和占铁橄榄石(fayalite)、斜铁辉石以及二氧化硅的吸光度A1、A2以及A3的总和的比率(以下，也表示为吸光度比之和)一并标注于上述表1。应予说明，将钢板表面的、通过FTIR测定的、铁橄榄石(fayalite)、斜铁辉石以及二氧化硅的吸光度分别设为A1、A2和A3。另外，作为FTIR的测定方法和吸光度的测定方法，使用日本特开2005-69917号公报所记载的方法。

应予说明，在本发明中，上述吸光度比之和是使用通过以下的式1求出的值。

即，铁橄榄石(fayalite)的吸光度比＝[A1/(A1+A2+A3)]×100，斜铁辉石的吸光度比＝[A2/(A1+A2+A3)]×100。并且，铁橄榄石(fayalite)的吸光度比与斜铁辉石的吸光度比之和如下所示。

吸光度比之和＝[A1/(A1+A2+A3)]×100+[A2/(A1+A2+A3)]×100

＝{(A1+A2)/(A1+A2+A3)}×100 …… 式1

另外，表1中对于在上述的精退火的950～1100℃的温度范围内供给到精退火炉内的气氛气体的卷钢每表面积的气体流量一并进行了标注。

表1所示，铁橄榄石与斜铁辉石的吸光度比之和越高，基底被膜中的Fe+Mn浓度越增大，存在这样的趋势，除此之外，还有通过调节气体流量而能进一步提高Fe+Mn浓度的趋势。

并且，基底被膜的杨氏模量也大幅受到铁橄榄石与斜铁辉石的吸光度比之和以及气体流量的影响，通过将它们分别控制在45％以上以及钢板单位表面积1.0×10^－5～7.6×10^－5NL/min的范围，由此能提高基底被膜的Fe+Mn浓度，使杨氏模量控制在108～144GPa的范围。

这里，对于得到以上的结果的原因，本发明人等考虑如下。

铁橄榄石和斜铁辉石被示为Fe₂SiO₄和FeSiO₃，但实际上在包含Mn的钢板中，Fe和Mn相互置换，成为(Fe_x,Mn_1－x)2SiO₄、(Fe_x,Mn_1－x)SiO₃这样的形态。它们在精退火中进一步与Mg相互固溶，以

(Fe_x,Mn_1－x)2SiO₄+MgO→(Fe_y,Mn_z,Mg_1―y－z)2SiO₄+(Fe_x－y,Mn_1―x－z,Mg_y+z)O

(Fe_x,Mn_1－x)SiO₃+MgO→(Fe_y,Mn_z,Mg_1―y－z)SiO₃+(Fe_x－y,Mn_1―x－z,Mg_y+z)O

的形态，Mg浸入到该化合物内，并且，Fe、Mn被释放到该氧化物外，其最终成为基底被膜中的Fe、Mn化合物而残留。即，通过将铁橄榄石、斜铁辉石确保为一定量以上，由此能够确保基底被膜中的Fe+Mn量。

并且，对于精退火中的气氛气体条件而言，对被膜形成极其重要的是精退火温度区域内的950～1100℃的温度范围的举动。这是因为在该温度范围内镁橄榄石形成反应真正开始进行。并且该温度范围中，在气氛中导入H₂很重要。由此，MgO的体扩散被促进，或者内部氧化膜中的二氧化硅向钢板表层移动，由此容易形成被膜。应予说明，上述被导入的H₂的浓度没有特别限定，优选为5vol％左右以上的范围。另外，上限可以为100vol％。

这里，气体流量多时，由气氛中的H₂导致的MgO的扩散的趋势变得更强。这意味着上述的Mg与Mn、Fe的置换反应也被促进。其结果是被捕捉到被膜中的Mn、Fe扩散到MgO中。即，被膜中的Fe、Mn量降低。另一方面，如果适度地降低气体流量，则能够一边进行由H₂带来的内部氧化中的二氧化硅的表层移动，一边抑制Mn、Fe向MgO中的扩散，将Mn、Fe有效地残留在被膜中。

应予说明，如果气体流量多，则镁橄榄石形成能力变得过度高。其结果是得到的镁橄榄石被膜的粒径粗大化，或者气孔率降低，由此杨氏模量增大。根据这样的观点来看，气体流量需要适度地降低。另一方面，如果过度地降低气体流量，则加入了气体的效果其本身降低。其结果是被膜形成不良，被膜的形态恶化，变成即使不进行磁畴细分化，被膜也剥离的程度。

本发明中，气体流量以钢板单位表面积进行控制很重要。通常取向性电磁钢板的精退火通过以卷绕成卷钢的形态通过批处理式退火炉进行。其中，根据退火炉的炉罩的内容积，将气体流量设定成适于气体置换次数。例如如果炉内容积为10m³，则气体流量通常以1.5～6NL/min进行。然而，在本发明中，根据钢板表面的氧化物、涂布的MgO的量，最适合的流量会变化，因此如后所述，需要设定为比由炉内容积计算的气体流量低10～60％左右的范围。

接下来，对于应用本发明的取向性电磁钢板的钢坯料(板坯)应具有的优选成分组成进行说明。应予说明，以下所记载的成分组成的剩余部分为Fe及不可避免的杂质。

C：0.020～0.080质量％

C不足0.020质量％时，失去由C带来的晶界强化效果，可能产生对板坯产生破裂等制造上带来阻碍的缺陷。另一方面，如果超过0.080质量％，则可能通过脱碳退火难以减少到不发生磁时效的0.005质量％以下。因此，C优选设在0.020～0.080质量％的范围。更优选下限为0.025质量％，上限为0.075质量％。

Si：2.50～4.50质量％

Si是提高钢的相对阻力，减少铁损所需要的元素。该效果在小于2.50质量％时无法充分地得到。另一方面，如果超过4.50质量％，加工性降低，轧制制造可能困难。因此，Si优选设在2.50～4.50质量％的范围。更优选下限为2.80质量％，上限为4.00质量％。

Mn：0.03～0.30质量％

Mn是为了改善钢的热加工性所需要的元素。该效果在小于0.03质量％时无法充分地呈现。另一方面，如果超过0.30质量％，则成品板的磁通密度可能降低。因此，Mn优选为0.03～0.30质量％的范围。更优选下限为0.04质量％，上限为0.20质量％。

对于上述C、Si和Mn以外的成分，分为为了产生二次再结晶而利用抑制剂的情况和不利用抑制剂的情况。

首先，在为了产生二次再结晶而利用抑制剂的情况下，例如利用AlN系抑制剂时，优选将Al和N分别在Al：0.010～0.040质量％、N：0.003～0.012质量％的范围内含有。另外，在利用MnS·MnSe系抑制剂的情况下，优选含有上述的量的Mn，以及，S：0.002～0.030质量％和Se：0.003～0.030质量％中的1种或者2种。添加量分别比上述下限值少时，无法充分地得到抑制剂效果，另一方面，如果超过上限值，则抑制剂成分在板坯加热时未固溶而残留，带来磁特性的降低。应予说明，AlN系与MnS·MnSe系的抑制剂可以同时采用。

在不利用抑制剂的情况下，优选抑制在Al：0.010质量％以下、N：0.005质量％以下、S：0.005质量％以下、Se：0.005质量％以下的范围。

除了上述成分以外，以改善磁特性为目的，可以适当地添加选自Ni：0.010～1.500质量％、Cr：0.01～0.50质量％、Cu：0.01～0.50质量％、P：0.005～0.200质量％、Sb：0.005～0.200质量％、Sn；0.005～0.500质量％、Bi：0.005～0.050质量％、Mo：0.005～0.100质量％、B：0.0002～0.0025质量％、Te：0.0005～0.0100质量％、Nb：0.001～0.030质量％、V：0.001～0.010质量％、W：0.002～0.050质量％、Ti：0.001～0.050质量％以及Ta：0.001～0.050质量％中的1种或者2种以上。

应予说明，在这些成分中，Cu超过上限时容易产生表面破裂，P、Sn超过上限时轧制时不易断裂。另外，Mo、Bi超过上限时抑制力变得过强，二次再结晶不稳定化，Nb、Ti超过上限时，可能残留在钢中直到成为最终成品，使铁损恶化。并且，其它的元素如果超过上限时被膜恶化。从这些观点考虑，优选上限受到限制。另一方面，各下限值根据可得到添加效果的观点考虑进行了规定。

接下来，对本发明的取向性电磁钢板的制造方法进行说明。

可以利用常用方法的精炼步骤对具有上述的成分组成的钢进行熔炼后，利用以往公知的造块－分块轧制法或者连续铸造法制造钢坯材(板坯)，或者可以利用直接铸造法制造100mm以下的厚度的薄铸片。上述板坯基于常用方法，例如在含有抑制剂成分的情况下，加热到1350℃左右，另一方面，在不包含抑制剂成分的情况下，加热到1300℃以下的温度后，供于热轧。应予说明，在不含有抑制剂成分的情况下，可以不在铸造后加热而立即进行热轧。另外，在薄铸片的情况下，可以进行热轧也可以省略热轧直接进入后续的工序。

接着，进行热轧得到的热轧板或者薄铸片根据需要实施热轧板退火。该热轧板退火的温度为了得到良好的磁特性，优选在800～1150℃的范围。即小于800℃时，利用热轧形成的接合组织残留，难以得到整粒的一次再结晶组织，二次再结晶的发展受到阻碍。另一方面，这是因为如果超过1150℃，则热轧板退火后的粒径过于粗大化，难以得到整粒的一次再结晶组织。

热轧后或热轧板退火后的热轧板或者薄铸片进行1次的冷轧或者隔着中间退火的2次以上的冷轧而制成最终板厚的冷轧板。上述中间退火的退火温度优选在900～1200℃的范围。在小于900℃时，中间退火后的再晶粒变细，进而有一次再结晶组织的Goss核减少而成品板的磁特定降低的趋势。另一方面，如果超过1200℃，与热轧板退火时同样地晶粒变得过于粗大化，难以得到整粒的一次再结晶组织。

另外，对于制成最终板厚的冷轧(最终冷轧)，以将冷轧时的钢板温度上升到100～300℃而进行，或者在冷轧的中途在100～300℃的温度实施1次或者多次时效处理，则对改善一次再结晶集合组织而提高磁特性很有效。

对制成最终板厚的冷轧板，其后实施兼具一次再结晶退火的脱碳退火。本发明中，对于脱碳退火后的钢板重要的是基于该钢板表面的FTIR测定中的铁橄榄石(fayalite)(Fe₂SiO₄)与斜铁辉石(FeSiO₃)的吸光度，将吸光度比之和(上述式1)设为45％以上。

作为为此的脱碳退火的条件，退火温度为700～900℃，保持时间为30～300秒的范围。脱碳退火的退火温度小于700℃，或者保持时间小时30秒时，脱碳不充分，或者一次再结晶粒径变小，因此磁特性恶化。另一方面，相同温度超过900℃，相同时间超过300秒时，一次粒径变得过大，磁特性仍然恶化。

并且，脱碳退火由加热到上述的退火温度区域的加热工序和在加热后的温度区域以上述的保持时间保持的均热工序构成。并且，该均热工序能够分为用于控制次生氧化皮的厚度的前段和用于调整次生氧化皮和退火分离剂的反应性的后段，至少将前段设为湿氢气氛，并且将气氛的露点设为45～60℃。

即将均热工序的至少前段的气氛的露点设为45～60℃的原因是在比45℃低时得不到充分的次生氧化皮量，甚至是基底被膜的形成变得不充分。并且，如果气氛露点比60℃高，则基底被膜的形成量变得过多，基底被膜的密合性可能变差。

对于上述的湿氢气氛的H₂浓度，可以如同常用方法，能在从40％到80％的范围内进行。并且，通过变更上述的范围的露点和H₂浓度，并调整气氛氧化性pH₂O/pH₂，由此能够调节上述的A1、A2以及A3的吸光度。该pH₂O/pH₂优选在0.3～0.55的范围。

另外，优选脱碳退火的均热工序的前段以外也可以为湿氢气氛，并且气氛的露点优选在45～60℃的范围。或者也能够在加热工序、均热工序的各阶段变更气氛。另外，均热工序的后段也能够设为干氢气氛。

如上所述，均热区域可以分为前段和后段这2段。优选前段和后段中均热温度、退火气氛的氧化性pH₂O/pH₂这两方或者一方为不同的条件。因此，能够更精密地控制次生氧化皮。

即在改变均热温度时，优选将前段与后段的温度差设在20℃以上。另一方面，在改变氧化性时，使pH₂O/pH₂的差变化为0.2以上。无论是哪种情况，变更量并不特别限定，一般而言，关于温度，后段比前段温度高，另外，关于氧化性，后段比前段低pH₂O/pH₂的情况多。本发明中，能够遵循这些条件。

并且，上述前段进一步能够分为多段，在该情况下可以将后段与其之前段的温度和/或pH₂O/pH₂的差设成上述的条件即可。

其中，上述的吸光度比A1、A2和A3有可能因材料成分、脱碳退火的前工序而发生变化，因此根据制造历程，需要在上述的脱碳退火各条件的范围内进一步调整退火条件。

例如如果钢坯材中的Si量为3质量％以下的低含量，则吸光度比有降低的趋势，因此将露点设定为更高。除此之外，如果脱碳退火前的钢板表面的清洁度(例如脱碳退火前的氧单位面积重量)为0.1g/m²以上的高的条件，则将露点设定为低也很有效。另外，为了提高吸光度比，也能够将脱碳退火的加热工序的露点设定为高，将均热工序的露点设定为低。

这些处理没有特别限定，如果能够将吸光度比控制在基于本发明的所希望的范围，则可以使用上述的脱碳退火各条件的范围内的、任一条件。

接下来，在脱碳退火后涂布退火分离剂并实施精退火。在该精退火中，以至少从950℃到1100℃的温度范围得到含H₂的气氛，并且将该温度区域的气体流量以钢板的每表面积设成1.0×10^－5～7.6×10^－5NL/min的范围如上所述是本发明的重要的点。应予说明，该温度范围是通过退火分离剂的MgO与钢板表面的(Fe,Mn)2SiO₄的置换反应使Fe、Mn在被膜中稠化的温度范围。

通常精退火的气体流量大多数可根据炉内的容积确定，在本发明中，如上所述，重要的是根据钢板的表面积设定气体流量的范围。因此，这是因为在炉内的容积对应的气体流量中，气体流量变得过多。即气体流量小于1.0×10^－5NL/min时，放入气体的效果其本身降低，导致被膜形成不良。另一方面，如果气体流量超过7.6×10^－5NL/min，则Fe、Mn移至MgO中，因此磁畴细分化中的被膜的耐剥离性依然会恶化。

应予说明，上述的温度范围的气氛的H₂浓度可以低，但作为目标，为0.1vol％以上，进一步优选为0.5vol％以上。上限可以为100vol％。应予说明，在小于100vol％的情况下作为使气氛平衡的气体，能够主要使用N₂、Ar等。

精退火后的钢板卷钢是进行用于除去附着于钢板表面的未反应的退火分离剂的水洗、刷洗、酸洗等，然后涂布涂覆液，干燥后烧结进行平坦化退火，制成磁畴细分化处理用的钢板。

如此得到的钢板是基底被膜的杨氏模量为108～144GPa，并且基底被膜中的Mn+Fe浓度为0.05～5.0质量％。

应予说明，基底被膜的杨氏模量小于108GPa时，被膜密合性其本身恶化。另一方面，基底被膜的杨氏模量超过144GPa时，通过磁畴细分化导致被膜破坏。

基底被膜中的Mn+Fe浓度小于0.05质量％时，这些元素无法吸收通过磁畴细分化产生的热应力，导致被膜破坏。另一方面，Mn+Fe浓度的上限没有特别限定，但如果考虑生产率等，优选5.0质量％左右。

这里，基底被膜中的Mn、Fe浓度的分析方法可以使用EPMA、俄歇电子分光、SIMS等通常钢板的Mn、Fe的浓度分析中使用的任一分析法。

作为磁畴细分化处理方法，可以使用一般实施的、对最终成品板利用激光照射、电子束照射，等离子体射流等线状或者点状地导入热形变、冲击形变的方法。

如此制造的取向性电磁钢板通过具有高被膜密合性，不仅耐腐蚀性、绝缘性优异，而且即使充分地提高磁畴细分化的照射能量，也不产生被膜剥离，因此通过将照射能量提高到理想的强度，由此也可得到改善铁损的效果。

另外，在基于本发明的制造方法中，本说明书中没有记载的项目均可以使用常用方法。

应予说明，基于本发明的上述取向性电磁钢板的成分组成在具有上述的成分组成的钢中应用上述的制造方法得到的钢板的成分组成。

具体而言，包含C：0.005质量％以下、Si：2.5～4.5质量％以及Mn：0.03～0.30质量％、Al：0.010质量％以下、N：0.005质量％以下、S：0.005质量％以下、Se：0.005质量％以下，剩余部分为Fe及不可避免的杂质。

另外，可以进一步包含选自Ni：0.010～1.500质量％、Cr：0.01～0.50质量％、Cu：0.01～0.50质量％、P：0.005～0.200质量％、Sb：0.005～0.200质量％、Sn；0.005～0.500质量％、Bi：0.005～0.050质量％、Mo：0.005～0.100质量％、B：0.0002～0.0025质量％、Te：0.0005～0.0100质量％、Nb：0.001～0.030质量％、V：0.001～0.010质量％、W：0.002～0.050质量％、Ti：0.001～0.050质量％以及Ta：0.001～0.050质量％中的1种或者2种以上。

实施例

[实施例1]

对包含C：0.070质量％、Si：3.43质量％、Mn：0.08质量％、Al:0.005质量％、N：0.004质量％、S：0.002质量％以及Sb：0.02质量％，且剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的钢坯利用连续铸造法进行制造，加热到1250℃的温度后，进行热轧，制成板厚2.4mm的热轧板，实施1000℃×50秒的条件的热轧板退火后，通过一次冷轧制成板厚1.8mm的中间板厚，实施1100℃×20秒的条件的中间退火后，进行二次冷轧而精加工成最终板厚为0.27mm的冷轧板，对该冷轧板实施了脱碳退火。脱碳退火在50vol％H₂－50vol％N₂、露点57℃的湿润气氛下、在840℃保持100秒，由此将铁橄榄石与斜铁辉石的吸光度比之和调整为60％。然后，将以氧化镁作为主体的退火分离剂涂布在钢板表面进行了干燥。

对该钢板，作为精退火，进行兼具在到950℃为止的N₂气氛且接着从950℃到1100℃为止各种变更H₂+Ar的混合条件的气氛、进一步在H₂气氛以25℃/h从1100℃升温到1170℃、接着在1170℃、在H₂气氛下保持10小时的纯化的退火。在该精退火的升温过程中，将气氛的H₂气体流量以钢板表面为3.0×10^－5NL/min。

对于如此具有得到的镁橄榄石质的基底被膜的精退火板，通过纳米压痕评价基底被膜部分的杨氏模量，并且通过俄歇电子分光法定量基底被膜中的Mn、Fe浓度。

然后，对精退火板卷钢涂布涂布液，干燥后实施800℃×20秒的条件的平坦处理而制成成品板。然后，对成品板，以90mA/mm²电子束照射照射功率，显微镜观察被膜并调差基底被膜剥离的有无。将此时的调查结果示于表2。

[表2]

*1～1000℃为止H₂：10％、1000℃～H₂：0％

*2～1050℃为止H₂：0％、1050℃～H₂：0％

根据表2可知，通过使用本发明，从而能够防止电子束照射时的基底被膜剥离。

[实施例2]

对具有表3所记载的成分组成且剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的钢坯利用连续铸造法进行制造，加热成1380℃的温度后，进行热轧而制成板厚2.0mm的热轧板，实施1030℃×10秒的条件的热轧板退火后，进行冷轧，精加工成最终板厚为0.23mm的冷轧板。然后，实施脱碳退火并制成钢板。脱碳退火的前段在840℃×100秒、50vol％H₂-50vol％N₂的气氛的条件下针对钢种调整露点，脱碳退火的后段为870℃×10秒，100vol％H₂，固定在露点10℃，将铁橄榄石与斜铁辉石的吸光度比之和调整成45％以上。然后，将以氧化镁作为主体的退火分离剂涂布于钢板表面，并进行了干燥。

对该钢板，作为精退火，进行兼具在到950℃为止的Ar气氛、接着H₂浓度从950℃到1100℃各种变更的含H₂的气氛、进一步在H₂气氛下以25℃/h升温到1100～1170℃，接着在1170℃、H₂气氛下保持10小时的纯化的退火。在该精退火的升温过程中，在钢板表面将气氛的H₂气体流量设成3.0×10^-5NL/min。

对于具有如此得到的镁橄榄石质基底被膜的精退火板，通过纳米压痕评价基底被膜部分的杨氏模量，并且通过俄歇电子分光法定量基底被膜中的Mn、Fe浓度。

接着，对精退火板卷钢，涂布并干燥涂布液后，实施800℃×20秒的条件的平坦处理，制成成品板。然后，对成品板，以90mA/mm²电子束照射照射功率，显微镜观察被膜，调查被膜剥离的有无。将此时的调查结果示于表3。

根据表3可知，通过使用本发明，能够防止电子束照射时的被膜剥离。

Claims (2)

1.一种取向性电磁钢板，具有陶瓷质的被膜且含有Mn，其中，该被膜的Mn+Fe浓度为0.05质量％以上，并且杨氏模量为108～144GPa。

2.一种取向性电磁钢板的制造方法，是制造权利要求1所述的取向性电磁钢板的方法，将含有Mn的取向性电磁钢板用钢坯材进行热轧，接着通过1次或者隔着中间退火的2次以上的冷轧而制成最终板厚，进一步实施兼具一次再结晶的脱碳退火后，对钢板表面涂布含有50质量％以上的MgO的退火分离剂并进行精退火，根据需要，除去所述精退火后的未反应分离剂后进行平坦化退火，

其中，通过将所述脱碳退火的条件分别调整为退火温度：700～900℃、均热时间：30～300秒、均热工序的至少前段的湿氢气氛的露点：45～60℃的范围内，由此，将所述脱碳退火后的钢板表面的通过傅立叶变换红外线吸收光谱法FTIR测定的、铁橄榄石、斜铁辉石以及二氧化硅的吸光度分别设为A1、A2和A3时，使{(A1+A2)/(A1+A2+A3)}×100为45％以上，

并且，在所述精退火中，将至少从950℃到1100℃为止的温度范围设为含H₂气氛，并且将所述温度范围的气体流量设为钢板的表面积每1m²为1.0×10^－5～7.6×10^－5NL/min的范围。