CN116969592A - 一种复合碳源及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种污水反硝化脱氮用的碳源技术领域，特别是涉及一种复合碳源及其制备方法和应用。一种复合碳源的制备方法，包括以下步骤：1）向粗甘油中加入酸，进行酸化处理，得第一酸化油第一甘油液；2）在第一甘油液中加碱性溶液并调节pH，静置分层，除去沉淀，得到第二甘油液；3）在第一酸化油进行减压蒸馏，加热得到第三甘油液和第一残渣；4）在第一残渣中加水，离心分离，蒸发冷凝，得到第四甘油液和第二残渣；5）将第二甘油液、第四甘油液混合，并加入糖类、醇类和酸类和反硝化促进剂，得到所述复合碳源。与单一碳源相比，粗甘油复合碳源具有更高的利用率和选择性。通过与其他碳源复合，可以促进微生物生长和代谢。
Description
技术领域
本发明涉及一种污水反硝化脱氮用的碳源技术领域，特别是涉及一种复合碳源及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济社会的发展，水体富营养化日益严重，水体中氮磷含量升高。高效稳定的脱氮除磷是现在污水处理关键环节，而利用微生物的代谢作用进行的反硝化生物脱氮最为经济有效。
传统上，污水生物反硝化脱氮的碳源，如葡萄糖、乙酸钠和淀粉等。然而，这些碳源成本高昂，且对环境造成负担。因此，近年来越来越多的研究致力于开发低成本的替代碳源。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明第一方面提供一种复合碳源的制备方法，包括以下步骤：
1）将粗甘油与酸混合，进行酸化处理，得第一酸化油和第一甘油液；在碱性条件下,甘油、皂、甲醇和甲酯混合在一起成胶状体，要把它们一一分开，用沉降或离心法非常困难。所以，在甘油的分离过程中，需要用酸中和下层液到一个合适的pH值。这样，就可以用沉降法或离心法将它们分开。
2）对步骤1）得到的第一甘油液调节pH，所述调节pH为使其pH值至8.0-8.5，静置分层，除去沉淀，得到第二甘油液；前述经pH调节后，为了使用时具有更好的实用性，需要将pH调节至中性。
3）将步骤1）得到的第一酸化油进行减压蒸馏，加热得到第三甘油液和第一残渣；
4）在步骤3）得到的第一残渣中加水，离心分离，蒸发冷凝，得到第四甘油液和第二残渣；
5）将步骤2）得到的第二甘油液、步骤4）得到的第四甘油液混合，并加入糖类、醇类、酸类和反硝化促进剂，得到所述复合碳源；
步骤1）中，所述粗甘油来自生物柴油副产物。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
11）步骤1）中，所述酸选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸中的一种或者多种；
12）步骤1）中，加入酸使其pH至4.0-4.5，例如可以是4.0-4.1，4.1-4.2，4.2-4.3，4.3-4.4和4.4-4.5等。
13）步骤1）中，所述酸化处理的时间为30-40min，例如可以是30-31min，30-32min，30-33min，30-34min，30-35min，30-36min，30-37min，30-38min，30-39min，30-40min等。
14）步骤1）中，还包括将第一甘油液转入中和反应器。
优选地，包括
21）步骤2）中，所述调节pH的试剂为碱性溶液；
22）步骤2）中，对所述第二甘油液进行除杂处理。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
211）特征21）中，所述碱性溶液选自氢氧化钡；
221）特征22）中，所述除杂的方法为：让所述第二甘油液依次通过阳离子交换柱、阴离子交换柱以及阴阳离子交换柱。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
31）步骤3）中，所述减压蒸馏的真空度控制在0.15-0.17kPa，例如可以是0.15-0.16kPa，0.16-0.17kPa；
32）步骤3）中，所述加热至164-204℃；
33）步骤3）中，所述第三甘油液为精制甘油。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
41）步骤4）中，所述第一残渣与水的体积比为1：（0.75-1.15），例如可以是1：0.75，1：0.85，1：1，1：1.05等。
42）步骤4）中，所述离心分离的装置为双推料离心机，优选地，所述离心分离的转速为450-550r/min，例如可以是450-460r/min，450-470r/min，450-480r/min，450-490r/min，450-500r/min，450-510r/min，450-520r/min，450-530r/min，450-540r/min和460-550r/min等。
43）步骤4）中，所述蒸发冷凝的装置为薄膜蒸发器；
44）步骤4）中，所述第二残渣为沥青质。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
51）步骤5）中，所述糖类选自葡萄糖、半乳糖、果糖中的一种或者多种；
52）步骤5）中，所述醇类选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇中的一种或者多种；
53）步骤5）中，所述酸类选自乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种或者多种；
前述加入糖类物质均为单糖类碳源，单糖类化合物是一种环保、高效的外加碳源，无需长时间的水解过程，即可被微生物利用；所述加入酸类物质为挥发性脂肪酸，其为小分子有机酸，极易被反硝化菌利用，脱氮效果佳；所述加入醇类化合物作为外加碳源具有成本低、脱氮效果好的特点。
54）步骤5）中，所述第二甘油液与第四甘油液的总质量：糖类质量：醇类质量：酸类质量=（60-70）：（5-10）：（5-10）：（5-10）；
55）步骤5）中，所述反硝化促进剂为硫磺和金属生物改性炭，所述金属生物改性炭选自铁、镁、锰、镍中的任意一种，金属生物改性炭的制备方法包括：将竹块或木块加入金属盐溶液中进行浸泡处理，烘干后，依次进行碳化处理和粉碎处理，得到金属改性生物炭。
反硝化促进剂中所含的金属改性生物炭中的金属元素起到调节碳源表面电荷的作用，能够促进硝酸盐的吸附与去除，所含的硫磺中的硫可以为反硝化细菌还原硝酸盐的过程提供电子供体，从而与异养反硝化过程相配合，共同促进硝酸盐的去除，可进一步提升生物脱氮效率。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
551）特征55）中，所述硫磺与所述复合碳源的质量比为（0.5-1）：100，例如可以是0.5：100、0.6：100、0.7：100、0.8：100、0.9：100等。
552）特征55）中，所述金属生物改性炭与所述复合碳源的质量比为（0.05-0.1）：100，例如可以是0.05：100、0.06：100、0.07：100、0.08：100、0.09：100等。
本发明第二方面提供一种符复合碳源，采用上述的复合碳源的制备方法制得。
本发明第三方面提供上述复合碳源应用于污水脱氮。
如上所述，本发明提供的复合碳源的制备方法，具有以下有益效果：
1）本发明提供了一种由粗甘油做主要原料发酵提纯再复配复合碳源的方法和组合物。该方法包括将生物柴油副产物粗甘油提纯与其他碳源复合，解决粗甘油废物利用，同时利用生物柴油中有机质以增加微生物对碳源的利用率和选择性。
2）本发明中的粗甘油是一种低成本、易得的碳源，可以显著降低反硝化脱氮碳源的生产成本，大规模应用时具有良好的经济效益。与单一碳源相比，粗甘油复合碳源具有更高的利用率和选择性。通过与其他碳源复合，可以促进微生物生长和代谢，有利于污水脱氮。
3）本发明以粗甘油为主要原料生产复合碳源，具有较强的经济性，同时解决了粗甘油废弃处置的问题。
4）本发明提供的复合碳源的制备方法简单、可行，易于大规模生产和应用。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
1）向1000g粗甘油中加入分析纯乙酸0.32ml，使得pH为4.0左右，进行酸化处理30min，得上层第一酸化油和下层第一甘油液，将第一甘油液转入中和反应器；
2）在步骤1）得到的第一甘油液中加氢氧化钡并调节pH至8.0，静置分层，得到第二甘油液，让产生的第二甘油液产生的阳离子交换柱、阴离子交换柱以及阴阳离子交换柱，去除各种杂质，产生沉淀从中和反应器底部排出；
3）将步骤1）得到的第一酸化油进行减压蒸馏，减压蒸馏的真空度控制在0.15kPa，加热至204℃，得到第三甘油液和第一残渣，将第一残渣转入混合槽；
4）在步骤4）得到的第一残渣中加水，残渣与水的比例为1：1.05；进行离心分离，离心分离的转速为450r/min，析出盐分；再经过薄膜蒸发器蒸馏，得到第四甘油液和第二残渣；
5）将步骤2）得到的第二甘油液、步骤4）得到的第四甘油液混合，并加入葡萄糖、乙二醇和乙酸，葡萄糖的质量分数为10%，乙二醇的质量分数为5%，乙酸的质量分数为5%；并同时加入硫磺和铁金属生物改性炭，硫磺的质量分数为0.5%，铁金属生物改炭的质量分数为0.05%，得到所述复合碳源。
经过实验检测，所述复合碳源BOD5/COD比约为0.75，经稀释后可直接应用于污水处理，且具有良好的反硝化促进作用。其中，BOD5是一种用微生物代谢作用所消耗的溶解氧量来间接表示水体被有机物污染程度的一个重要指标。
实施例2
1）向1000g粗甘油中加入分析纯乙酸0.32ml，使得pH为4.0左右，进行酸化处理35min，得上层第一酸化油和下层第一甘油液，将第一甘油液转入中和反应器；
2）在步骤1）得到的第一甘油液中加氢氧化钡并调节pH至8.0，静置分层，得到第二甘油液，让产生的第二甘油液产生的阳离子交换柱、阴离子交换柱以及阴阳离子交换柱，去除各种杂质，产生沉淀从中和反应器底部排出；
3）将步骤1）得到的第一酸化油进行减压蒸馏，减压蒸馏的真空度控制在0.15kPa，加热至204℃，得到第三甘油液和第一残渣，将第一残渣转入混合槽；
4）在步骤4）得到的第一残渣中加水，残渣与水的比例为1：1.05；进行离心分离，离心分离的转速为450r/min，析出盐分；再经过薄膜蒸发器蒸馏，得到第四甘油液和第二残渣；
5）将步骤2）得到的第二甘油液、步骤4）得到的第四甘油液混合，并加入葡萄糖、乙二醇和乙酸，葡萄糖的质量分数为10%，乙二醇的质量分数为5%，乙酸的质量分数为5%；并同时加入硫磺和铁金属生物改性炭，硫磺的质量分数为0.5%，铁金属生物改炭的质量分数为0.05%，得到所述复合碳源。
经过实验检测，所述复合碳源BOD5/COD比约为0.78，经稀释后可直接应用于污水处理，且具有良好的反硝化促进作用。
实施例3
1）向1000g粗甘油中加入分析纯乙酸0.32ml，使得pH为4.0左右，进行酸化处理40min，得上层第一酸化油和下层第一甘油液，将第一甘油液转入中和反应器；
2）在步骤1）得到的第一甘油液中加氢氧化钡并调节pH至8.0，静置分层，得到第二甘油液，让产生的第二甘油液产生的阳离子交换柱、阴离子交换柱以及阴阳离子交换柱，去除各种杂质，产生沉淀从中和反应器底部排出；
3）将步骤1）得到的第一酸化油进行减压蒸馏，减压蒸馏的真空度控制在0.15kPa，加热至204℃，得到第三甘油液和第一残渣，将第一残渣转入混合槽；
4）在步骤4）得到的第一残渣中加水，残渣与水的比例为1：1.05；进行离心分离，离心分离的转速为450r/min，析出盐分；再经过薄膜蒸发器蒸馏，得到第四甘油液和第二残渣；
5）将步骤2）得到的第二甘油液、步骤4）得到的第四甘油液混合，并加入葡萄糖、乙二醇和甲乙酸，葡萄糖的质量分数为10%，乙二醇的质量分数为5%，乙酸的质量分数为5%；并同时加入硫磺和铁金属生物改性炭，硫磺的质量分数为0.5%，铁金属生物改炭的质量分数为0.05%，得到所述复合碳源。
经过实验检测，所述复合碳源BOD5/COD比约为0.80，经稀释后可直接应用于污水处理，且具有良好的反硝化促进作用。
实施例4
1）向1000g粗甘油中加入分析纯乙酸0.32ml，使得pH为4.0左右，进行酸化处理30min，得上层第一酸化油和下层第一甘油液，将第一甘油液转入中和反应器；
2）在步骤1）得到的第一甘油液中加氢氧化钡并调节pH至8.0，静置分层，得到第二甘油液，让产生的第二甘油液产生的阳离子交换柱、阴离子交换柱以及阴阳离子交换柱，去除各种杂质，产生沉淀从中和反应器底部排出；
3）将步骤1）得到的第一酸化油进行减压蒸馏，减压蒸馏的真空度控制在0.15kPa，加热至204℃，得到第三甘油液和第一残渣，将第一残渣转入混合槽；
4）在步骤4）得到的第一残渣中加水，残渣与水的比例为1：1.05；进行离心分离，离心分离的转速为450r/min，析出盐分；再经过薄膜蒸发器蒸馏，得到第四甘油液和第二残渣；
5）将步骤2）得到的第二甘油液、步骤4）得到的第四甘油液混合，并加入果糖、丙三醇和丙酸，果糖的质量分数为10%，丙三醇的质量分数为5%，丙酸的质量分数为5%；并同时加入硫磺和铁金属生物改性炭，硫磺的质量分数为0.5%，铁金属生物改炭的质量分数为0.05%，得到所述复合碳源。
经过实验检测，所述复合碳源BOD5/COD比约为0.76，经稀释后可直接应用于污水处理，且具有良好的反硝化促进作用。
实施例5
1）向1000g粗甘油中加入分析纯乙酸0.32ml，使得pH为4.2左右，进行酸化处理30min，得上层第一酸化油和下层第一甘油液，将第一甘油液转入中和反应器；
2）在步骤1）得到的第一甘油液中加氢氧化钡并调节pH至8.0，静置分层，得到第二甘油液，让产生的第二甘油液产生的阳离子交换柱、阴离子交换柱以及阴阳离子交换柱，去除各种杂质，产生沉淀从中和反应器底部排出；
3）将步骤1）得到的第一酸化油进行减压蒸馏，减压蒸馏的真空度控制在0.15kPa，加热至204℃，得到第三甘油液和第一残渣，将第一残渣转入混合槽；
4）在步骤4）得到的第一残渣中加水，残渣与水的比例为1：1.05；进行离心分离，离心分离的转速为450r/min，析出盐分；再经过薄膜蒸发器蒸馏，得到第四甘油液和第二残渣；
5）将步骤2）得到的第二甘油液、步骤4）得到的第四甘油液混合，并加入果糖、丙三醇和丙酸，果糖的质量分数为10%，丙三醇的质量分数为5%，丙酸的质量分数为5%；并同时加入硫磺和铁金属生物改性炭，硫磺的质量分数为0.5%，铁金属生物改炭的质量分数为0.05%，得到所述复合碳源。
经过实验检测，所述复合碳源BOD5/COD比约为0.78，经稀释后可直接应用于污水处理，且具有良好的反硝化促进作用。
实施例6
1）向1000g粗甘油中加入分析纯乙酸0.32ml，使得pH为4.5左右，进行酸化处理30min，得上层第一酸化油和下层第一甘油液，将第一甘油液转入中和反应器；
2）在步骤1）得到的第一甘油液中加氢氧化钡并调节pH至8.0，静置分层，得到第二甘油液，让产生的第二甘油液产生的阳离子交换柱、阴离子交换柱以及阴阳离子交换柱，去除各种杂质，产生沉淀从中和反应器底部排出；
3）将步骤1）得到的第一酸化油进行减压蒸馏，减压蒸馏的真空度控制在0.15kPa，加热至204℃，得到第三甘油液和第一残渣，将第一残渣转入混合槽；
4）在步骤4）得到的第一残渣中加水，残渣与水的比例为1：1.05；进行离心分离，离心分离的转速为450r/min，析出盐分；再经过薄膜蒸发器蒸馏，得到第四甘油液和第二残渣；
5）将步骤2）得到的第二甘油液、步骤4）得到的第四甘油液混合，并加入果糖、丙三醇和丙酸，果糖的质量分数为10%，丙三醇的质量分数为5%，丙酸的质量分数为5%；并同时加入硫磺和铁金属生物改性炭，硫磺的质量分数为0.5%，铁金属生物改炭的质量分数为0.05%，得到所述复合碳源。
经过实验检测，所述复合碳源BOD5/COD比约为0.81，经稀释后可直接应用于污水处理且具有良好的反硝化促进作用。
实施例7
某电子行业公司污水处理站，因生产过程中使用硝酸，故生产线废水总氮较高。其污水处理站进水总氮为200mg/L，COD为50mg/L，且进水COD可生化性较差，需要外加碳源脱氮。在使用该公司废水的六套中试装置中投加乙酸钠、葡萄糖和实施例3、6复合碳源，中试装置进水流量保持100m3/h。
将乙酸钠、葡萄糖和实施例3、6复合碳源配置成相同COD当量浓度的反硝化碳源溶液，且六种碳源按照相同体积投加，保持加药泵流量一致。对比组和实验组的去除效果对比如表1所示。
表1 对比组和实验组的去除效果
根据以上数据表明，本发明中的复合碳源能够作为污水处理用反硝化碳源，且本发明的复合碳源与现有技术中的碳源相比，在投加相同质量的COD时，提高了氮的去除率。
同时，市场同等类型乙酸钠和葡萄糖每吨价格均在4000~5000元，而粗甘油每吨价格1000元不到，相比之下在具有相似效果情况下，粗甘油提纯生产的复合碳源具有较大的经济性。
实施例8
某浙江工业污水处理厂，进水流量50000m3/d，进水COD浓度为200mg/L，总氮浓度为40mg/L，由于进水C/N不足，需要通过投加适量碳源来完成反硝化脱氮过程。将乙酸钠、葡萄糖和上述实施例3、6配置成相同COD当量浓度的反硝化碳源溶液，且六种碳源按照相同体积投加，保持加药泵流量一致，对比组和实验组的去除效果对比如表2所示。
表2 对比组和实验组的去除效果对比
根据以上数据表明，本发明中的复合碳源能够作为污水处理用反硝化碳源，且本发明的复合碳源与现有技术中的碳源相比，在投加相同质量的COD时，可以使污水厂出水稳定达到一级A排放标准，且在污水厂大规模使用时具有很好的经济性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种复合碳源的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将粗甘油与酸混合，进行酸化处理，得第一酸化油和第一甘油液；
2）对步骤1）得到的第一甘油液调节pH，所述调节pH为使其pH值至8.0-8.5，静置分层，除去沉淀，得到第二甘油液；
3）将步骤1）得到的第一酸化油进行减压蒸馏，加热得到第三甘油液和第一残渣；
4）在步骤3）得到的第一残渣中加水，离心分离，蒸发冷凝，得到第四甘油液和第二残渣；
5）将步骤2）得到的第二甘油液、步骤4）得到的第四甘油液混合，并加入糖类、醇类、酸类和反硝化促进剂，得到所述复合碳源；
步骤1）中，所述粗甘油来自生物柴油副产物；
步骤5）中，所述反硝化促进剂为硫磺和金属生物改性炭，所述金属生物改性炭选自铁、镁、锰、镍中的任意一种；
所述硫磺与所述复合碳源的质量比为（0.5-1）：100；
所述金属生物改性炭与所述复合碳源的质量比为（0.05-0.1）：100。
2.根据权利要求1所述的复合碳源的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
11）步骤1）中，所述酸选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸中的一种或者多种；
12）步骤1）中，加入酸使其pH至4.0-4.5；
13）步骤1）中，所述酸化处理的时间为30-40min；
14）步骤1）中，还包括将第一甘油液转入中和反应器。
3.根据权利要求1所述的复合碳源的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
21）步骤2）中，所述调节pH的试剂为碱性溶液；
22）步骤2）中，对所述第二甘油液进行除杂处理。
4.根据权利要求中3所述的复合碳源的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
211）特征21）中，所述碱性溶液选自氢氧化钡；
221）特征22）中，所述除杂的方法为：让所述第二甘油液依次通过阳离子交换柱、阴离子交换柱以及阴阳离子交换柱。
5.根据权利要求1所述的复合碳源的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
31）步骤3）中，所述减压蒸馏的真空度控制在0.15-0.17kPa；
32）步骤3）中，所述加热至164-204℃；
33）步骤3）中，所述第三甘油液为精制甘油；
34）步骤3）中，所述第三甘油液回收利用。
6.根据权利要求1所述的复合碳源的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
41）步骤4）中，所述第一残渣与水的体积比为1：（0.75-1.15）；
42）步骤4）中，所述离心分离的装置为双推料离心机，所述离心分离的转速为450-550r/min；
43）步骤4）中，所述蒸发冷凝的装置为薄膜蒸发器；
44）步骤4）中，所述第二残渣为沥青质。
7.根据权利要求1所述的复合碳源的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
51）步骤5）中，所述糖类选自葡萄糖、半乳糖、果糖中的一种或者多种；
52）步骤5）中，所述醇类选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇中的一种或者多种；
53）步骤5）中，所述酸类选自乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种或者多种；
54）步骤5）中，所述第二甘油液与第四甘油液的总质量：糖类质量：醇类质量：酸类质量=（60-70）：（5-10）：（5-10）：（5-10）。
8.一种复合碳源，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的复合碳源的制备方法制得。
9.一种复合碳源的应用，其特征在于，根据权利要求8所述的复合碳源应用于污水脱氮。
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