CN116969679A - 一种无铅低熔点玻璃基密封材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无铅低熔点玻璃基密封材料及其制备方法和应用。所述无铅低熔点玻璃基密封材料的组成为V2O5‑TeO2‑RO玻璃，其中RO为碱土氧化物中MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一种。

Description

一种无铅低熔点玻璃基密封材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种无铅低熔点玻璃基密封材料及其制备方法和应用，属于低温密封技术领域。
背景技术
低熔点封接玻璃则是熔封温度小于600℃的玻璃，是一种新型的无机封接材料，能够把玻璃、陶瓷、金属及复合材料(基体材料)相互间封接起来的中间层玻璃。具有良好稳定性与机械性能，主要用于OLED、等离子体显示器、太阳能集热管、真空荧光显示器、中(真)空玻璃、大功率半导体管壳底座、传感器、金属封装外壳、低温固体氧化物电池(LT-SOC)等。而在实际应用中，低熔点封接玻璃的封接温度与热膨胀系数一直是其关注重点。
低熔点封接玻璃需要的匹配基体材料(后简称基材)类型也比较好。如，用于OLED应用中封接玻璃需要匹配盖板玻璃，要封接温度低于500℃、热膨胀系数(7～8)ppm/℃，可激光封接。如，在LT-SOC中需要与高膨胀系数的陶瓷、高膨胀系数的不锈钢连接件形成气密结构，要求其封接温度低于500℃、热膨胀系数(10～13)ppm/℃，而工作温度在600～700℃。又如，在铜合金、硅铝合金、铝合金基馈通元件或金属封装外壳中，要求封接玻璃的封接温度在≤(450～600)℃之间不等，热膨胀系数在(10～17)ppm/℃。
目前，低熔玻璃主要分为铅玻璃和无铅玻璃两大类。虽然铅酸盐玻璃具有超低封接温度、优异润湿性、可调节的热膨胀系数，但铅是重金属，由于铅玻璃化废弃后遇到水、酸雨及大气等的侵蚀，铅离子会逐渐溶出，将导致地下水质的严重污染，对人的生命安全，尤其对儿童的大脑发育会带来严重的影响。另一方面，在含铅玻璃生产中，由于配料过程中粉尘的飞扬和玻璃熔制过程中铅的挥发会对作业工人及环境造成危害。欧盟已经开始强制实施《关于电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》法规，全面禁止在电子和汽车等产品中使用铅、镉、汞、铊、六价铬及其化合物等有害物质。绿色、环保、无铅化已成为电子制造业的发展方向。
目前，无铅封接玻璃主要分为三大体系：磷酸盐体系、铋酸盐体系、钒酸盐体系。其中，钒酸盐玻璃，如中国专利1(申请号201410143646.5)报道了一种软化温度低于450℃，可通过控制玻璃本身和低膨胀结晶质陶瓷填料调控热膨胀系数在(4.9～12.5)ppm/℃的低熔点V2O5-ZnO-B2O3玻璃基密封材料。中国专利2-4(公开号CN1738776A、公开号CN1787978A、公开号CN101016196A)公布的钒酸盐玻璃体系为B2O3-V2O5-ZnO-BaO-P2O5，该玻璃体系转变温度Tg为(280～500)℃，热膨胀系数在(8～12)ppm/℃范围内可调。日立(HITACHI)(李金威,孙诗兵,司国栋,等.无铅化低温封接玻璃研究发展概况[J].中国建材科技,2018(3)4.)公布过一种V2O5-P2O5低熔点玻璃其封接温度低于340℃，且热膨胀系数低于9.0ppm/℃，但由于含铅而不能满足无铅化要求。
上述钒酸盐玻璃专利及研究，重点在调控低熔点玻璃的热膨胀系数、封接温度及化学稳定性上，很少关注玻璃的导热性能上。而在实际应用中，特别铜合金和铝合金大功率通讯模块及LT-SOC中封接玻璃材料需承受50～600℃不等的温度，除了密封结构的稳定性外，温场的不均匀会导致器件稳定梯度，因此高导热系数封接材料将会提高其抗温冲能力。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种(5～17)ppm/℃热膨胀系数可调、工作温度由室温～600℃可调、密封可靠性的无铅低熔点玻璃基密封材料及其应用。
第一方面，本发明提供了一种无铅低熔点玻璃基密封材料，所述无铅低熔点玻璃基密封材料的组成为V2O5-TeO2-RO玻璃，其中RO为碱土氧化物中MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一种。
较佳的，所述无铅低熔点玻璃基密封材料的粒径D50＝0.8～20μm，D90＝5～70μm；当RO为MgO时，V2O5-TeO2-MgO玻璃的组成为TeO2为10～90mol％、V2O5为0～70mol％且不含0、MgO为20～40mol％；
或者，当RO为CaO时，V2O5-TeO2-CaO玻璃的组成为TeO2为10～90mol％、V2O5为0～70mol％且不含0、CaO为20～40mol％；
或者，当RO为SrO时，V2O5-TeO2-SrO玻璃的组成为TeO2为0～90mol％且不含0、V2O5为0～90mol％且不含0、SrO为10～40mol％；
再或者，当RO为BaO时，V2O5-TeO2-BaO玻璃的组成为TeO2为0～90mol％且不含0、V2O5为0～60mol％且不含0、BaO为10～40mol％。
较佳的，述无铅低熔点玻璃基密封材料的玻璃化转变温度为260～350℃，玻璃软化温度为270～340℃，析晶起始温度为320～500℃。
较佳的，所述无铅低熔点玻璃基密封材料在的25～250℃间的热膨胀系数为10～17ppm/℃。
较佳的，所述无铅低熔点玻璃基密封材料非晶态或微晶态；
当所述无铅低熔点玻璃基密封材料为结晶态时，其结晶相为RO-TeO2基晶相或/和RO-V2O5基晶相；
所述RO-TeO2基晶相包括Ba3TeO6、Ba2TeO5、BaTeO3、Ca2TeO5、Sr2TeO5中的至少一种；
所述O-V2O5基晶相包括Ba2V2O7、Ba3[VO4]2、Ba0.18Te2O4.95中的至少一种；
优选地，当所述无铅低熔点玻璃基密封材料为结晶态时，其玻璃热稳定性温度差ΔT范围为25～170℃。
较佳的，所述无铅低熔点玻璃基密封材料的组成为V2O5-TeO2-RO玻璃+xwt％无机填料，其中xwt％不超过50wt％；
所述无机填料的组成选自MgO、Al2O3、AlN、Si3N4、堇青石、β-锂霞石、β-锂辉石、石英玻璃粉和锂霞石玻璃粉中的至少一种；
所述无机填料的形貌为颗粒状无机填料、短纤维状无机填料或片状无机填料；
优选地，所述颗粒状无机填料的粒径为100nm～10μm；
优选地，所述短纤维状无机填料的直径为1um～30μm，长度为5～100μm；
优选地，所述片状无机填料的直径为0.5um～30μm，厚度为＞100nm。
较佳的，当所述无铅低熔点玻璃基密封材料中含有不超过50wt％的无机填料时，其在25～250℃的热膨胀系数5～14ppm/℃，其导热系数为(1～5)W/m·K。
第二方面，本发明提供了一种无铅低熔点玻璃基密封材料的制备方法，包括：
(1)称取V2O5粉体、TeO2粉体、RO源粉体并混合，得到混合粉体；优选地，所述R源粉体为RO、RCO3、R(NO3)2、RCl2、RF2中的至少一种；
(2)将所得混合粉体在900～1000℃下熔制0.5～2小时后，再经冷却和破碎，得到所述无铅低熔点玻璃基密封材料。
较佳的，所述混合在混料机中进行；设置混料机的参数包括：60～120r/分钟、混合时间为3～12小时。
较佳的，所述熔制的升温速率为1～10℃/min；所述破碎的方式为行星球磨，所述行星球磨的转速为100～500转/分钟，时间为0.5～6小时。
第三方面，本发明提供了一种无铅低熔点玻璃基密封材料在玻璃、陶瓷、金属及合金密封中的应用。
较佳的，将第一原件元件和第二元件，通过所述无铅低熔点玻璃基密封材料实现密封；所述第一元件选自玻璃元件、陶瓷元件、金属单质元件、金属合金元件中的一种；所述第二元件选自玻璃元件、陶瓷元件、金属单质元件、金属合金元件中的一种；
优选地，所述金属合金元件包括铜合金、铝合金、硅铝合金、不锈钢中的至少一种。
第四方面，本发明提供了一种无铅低熔点玻璃基密封材料作为接缝连接和/或穿引件在制备有机发光二极管器件、低温固体氧化物燃料电池和/或电解电池、馈通件和/或金属封装外壳中的应用，所述无铅低熔点玻璃基密封材料的粒径优选D50＝0.8～20μm，D90＝5～70μm。
第五方面，本发明提供了一种无铅低熔点玻璃基密封材料制备的预制件，所述无铅低熔点玻璃基密封材料的粒径优选D50＝10～20μm，D90＝40～70μm。
第六方面，本发明提供了一种无铅低熔点玻璃基密封材料制备的生料片，所述无铅低熔点玻璃基密封材料的粒径优选D50＝5～10μm，D90≤20μm。
第七方面，本发明提供了一种无铅低熔点玻璃基密封材料作制备的浆料，所述无铅低熔点玻璃基密封材料的粒径优选D50＝D50＝0.8～2μm，D90≤5μm。
第八方面，本发明提供了一种无铅低熔点玻璃基密封材料作为添加剂在制备非晶态玻璃材料或微晶玻璃材料中的应用，所述无铅低熔点玻璃基密封材料的粒径优选D50＝0.8～20μm，D90＝5～70μm。
有益效果：
(1)本发明铝合金封接玻璃封接温度(300～480℃)、膨胀系数((5～17)×10-6/℃)，满足不同需求封接低温高膨胀的要求。同时，封接玻璃中不含Pb等有毒成分，对人体、环境均无危害，绿色环保；
(2)本发明封接玻璃与传统封接玻璃相比，不需要进行专门的核化或晶化处理、不需要保护气氛，在大气气氛下即可实现匹配封接，工艺简单，化学稳定性良好，能满足电子、汽车等领域铝制器件封接要求。
附图说明
图1为V2O5-TeO2-RO(R＝Ca、Sr、Ba)系低熔点玻璃的玻璃形成区设计图；
图2为V2O5-TeO2-RO系低熔点玻璃的XRD衍射图(a)RO＝CaO,(b)(RO＝SrO,(c)RO＝BaO；
图3为实施例6-10的DSC曲线，从中可知，随着V2O5/TeO2比值的降低，玻璃化转变温度逐渐由267.7℃增加至332.9℃。阴离子或电子屏蔽原子核中电荷的程度对Tg有影响，而Tg先升高与之有关。核内电荷的屏蔽程度与阴阳离子的极化能力有关。离子的极化能力越小，玻璃的转变温度和软化温度越高。而且，降低离子的屏蔽程度可以通过减小阴离子与阳离子的比例达到目的，从而增大玻璃的转变温度和软化温度。当V2O5/TeO2比值的降低，玻璃转变温度升高是由阴离子与阳离子的比例减小使离子的屏蔽程度减小导致；
图4为实施例6-10的热膨胀系数曲线，从中可知，当碱土金属SrO的含量为20mol％时，随着V2O5含量的减少以及TeO2含量的增加，玻璃的CTE不断增大。此外，因V5+和Te4+离子的不同性质及其对玻璃网络结构的影响有关。相比于V5+，Te4+拥有的正电荷相对更少，离子半径也更大，对氧离子的结合能力更低，因此[VO4]四面体容易被过渡态[TeO3+1]和三角锥[TeO3]基团取代，而使得玻璃网络结构变得疏散；
图5为实施例10封接后玻璃与铝合金界面断面的SEM图，从中可知，铝合金界面与低熔点玻璃涂层紧密结合，没有缝隙，实现了有效的密封。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，无铅低熔点玻璃材料的原料组分包括：TeO2：0～70mol％、V2O5：0～90mol％、RO：0～40mol％，其中R为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种组成，各组分摩尔百分比之和为100mol％。
在本发明中，将碱土金属加入玻璃中，不仅可确保玻璃具有降低的软化点360～425℃、高热膨胀系数((10～17)×10-6/℃)和优异的耐水耐酸碱性，还与铝合金有良好润湿性，在500℃以下可完全熔融、并与铝合金之间结合力强且不开裂。
在可选的实施方式中，无铅低熔点玻璃的封接温度可为300～600℃。
本发明中，采用高温熔融法制备了V2O5-TeO2-RO(R＝Ca、Sr、Ba)系低熔点玻璃，采用常规熔融法以每种元素添加20mol％制备了图1中(a)中V2O5-TeO2-RO(R＝Ca、Sr、Ba)体系中21种不同成分的玻璃。并将V2O5-TeO2-RO(R＝Ca、Sr、Ba)体系中的1-21号分别研磨过筛，初步通过观察熔制样品的成玻状况，其次通过XRD测试确定玻璃的析晶与非晶(如图2)。并根据结果再次设计并熔制了V2O5-TeO2-CaO的22-36号和V2O5-TeO2-RO(R＝Sr,Ba)的22-35号以精确玻璃形成区。最后通过精确分析整理图二的XRD图谱，大致确定了V2O5-TeO2-RO(R＝Ca、Sr、Ba)系低熔点玻璃的成玻区域图。V2O5-TeO2-CaO的玻璃形成区:TeO2为10～90mol％、V2O5为0～70mol％且不含0、CaO为20～40mol％；V2O5-TeO2-SrO的玻璃形成区:TeO2为0～90mol％且不含0、V2O5为0～90mol％且不含0、SrO为10～40mol％；V2O5-TeO2-BaO的玻璃形成区：TeO2为0～90mol％且不含0、V2O5为0～60mol％且不含0、BaO为10～40mol％。以下示例性地说明无铅低熔点玻璃的制备方法。
按照含碱土金属的低熔点玻璃粉的原料组分的摩尔百分比组成范围，将Te源、V源、R源混合均匀，得到混合料。引入氧化物原料如下：TeO2和V2O5均以氧化物形式引入。由RCO3、R(NO3)2、RCl2、RF2中的一种或多种作为R源引入(其中R为Ca、Sr、Ba中的一种或多种组成)。所述无铅填料可根据应用场景选自负或低膨胀系数或高膨胀系数和/或高导热系数等特性无机填料。高导热系数、高膨胀系数无机填料选择可为MgO或Al2O3一种或多种，低膨胀系数、高导热系数无机填料选择可为AlN、Si3N4一种或多种。称取基础玻璃粉料的原料，在混料机中混合3～12小时后获得均匀混合物。
将混合料在850～1000℃的硅钼高温炉中熔制，保温0.5～1小时，得到玻璃液。作为一个示例，将所得混合料以1～10℃/min升温至900～1000℃熔制0.5～2小时。
将熔制好的玻璃液快速淬冷，得到玻璃碎渣(或称玻璃碎片)。
在本发明的一实施方式中在OLED接缝连接的应用方法，包括：a)将玻璃碎渣(或称玻璃渣)进一步粉碎和过筛，得到所述无铅低熔点玻璃粉。粉碎方式可为行星球磨，控制玻璃粉的粒度在D50＝0.8～2μm，D90≤5μm。b)有必要的话，将无铅填料与低熔点玻璃混合均匀成复合密封材料；c)将低熔点玻璃粉或密封材料加入适量的有机溶剂中，调制成粘度适用于丝网印刷的玻璃浆料。其中，有机溶剂与无铅低熔点玻璃粉质量比例可为：(15～25wt％)：(75～85wt％)。此外，有机溶剂中包括载体、粘结剂等。在可选的实施方式中，粘结剂为丙烯类。载体包括：丁醇、松油醇、酮类及脂类有机溶剂中的一种或多种。
在本发明的另一实施方式中在LT-SOC接缝连接的应用方法，包括：a)将玻璃碎渣(或称玻璃渣)或者玻璃碎片、无机填料进一步粉碎和过筛。粉碎方式可为行星球磨，控制玻璃粉的粒度D50＝5～10μm；b)将无铅低熔点玻璃粉与丙烯基粘结剂、有机溶剂载体混合均匀，形成玻璃浆料；或通过流延工艺获得生料带；c)将玻璃浆料涂覆或生料带与单电池、不锈钢连接件组装后以1～3℃/min升温至500～600℃，保温10～60min，将玻璃浆料中有物排除并使低熔点玻璃玻化和/或微晶化，即完成封装。
在本发明的另一实施方式中在铝合金或铜合金基馈通件或金属封装外壳的应用方法，包括：a)将玻璃碎渣(或称玻璃渣)或者玻璃碎片、无机填料进一步粉碎和过筛，得到所述无铅低熔点玻璃粉。粉碎方式可为行星球磨，控制玻璃粉的粒度在D50＝10～20μm，D90＝40～70μm。b)将低熔点玻璃或无铅填料与低熔点玻璃均匀混合物与丙烯基粘结剂、有机溶剂载体混合均匀，形成玻璃浆料；c)通过喷雾造粒工艺获得球型造粒粉；e)再经成型、以及在玻璃软化点温度预烧结(预烧)，得到具有一定强度的玻璃预制件，用于穿引件密封用。所用造粒剂为丙烯类粘结剂，可占低熔点玻璃粉的重量百分比为1～5wt％。上述预烧的制度以1～3℃/min升温速率至250～350℃，保温0.5～2小时，再以5～20℃/min升温速率至300～450℃保温10～30min。d)将玻璃预制件与金属壳体、插针组成，置于烧结炉中以5～100℃/min升温速率至320～500℃保温10～30min，完成密封。
在本公开中，该无铅低熔点玻璃的封接工艺与传统微晶玻璃封接工艺相比，不需要进行专门的核化或晶化处理，且无需保护气氛，大气气氛下即可实现封接，工艺简单，化学稳定性良好，能满足电子、汽车等领域器件封接要求。
在本发明的一实施方式中，将调制好的玻璃浆料通过丝网印刷均匀涂敷于铝及铝合金表面后，在大气气氛下，以1～5℃/min的升温速率至300～500℃，保温时间0.5～2h，实现密封。其中，升温速率可为1～3℃/min。
在本发明的另一实施方式中，制备好的玻璃预制件与金属壳体、插针组成，置于烧结炉中以5～100℃/min升温速率至350～600℃保温10～30min，完成密封。
本发明提供一种无铅低熔点玻璃在铝合金或铜合金基馈通件或金属封装外壳的应用方法，包括以下步骤：
S1：称取基础玻璃粉料的原料，在混料机中混合3～12小时后获得均匀混合物；
S2：将S1中获得的混合物以1～10℃/min升温至900～1000℃熔制0.5～2小时，将熔制所得玻璃液冷却，获得玻璃碎片；
S3：将S2中获得的玻璃碎片，或者玻璃碎片、无机填料，行星球磨0.5～3小时，得到粒径D50＝10～30μm的无铅低熔点玻璃粉；
S4：将无铅低熔点玻璃粉和/或高导热高膨胀无机填料或低膨胀高导热无机填料与丙烯基粘结剂、有机溶剂载体混合均匀，通过喷雾造粒工艺获得球型造粒粉；
S5：将球型造粒粉通过自动压机压制成特定形状生坯；
S6：将生坯置于烧结炉中以1～3℃/min升温速率至250～350℃，保温0.5～2小时，再以5～20℃/min升温速率至300～450℃保温10～30min，完成致密化，获得玻璃预制件。
S7：将玻璃预制件与金属壳体、插针组成，置于烧结炉中以5～100℃/min升温速率至320～500℃保温10～30min，完成密封。
在本发明中，在玻璃使用过程中玻璃的热学性能(CTE、DSC)是重要指标之一。通过差分热分析(DSC)和热膨胀系数试验，确定了无铅低熔点玻璃的热性能，包括玻璃化转变温度Tg、初始结晶温度Tc、结晶峰值温度Tp、热稳定性ΔT(ΔT＝Tc-Tg)、熔化温度Tm和热膨胀系数CTE。
采用Netzsch DSC 404C型差示扫描量热分析仪(DSC,Differential ScanningCalorimetry,德国)测得所述无铅低熔点玻璃的玻璃化转变温度、析晶起始温度和析晶峰温度。采用Netzsch DIL402C型热膨胀分析仪测得所述无铅低熔点玻璃的热膨胀系数软化温度。采用Netzsch DIL402C型热膨胀分析仪测得所述含碱土金属的低熔点玻璃的热膨胀系数。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)参见表1中实施例1组成称量677.54g V2O5、198.18g TeO2、124.28g CaCO3，加入到混料机中900r/min转速混合6小时，；
(2)将步骤(1)获得的均匀混合物以5℃/min升温至900℃熔制1小时，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入去离子水中淬冷，获得玻璃碎片；
(3)将步骤(2)中得到500g玻璃碎片料+3000g氧化锆球(直径为5um)放入氧化铝陶瓷罐，在转速为300r/min的行星球磨机球磨2小时，获得D50＝13.55μm，D90＝45μm玻璃粉；
(4)将步骤(3)中得到1000g玻璃粉，与30g丙烯基粘结剂、300g松油醇载体搅拌2小时混合均匀，通过喷雾造粒工艺获得球型造粒粉；
(5)将球型造粒粉通过自动压机压制成特定形状生坯；
(6)将生坯置于烧结炉中以2℃/min升温速率至350℃，保温0.5小时，再以20℃/min升温速率至400℃保温30分钟，完成致密化，获得玻璃预制件。
(7)将玻璃预制件与铝合金壳体、插针组成，放入石墨模具中再置于烧结炉中以50℃/min升温速率至470℃保温30分钟，完成密封。
实施例2
本实施例2参照实施例1，区别在于：V2O5＝50mol％、TeO2＝30mol％，CaO＝20mol％。
实施例3
本实施例3参照实施例1，区别在于：V2O5＝40mol％、TeO2＝40mol％，CaO＝20mol％。
实施例4
本实施例4参照实施例1，区别在于：V2O5＝30mol％、TeO2＝50mol％，CaO＝20mol％。
实施例5
本实施例5参照实施例1，区别在于：V2O5＝20mol％、TeO2＝60mol％，CaO＝20mol％。
实施例6
(1)参见表2中实施例6组成称量736.78g V2O5、92.36g TeO2、170.87g SrCO3，加入到混料机中900r/min转速混合6小时，；
(2)将步骤(1)获得的均匀混合物以5℃/min升温至900℃熔制1小时，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入去离子水中淬冷，获得玻璃碎片；
(3)将步骤(2)中得到500g玻璃碎片料+3000g氧化锆球(直径为5um)放入氧化铝陶瓷罐，在转速为450r/min的行星球磨机球磨5小时，获得D50＝1.0μm，D90＝3.0μm玻璃粉；
(4)将步骤(3)中得到750g玻璃粉，与30g丙烯基粘结剂、150g松油醇载体混合均匀，获得玻璃浆料；
(5)将调制好的玻璃浆料通过丝网印刷均匀涂敷于铝合金表面后，在大气气氛下，以2℃/min的升温速率至400℃，保温时间0.5h，实现密封。
实施例7
本实施例7参照实施例6，区别在于：V2O5＝60mol％、TeO2＝20mol％，SrO＝20mol％。
实施例8
本实施例8参照实施例6，区别在于：V2O5＝40mol％、TeO2＝40mol％，SrO＝20mol％。
实施例9
本实施例9参照实施例6，区别在于：V2O5＝30mol％、TeO2＝50mol％，SrO＝20mol％。
实施例10
本实施例10参照实施例6，区别在于：V2O5＝20mol％、TeO2＝60mol％，SrO＝20mol％。
实施例11
(1)参见表3中实施例11组成称量211.98g V2O5、558.03g TeO2、229.99g BaCO3，加入到混料机中900r/min转速混合6小时，；
(2)将步骤(1)获得的均匀混合物以5℃/min升温至900℃熔制1小时，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入去离子水中淬冷，获得玻璃碎片；
(3)将步骤(2)中得到500g玻璃碎片料+3000g氧化锆球(直径为5um)放入氧化铝陶瓷罐，在转速为300r/min的行星球磨机球磨2小时，获得D50＝5.0μm玻璃粉；
(4)将步骤(3)中得到100g玻璃粉，与3g丙烯基粘结剂、200g松油醇载体行星球磨1小时混合均匀，形成玻璃浆料；
(5)将玻璃浆料涂覆或生料带与单电池、不锈钢连接件组装后以1℃/min升温至550℃，保温30min，完成封装。
实施例12
本实施例12参照实施例11，区别在于：V2O5＝30mol％、TeO2＝50mol％，BaO＝20mol％。
实施例13
本实施例13参照实施例11，区别在于：V2O5＝40mol％、TeO2＝40mol％，BaO＝20mol％。
实施例14
本实施例14参照实施例11，区别在于：V2O5＝50mol％、TeO2＝30mol％，BaO＝20mol％。
实施例15
本实施例15参照实施例11，区别在于：V2O5＝60mol％、TeO2＝20mol％，BaO＝20mol％。。
实施例16-19
本实施例16-19参照实施例1，具体组分区别参见表4。
实施例20-24
本实施例20-24参照实施例6，具体组分区别参见表5。
实施例25-29
本实施例25-29参照实施例11，具体组分区别参见表6。
对比例1
本对比例1参照实施例1，区别在于：V2O5＝70mol％、TeO2＝10mol％，CaO＝20mol％。
对比例2
本对比例2参照实施例11，区别在于：V2O5＝0mol％、TeO2＝80mol％，BaO＝20mol％。
表1：
表2：
表3：
表4：
表5：
表6：
表7：
对比例1 对比例2
V2O5 70 0
TeO2 10 80
CaO 20
BaO 0 20
成玻性 透明状态/成玻 透明状态/成玻
玻璃转变温度Tg/℃ 403.1 378.1
析晶起始温度TC1/℃ 466.8 410.8
析晶峰温度Tp1/℃ 512 446.6
。

Claims (17)

1.一种无铅低熔点玻璃基密封材料，其特征在于，所述无铅低熔点玻璃基密封材料的组成为V2O5-TeO2-RO玻璃，其中RO为碱土氧化物中MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的无铅低熔点玻璃基密封材料，其特征在于，所述无铅低熔点玻璃基密封材料的粒径D50＝0.8～20μm，D90＝5～70μm；当RO为MgO时，V2O5-TeO2-MgO玻璃的组成为TeO2为10～90mol％、V2O5为0～70mol％且不含0、MgO为20～40mol％；
或者，当RO为CaO时，V2O5-TeO2-CaO玻璃的组成为TeO2为10～90mol％、V2O5为0～70mol％且不含0、CaO为20～40mol％；
或者，当RO为SrO时，V2O5-TeO2-SrO玻璃的组成为TeO2为0～90mol％且不含0、V2O5为0～90mol％且不含0、SrO为10～40mol％；
再或者，当RO为BaO时，V2O5-TeO2-BaO玻璃的组成为TeO2为0～90mol％且不含0、V2O5为0～60mol％且不含0、BaO为10～40mol％。
3.根据权利要求1或2所述的无铅低熔点玻璃基密封材料，其特征在于，所述无铅低熔点玻璃基密封材料的玻璃化转变温度为260～350℃，玻璃软化温度为270～340℃，析晶起始温度为320～500℃。
4.根据权利要求1或2所述的无铅低熔点玻璃基密封材料，其特征在于，所述无铅低熔点玻璃基密封材料在的25～250℃间的热膨胀系数为10～17ppm/℃。
5.根据权利要求1或2所述的无铅低熔点玻璃基密封材料，其特征在于，所述无铅低熔点玻璃基密封材料非晶态或微晶态；
当所述无铅低熔点玻璃基密封材料为结晶态时，其结晶相为RO-TeO2基晶相或/和RO-V2O5基晶相；
所述RO-TeO2基晶相包括Ba3TeO6、Ba2TeO5、BaTeO3、Ca2TeO5、Sr2TeO5中的至少一种；
所述O-V2O5基晶相包括Ba2V2O7、Ba3[VO4]2、Ba0.18Te2O4.95中的至少一种；
优选地，当所述无铅低熔点玻璃基密封材料为结晶态时，其玻璃热稳定性温度差ΔT范围为25～170℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的无铅低熔点玻璃基密封材料，其特征在于，所述无铅低熔点玻璃基密封材料的组成为V2O5-TeO2-RO玻璃+xwt％无机填料，其中xwt％不超过50wt％；
所述无机填料的组成选自MgO、Al2O3、AlN、Si3N4、LiAlSiO4和LiAl[Si2O6]中的至少一种；
所述无机填料的形貌为颗粒状无机填料、短纤维状无机填料或片状无机填料；优选地，所述颗粒状无机填料的粒径为100nm～10μm；
优选地，所述短纤维状无机填料的直径为1μm～30μm，长度为5～100μm
优选地，所述片状无机填料的直径为0.5μm～30μm，厚度为＞100nm。
7.根据权利要求6所述的无铅低熔点玻璃基密封材料，其特征在于，当所述无铅低熔点玻璃基密封材料中含有不超过50wt％的无机填料时，其在25～250℃的热膨胀系数5～14ppm/℃，其导热系数为(1～5)W/m·K。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的无铅低熔点玻璃基密封材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)称取V2O5粉体、TeO2粉体、RO源粉体并混合，得到混合粉体；优选地，所述R源粉体为RO、RCO3、R(NO3)2、RCl2、RF2中的至少一种；
(2)将所得混合粉体在900～1000℃下熔制0.5～2小时后，再经冷却和破碎，得到所述无铅低熔点玻璃基密封材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合在混料机中进行；设置混料机的参数包括：、转速为600～1200r/h、混合时间为3～12小时。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述熔制的升温速率为1～10℃/min；所述破碎的方式为行星球磨，所述行星球磨的转速为100～500转/分钟，时间为0.5～6小时。
11.一种权利要求1-7中任一项所述的无铅低熔点玻璃基密封材料在玻璃、陶瓷、金属及合金密封中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，将第一原件元件和第二元件，通过所述无铅低熔点玻璃基密封材料实现密封；所述第一元件选自玻璃元件、陶瓷元件、金属单质元件、金属合金元件中的一种；所述第二元件选自玻璃元件、陶瓷元件、金属单质元件、金属合金元件中的一种；
优选地，所述金属合金元件包括铜合金、铝合金、硅铝合金、不锈钢中的至少一种。
13.一种权利要求1-7中任一项所述的无铅低熔点玻璃基密封材料作为接缝连接和/或穿引件在制备有机发光二极管器件、低温固体氧化物燃料电池和/或电解电池、馈通件和/或金属封装外壳中的应用。
14.一种权利要求1-7中任一项所述的无铅低熔点玻璃基密封材料制备的预制件。
15.一种权利要求1-7中任一项所述的无铅低熔点玻璃基密封材料制备的生料片。
16.一种权利要求1-7中任一项所述的无铅低熔点玻璃基密封材料作制备的浆料。
17.一种权利要求1-7中任一项所述的无铅低熔点玻璃基密封材料作为添加剂在制备非晶态玻璃材料或微晶玻璃材料中的应用。
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