CN116969698B

CN116969698B - 一种性能可调的固废基复合胶凝材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN116969698B
Application number: CN202310740718.3A
Authority: CN
Inventors: 岳红亚; 毕玉峰; 陈明辉; 徐润; 李怀峰; 刘晓威
Original assignee: Shandong Provincial Communications Planning and Design Institute Group Co Ltd
Current assignee: Shandong Provincial Communications Planning and Design Institute Group Co Ltd
Priority date: 2023-06-21
Filing date: 2023-06-21
Publication date: 2024-05-03
Anticipated expiration: 2043-06-21
Also published as: CN116969698A

Abstract

本发明公开了一种性能可调的固废基复合胶凝材料及其制备方法与应用，属于固废再生技术领域。按重量份数计，其原料包括：碱性固废5～40份、前驱体材料15～45份、石膏5～10份、充填材料5～20份、外加剂0～10份；前驱体材料为高炉矿渣粉、精炼渣粉、转炉钢渣粉中的一种或几种；充填材料的粒径在200目及以上。本发明可根据工程需求实现固废基胶复合凝材料性能调控，材料强度高，可满足不同原材料品位变异性需求，避免对环境造成的二次污染，同时可显著降低材料成本，充分利用固废材料，保护环境，节约资源。

Description

一种性能可调的固废基复合胶凝材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于固废再生技术领域，涉及一种固废基胶凝材料，尤其是一种性能可调的固废基复合胶凝材料及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

水泥生产属于高能耗、高排放行业。据统计，2020年水泥行业碳排放量约占全国碳排放总量的13.5％左右，如何实现水泥行业的减碳降碳对“双碳”目标的实现至关重要。低碳胶凝材料作为水泥材料的潜在替代品，其大规模推广应用对解决水泥行业的“双高”问题提供了有效途径。当前常用低碳型胶凝材料大多数是以固废材料为主要原材料，通过化学激发、物理激发或复合激发方式，结合胶凝材料的配比优化决策，制备形成少熟料或无熟料的绿色胶凝材料。其基本原理大多是通过碱激发富含活性Si和Al的硅铝酸盐材料，形成的由AlO₄和SiO₄四面体结构单元组成的三维立体网状结构无机聚合物，即地质聚合物，用于替代传统水泥。固废基胶凝材料既可以减少水泥生产过程中的能耗和碳排放，又可以消纳大量固废材料，减少固废堆存产生的土地占用和环境污染，具有一举多得的优势。

然而，长期的研究和实践结果表明，当前固废基胶凝材料仍存在以下问题亟待解决。一方面受固废原材料产生工艺、存放环境和原料差异等影响，使得相同配方和工艺制备得到的固废基胶材性能差异较大；其次，大部分固废基胶凝材料仍是采用强碱性试剂进行活性激发，导致水化反应后材料表面容易出现泛碱现象，存在环境二次污染问题；再者，受反应机理的影响，部分固废基胶材存在后期强度增长缓慢甚至倒缩的情况，性能一般低于传统425水泥；另外，经过加工形成优质性能的固废基胶凝材料成本较高，甚至已超过水泥成本，大规模推广应用受限；最后，固废基胶凝材料的环境保护仍是各行业重点关注问题，需要从原材料选择上着手设计，实现重金属离子的有效固化，避免污染环境。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种性能可调的固废基复合胶凝材料及其制备方法与应用，本发明的固废基复合胶凝材料具有较高的力学强度，可满足不同地域、不同批次固废原材料品位变异性需求，实现性能的可调可控，而且可避免固废基胶凝材料产生的环境二次污染问题，同时可大大节省成本，具有显著的经济效益和社会效益。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

本发明的第一个方面，提供一种性能可调的固废基复合胶凝材料，按重量份数计，原料包括：碱性固废5～40份、前驱体材料15～45份、石膏5～10份、充填材料5～20份、外加剂0～10份；

所述前驱体材料为高炉矿渣粉、精炼渣粉、转炉钢渣粉中的一种或几种的混合料；

所述外加剂包括外加剂A和外加剂B两种，两种外加剂质量比为：0～0.5：0.2～1；所述外加剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠其中的一种或多种；所述外加剂B为生石灰、P.O425或P.C425水泥中的一种或多种；

所述充填材料的粒径在200目及以上。

本发明的第二个方面，提供上述的一种性能可调的固废基复合胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碱性固废、石膏和充填材料脱水处理；

(2)将脱水处理后的碱性固废和充填材料按照比例装入球磨机研磨，得到初混料；

(3)将所述初混料、石膏和外加剂按照比例装入球磨机掺混，得到固废基复合胶凝材料。

本发明的第三个方面，提供上述的一种性能可调的固废基复合胶凝材料的应用，将上述的性能可调的固废基复合胶凝材料用于制备道路基层用固废基胶材稳定碎石混合料、预制构件用固废基胶材混凝土或路基用固废基胶材稳定土混合料。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的性能可调的固废基复合胶凝材料，通过各组分之间的优化决策设计(一般通过调整不同固废原材料的含量来实现性能的相对稳定)，可满足不同固废材料之间的品位变异性需求，保证固废基胶凝材料的稳定力学性能，不受固废材料产生工艺和原料影响，对固废材料具有更好的适用性。通过调整固废原材料种类和组分，可根据工程应用场景进行固废基胶材的性能如强度、凝结时间、流动性调控，实现固废基胶材的定制化设计，适用范围较广。

(2)本发明的性能可调的固废基复合胶凝材料，所用原材料均为一般工业固废，通过外加剂调整固废基胶材体系碱含量，防止出现泛碱现象，同时可实现金属离子的固化，避免对环境产生二次污染。

(3)本发明的性能可调的固废基复合胶凝材料体系中以固废材料为主，制备方法简单，能耗低，可实现固废材料的大量再生利用，减少环境污染、土地占用和碳排放；各组分材料总成本与加工成本远低于常用水泥，经济优势明显，进一步的，本发明的性能可调的固废基复合胶凝材料的性能高于传统425水泥。

具体实施方式

名词解释：

品位变异性：主要是指不同产地、不同批次的固废材料在性能上存在一定区别。本发明可适用不同产地、不同批次的固废材料，达到性能稳定的固废基胶凝材料。

基于目前固废基胶凝材料存在的种种问题，本发明提出了一种性能可调的固废基复合胶凝材料及其制备方法与应用。

本发明的第一种典型实施方式，提供了一种性能可调的固废基复合胶凝材料，按重量份数计，原料包括：碱性固废5～40份、前驱体材料15～45份、石膏5～10份、充填材料5～20份、外加剂0～10份；

所述充填材料的粒径在200目及以上。

在本发明的一些实施例中，本发明采用的精炼渣粉符合GB/T 33813-2017标准。

在本发明的一些实施例中，本发明采用的碱基固废为碱渣、电石渣和拜耳法赤泥中的一种或几种的混合料，质量比为0～1：0～2：0～1。优选的，所述碱性固废的碱溶出值为9～10.8，比表面积在400m²/kg以上。

在本发明的一些实施例中，本发明采用的前驱体材料为高炉矿渣粉、精炼渣粉、转炉钢渣等富含活性硅铝相材料中的一种或几种的混合料；采用混合料时，三者质量比为0.5～1：0～0.5：0～0.3。前驱体材料在碱性激发剂(OH^-)的作用下(液态条件下)发生Si-O键与Al-O键的断裂与重组，生成硅铝凝胶材料，即地质聚合物，用于替代传统水泥，具有高强、耐久性优良、快凝、耐酸等优势。

优选的，所述高炉矿渣粉为S95级或S105级。

在本发明的一些实施例中，本发明采用的石膏为二水脱硫石膏，杂质含量小于2％。

在本发明的一些实施例中，本发明采用的充填材料为粉煤灰、回收粉和硅灰中的一种或几种的混合料；当采用混合料时，三者的质量比为0～1：0～0.8：0～0.5。充填材料的加入可充填水化反应过程中产生的微孔隙，提高材料的致密性从而提高力学性能，同时也可改善固废基胶材混合料如混凝土或砂浆的流动性，提高工作性能。

在本发明的一些实施例中，本发明采用的外加剂A中氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠的质量比为：0～1.2：0～1.2：0～0.5。外加剂A可提供并调整前驱体材料进行地聚反应所需的碱性环境，同时防止后期出现“泛碱”现象。

在本发明的一些实施例中，本发明采用的外加剂B中生石灰、P.O425或P.C425水泥的质量比为0～0.5：0.3～1：0～1.2。

本发明的第二种典型实施方式，提供了上述的一种性能可调的固废基复合胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碱性固废、石膏和充填材料脱水处理；

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述碱性固废、石膏和充填材料的脱水方法可采用烘干法，也可采用阳光棚自然风干脱水和烘干相结合的方法，烘干温度为70～90℃，烘干时在30min、40min、50min和60min时测试含水率，当含水率达到1％以下时停止烘干。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述脱水处理后的碱性固废和充填材料按照比例装入球磨机研磨形成初混料，球磨机转速为100rpm，研磨时间不少于30min，研磨后初混料的比表面积在400m²/kg以上。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述初混料、石膏和外加剂按照比例装入球磨机，转速调整为200rpm，球磨试验40min，使各组分之间充分混合，球磨机倾角调整为3°，最高球磨温度为80℃，得到固废基复合胶凝材料。

本发明的第三种典型实施方式，提供了上述的一种性能可调的固废基复合胶凝材料的应用，将上述的性能可调的固废基复合胶凝材料用于制备道路基层用固废基胶材稳定碎石混合料、预制构件用固废基胶材混凝土或路基用固废基胶材稳定土混合料。

在本发明的一些实施例中，所述道路基层用固废基胶材稳定碎石混合料包括：上述的性能可调的固废基复合胶凝材料、级配碎石和水。性能可调的固废基复合胶凝材料质量为级配碎石干质量的4％～6％，水的质量为性能可调的固废基复合胶凝材料和级配碎石干质量之和的6％～8％。

优选的，所述道路基层用固废基胶材稳定碎石混合料中级配碎石由以下几种粒径按照质量百分比组成：0～4.75mm占比35％～45％，4.75mm～16mm占比31％～41％，16mm～26.5mm占比19％～29％。

优选的，所述道路基层用固废基胶材稳定碎石混合料的制备方法包括：将性能可调的固废基复合胶凝材料、级配碎石和水按比例混合即得。

在本发明的一些实施例中，所述预制构件用固废基胶材混凝土包括：上所述的性能可调的固废基复合胶凝材料320～450份、级配碎石1000～1200份、河砂500～800份、水和减水剂。水的含量为性能可调的固废基复合胶凝材料质量的30％～42％；减水剂含量为性能可调的固废基复合胶凝材料质量的0.5％～2％。

优选的，所述预制构件用固废基胶材混凝土中级配碎石由以下几种粒径按照质量百分比组成：5mm～10mm占比40％，10mm～15mm或10mm～20mm占比60％。

优选的，所述减水剂为聚羧酸减水剂或萘系减水剂。

优选的，所述预制构件用固废基胶材混凝土的制备方法包括：将性能可调的固废基复合胶凝材料、级配碎石、河砂、水和减水剂按比例混合即得。

在本发明的一些实施例中，所述路基用固废基胶材稳定土混合料包括：上述的性能可调的固废基复合胶凝材料2～6份、填料土94～98份、水。水的质量为性能可调的固废基复合胶凝材料与填料土干质量总和的8％～12％。

优选的，所述路基用固废基胶材稳定土混合料的制备方法包括：将性能可调的固废基复合胶凝材料、填料土和水按比例混合即得。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

一种早强型固废基复合胶凝材料，按重量份数计，原料包括：碱性固废5份、前驱体材料35份、石膏10份、充填材料20份、外加剂10份。

其中，碱性固废为碱渣，碱溶出值为10.8。前驱体材料为S95级高炉矿渣粉和精炼渣粉的混合料，两者质量比为0.6：0.4。石膏为二水脱硫石膏。充填材料为粉煤灰与硅灰的混合料，两者质量比0.8：0.2。外加剂为外加剂B，组分为质量比为0.2：1的生石灰与P.O425水泥混合料。

本实施例中早强型固废基复合胶凝材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将碱渣、二水脱硫石膏、粉煤灰与硅灰放入80℃的烘干设备中进行脱水处理，烘干时间为40min，烘干后材料含水率分别为0.8％、0.5％、<1％、<1％。

(2)将烘干后的碱渣、粉煤灰和硅灰按比例装入球磨机进行研磨，研磨时间为30min，研磨后得到的初混料的比表面积为420m²/kg。

(3)将初混料、脱硫石膏、S95级高炉矿渣粉、精炼渣粉、生石灰和P.O425水泥按照比例放入球磨机掺混，球磨温度为70℃，球磨时间40min，转速200rpm，形成强型固废基复合胶凝材料。

将本实施例制得的早强型固废基复合胶凝材料按照水胶比0.4制备形成40mm×40mm×40mm的净浆试件，放在标准养护条件下养护，测试3d、7d和28d抗压强度。

实施例2

一种缓凝型固废基复合胶凝材料，按重量份数计，原料包括：碱性固废35份、前驱体材料40份、石膏5份、充填材料15份、外加剂8份。

其中，碱性固废为电石渣，碱溶出值为9。前驱体材料为S105级高炉矿渣粉和转炉钢渣粉的混合料，两者质量比为1：0.2。石膏为二水脱硫石膏。充填材料为粉煤灰与回收粉的混合料，两者质量比0.5：0.5。外加剂为外加剂A与外加剂B的混合料，质量比为0.2：0.8。外加剂A为氢氧化钠，外加剂B为生石灰、P.O425水泥与P.C425水泥的混合料，质量比为0.5：0.5：1。

本实施例中缓凝型固废基复合胶凝材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将电石渣、二水脱硫石膏、粉煤灰和回收粉放入90℃的烘干设备中进行脱水处理，烘干时间为50min，烘干后材料含水率分别为0.7％、0.4％、1％和1％；

(2)将烘干后的电石渣、粉煤灰和回收粉按比例装入球磨机进行研磨，研磨时间为40min，研磨后得到的初混料的比表面积为400m²/kg。

(3)将初混料、脱硫石膏、S105级高炉矿渣粉、转炉钢渣粉和外加剂按照比例放入球磨机掺混，球磨最高温度为60℃，球磨时间60min，转速200rpm，形成缓凝型固废基复合胶凝材料。

将本实施例中制得的缓凝型固废基复合胶凝材料按照水胶比0.4制备形成40mm×40mm×40mm的净浆试件，放在标准养护条件下养护，测试3d、7d和28d抗压强度。

实施例3

一种普通型固废基复合胶凝材料，按重量份数计，原料包括：碱性固废17份、前驱体材料35份、脱硫石膏5份、充填材料15份、外加剂5份。

其中，碱性固废为拜耳法赤泥，碱溶出值为10.4。前驱体材料为S95级高炉矿渣粉。石膏为二水脱硫石膏。充填材料为回收粉与硅灰混合料，两者质量比为0.8：0.3。外加剂为外加剂A与外加剂B的混合料，质量比为0.5：0.5。外加剂A为氢氧化钠与硅酸钠混合材料，两者质量比为0.5：0.5。外加剂B为P.O425水泥与P.C425水泥的混合料，质量比为0.3：0.9。

本实施例中普通型固废基复合胶凝材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将拜耳法赤泥、二水脱硫石膏、回收粉放入90℃的烘干设备中进行脱水处理，烘干时间为60min，烘干后材料含水率分别为0.9％、0.5％和1％；

(2)将烘干后的拜耳法赤泥、回收粉按比例装入球磨机进行研磨，研磨时间为30min，研磨后得到的初混料的比表面积为400m²/kg。

(3)将初混料、脱硫石膏、S95级高炉矿渣粉、硅灰和外加剂按照比例放入球磨机掺混，球磨最高温度为70℃，球磨时间50min，转速200rpm，形成普通型固废基复合胶凝材料。

将本实施例中制得的普通型固废基复合胶凝材料按照水胶比0.4制备形成40mm×40mm×40mm的净浆试件，放在标准养护条件下养护，测试3d、7d和28d抗压强度。

对比例1

本对比例为P.C425水泥，按照水胶比0.4制备形成40mm×40mm×40mm的净浆试件，放在标准养护条件下养护，测试3d、7d和28d抗压强度。

表1实施例1～3和对比例1制备的净浆试件的净浆强度试验结果

实施例4

本实施例为采用实施例1中早强型固废基复合胶凝材料制备得到的道路基层用固废基胶材稳定碎石混合料，压实度为98％。

所述道路基层用固废基胶材稳定碎石混合料包括：实施例1制得的早强型固废基复合胶凝材料、级配碎石和水。所述道路基层用固废基胶材稳定碎石混合料中早强型固废基复合胶凝材料含量为级配碎石干质量的5％。所述道路基层用固废基胶材稳定碎石混合料中水的含量为早强型固废基复合胶凝材料与级配碎石干质量总和的6.3％。所述道路基层用固废基胶材稳定碎石混合料中碎石级配由以下几种粒径按照质量百分比组成：0～4.75mm占比40％，4.75mm～16mm占比36％，16mm～26.5mm占比24％。

所述道路基层用固废基胶材稳定碎石混合料是通过将实施例1制得的早强型固废基复合胶凝材料、级配碎石和水按比例混合制得。

实施例5

本实施例为采用实施例1中早强型固废基复合胶凝材料制备得到的预制构件用固废基胶材混凝土。

所述预制构件用固废基胶材混凝土包括：实施例1制得的早强型固废基复合胶凝材料380份、级配碎石1060份、河砂800份、水和减水剂。所述固废基胶材混凝土中级配碎石由以下几种粒径按照质量百分比组成：5mm～10mm占比40％，10mm～20mm占比60％。所述预制构件用固废基胶材混凝土中水的含量为早强型固废基复合胶凝材料质量的41％。所述固废基胶材混凝土中减水剂含量为早强型固废基复合胶凝材料质量的1％，减水剂为聚羧酸减水剂。

所述预制构件用固废基胶材混凝土是通过将实施例1制得的早强型固废基复合胶凝材料、级配碎石、河砂、水和减水剂按比例混合制得。

实施例6

本实施例为采用实施例1中早强型固废基复合胶凝材料制备得到的路基用固废基胶材稳定粉土混合料。

所述路基用固废基胶材稳定土混合料包括：实施例1制得的早强型固废基复合胶凝材料4份、粉土96份、水。所述路基用固废基胶材稳定土混合料中水的含量为早强型固废基复合胶凝材料与粉土干质量总和的8％。

对比例2

一种道路基层用水泥稳定碎石混合料，与实施例4的区别在于胶凝材料种类为P.C425水泥，水的含量为水泥与级配碎石干质量总和的6％。

对比例3

一种预制构件用水泥混凝土，与实施例5的区别在于胶凝材料种类为P.C425水泥。

对比例4

一种路基用固废基胶材稳定粉土混合料，与实施例6的区别在于胶凝材料种类为P.C425水泥，水的含量为早强型固废基复合胶凝材料与粉土干质量总和的8.5％。

依据JTG E51-2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》对实施例4、6和对比例2、4开展7d无侧限抗压强度试验，依据JTG3420-2020《公路工程水泥基水泥混凝土试验规程》对实施例5和对比例3开展混凝土3d、7d和28d抗压强度试验。

表2实施例4～6和对比例2～4强度试验结果

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种性能可调的固废基复合胶凝材料，其特征在于，按重量份数计，原料包括：碱性固废5～40份、前驱体材料15～45份、石膏5～10份、充填材料5～20份、外加剂0～10份；

所述外加剂包括外加剂A和外加剂B两种，两种外加剂质量比为：0～0.5：0.2～1；所述外加剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠其中的一种或多种；所述外加剂B为生石灰、P.O425、P.C425水泥中的一种或多种；

所述充填材料的粒径在200目及以上；

所述碱性固废材料为碱渣、电石渣和拜耳法赤泥中的一种或几种的混合料，质量比为0～1：0～2：0～1；

所述外加剂A中氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠的质量比为：0～1.2：0～1.2：0～0.5；

所述外加剂B中生石灰、P.O425、P.C425水泥的质量比为0～0.5：0.3～1：0～1.2。

2.根据权利要求1所述的一种性能可调的固废基复合胶凝材料，其特征在于，所述碱性固废的碱溶出值为9～10.8。

3.根据权利要求1所述的一种性能可调的固废基复合胶凝材料，其特征在于，当前驱体材料为混合料时，高炉矿渣粉、精炼渣粉和转炉钢渣粉三者质量比为0.5～1：0～0.5：0～0.3。

4.根据权利要求1所述的一种性能可调的固废基复合胶凝材料，其特征在于，所述高炉矿渣粉为S95级或S105级。

5.根据权利要求1所述的一种性能可调的固废基复合胶凝材料，其特征在于，所述石膏为二水脱硫石膏，杂质含量小于2％。

6.根据权利要求1所述的一种性能可调的固废基复合胶凝材料，其特征在于，所述充填材料为粉煤灰、回收粉和硅灰中的一种或几种的混合料，质量比为0～1：0～0.8：0～0.5。

7.根据权利要求1-6任一所述的一种性能可调的固废基复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将碱性固废、石膏和充填材料脱水处理；

(3)将所述初混料、石膏、前驱体材料和外加剂按照比例装入球磨机掺混，得到固废基复合胶凝材料。

8.根据权利要求1-6任一所述的一种性能可调的固废基复合胶凝材料的应用，其特征在于，将权利要求1-6任一所述的性能可调的固废基复合胶凝材料用于制备道路基层用固废基胶材稳定碎石混合料、预制构件用固废基胶材混凝土或路基用固废基胶材稳定土混合料。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述道路基层用固废基胶材稳定碎石混合料包括：权利要求1-6任一所述的性能可调的固废基复合胶凝材料、级配碎石和水；性能可调的固废基复合胶凝材料质量为级配碎石干质量的4％～6％，水的质量为性能可调的固废基复合胶凝材料和级配碎石干质量之和的6％～8％；

或，所述预制构件用固废基胶材混凝土包括：权利要求1-6任一所述的性能可调的固废基复合胶凝材料320～450份、级配碎石1000～1200份、河砂500～800份、水和减水剂；水的含量为性能可调的固废基复合胶凝材料质量的30％～42％；减水剂含量为性能可调的固废基复合胶凝材料质量的0.5％～2％；

或，所述路基用固废基胶材稳定土混合料包括：权利要求1-6任一所述的性能可调的固废基复合胶凝材料2～6份、填料土94～98份、水；水的质量为性能可调的固废基复合胶凝材料与填料土干质量总和的8％～12％。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述道路基层用固废基胶材稳定碎石混合料中级配碎石由以下几种粒径按照质量百分比组成：0～4.75mm占比35％～45％，4.75mm～16mm占比31％～41％，16mm～26.5mm占比19％～29％；

或，所述预制构件用固废基胶材混凝土中级配碎石由以下几种粒径按照质量百分比组成：5mm～10mm占比40％，10mm～15mm或10mm～20mm占比60％。