CN116969464A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂电池技术领域；方法包括：得到自牺牲模板，自牺牲模板由多个纳米微球堆叠构成；把二氧化硅填充至自牺牲模板的纳米微球间的堆叠空隙，得到第一中间体；去除第一中间体中的自牺牲模板，得到第二中间体；对二氧化硅进行还原，得到负极材料；该方法能够制得具有蜂窝状的三维多孔硅，其作为负极材料可通过硅的多孔结构缓冲硅的体积膨胀，提升硅负极电化学性能，该硅负极在100mAg‑1下具有高达2750mAhg‑1的首次放电容量，且在500mAg‑1电流密度下能够稳定循环250次，具有良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
新能源汽车的问世及推广极大地缓解了化石能源消耗造成的环境污染问题。然而，近年来，人们对新能源汽车的“续航里程焦虑”和3C电子产品的“低电量焦虑”都迫切需要研发长循环稳定的高能量密度锂离子电池（LIBs）。
硅由于其理论容量高、储量丰富且环境友好等优势，已被认为是最有希望替代石墨负极实现高能量密度电池的新一代负极材料。然而，硅在循环过程中巨大的体积变化（＞300%）导致硅颗粒破碎/粉化、电极结构坍塌和活性材料失去电接触等问题，阻碍了硅负极的大规模应用。此外，其嵌锂过程产生的不良机械应力还会导致固体电解质界面（SEI）破裂及重复形成，导致电池性能远低于商业标准。并且粒径较大的Si颗粒体积膨胀后会导致颗粒破碎或粉化，造成电化学性能衰退。
发明内容
本申请提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，以改善硅作为负极造成的不利影响。
第一方面，本申请提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括：
得到自牺牲模板，所述自牺牲模板由多个纳米微球堆叠构成；
把二氧化硅填充至所述自牺牲模板的纳米微球间的堆叠空隙，得到第一中间体；
去除所述第一中间体中的所述自牺牲模板，得到第二中间体；
对所述二氧化硅进行还原，得到负极材料。
作为一种可选的实施方式，所述自牺牲模板包括聚苯乙烯球模板、ZIF模板和树脂球模板中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述纳米微球的粒径为200~350nm。
作为一种可选的实施方式，所述得到自牺牲模板包括：
把苯乙烯和稳定剂进行混合，后与加入引发剂以进行聚合反应，得到含聚苯乙烯球的溶液；
对含聚苯乙烯球的溶液进行减压抽滤、洗涤和烘干，得到自牺牲模板。
作为一种可选的实施方式，所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮；和/或
所述引发剂包括过硫酸钾；和/或
所述聚合反应的温度为70~80℃。
作为一种可选的实施方式，所述把二氧化硅填充至所述自牺牲模板的纳米微球间的堆叠空隙，得到第一中间体包括：
把硅酸乙酯溶液填充至所述自牺牲模板的纳米微球间的堆叠空隙，后把所述硅酸乙酯溶液中的硅酸乙酯水解成二氧化硅，得到第一中间体。
作为一种可选的实施方式，所述自牺牲模板为聚苯乙烯球模板，所述去除所述第一中间体中的所述自牺牲模板的方式包括四氢呋喃洗涤和/或煅烧。
作为一种可选的实施方式，所述还原包括镁热还原。
作为一种可选的实施方式，所述方法还包括对所述第二中间体进行碳包覆。
第二方面，本申请提供了一种锂离子电池负极材料，所述负极材料采用第一方面所述的锂离子电池负极材料的制备方法制得。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该方法，能够制得具有蜂窝状的三维多孔硅，其作为负极材料可通过硅的多孔结构缓冲硅的体积膨胀，提升硅负极电化学性能，该硅负极在100mAg-1下具有高达2750mAhg-1的首次放电容量，且在500mAg-1电流密度下能够稳定循环250次，具有良好的循环稳定性。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图；
图2为本申请实施例提供的制备路线图；
图3为本申请实施例1提供的含聚苯乙烯球的第一SEM图；
图4为本申请实施例1提供的含聚苯乙烯球的第二SEM图；
图5为本申请实施例1提供的自牺牲模板的SEM图；
图6为本申请实施例1提供的第二中间体的第一SEM图；
图7为本申请实施例1提供的第二中间体的第二SEM图；
图8为本申请实施例1提供的负极材料的第一SEM图；
图9为本申请实施例1提供的负极材料的第二SEM图；
图10为本申请实施例1提供的负极材料的XRD图谱；
图11为本申请实施例1提供的负极材料的首次充放电曲线图；
图12为本申请实施例1提供的负极材料的循环性能图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图，如图1所示，本申请实施例提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括：
S1.得到自牺牲模板，所述自牺牲模板由多个纳米微球堆叠构成；
在一些实施例中，所述自牺牲模板包括聚苯乙烯球模板、ZIF模板和树脂球模板中的至少一种。
在一些实施例中，所述纳米微球的粒径为200~350nm。
在一些实施例中，所述得到自牺牲模板包括：
S1.1.把苯乙烯和稳定剂进行混合，后与加入引发剂以进行聚合反应，得到含聚苯乙烯球的溶液；
其中，所述稳定剂可以选自聚乙烯吡咯烷酮；所述引发剂可以选自过硫酸钾；所述聚合反应的温度为70~80℃。
具体而言，本实施例中，用20mL质量分数为10%的NaOH溶液清洗70mL的苯乙烯以除去其中的稳定剂，将清洗后的苯乙烯溶液加入到质量分数为2.5%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中，并通N2去除溶液中氧气。随后，在N2保护下，将上述混合液升温75℃并搅拌0.5h。最后，加入50mL含有1gK2S2O8的水溶液，继续保持75℃持续搅拌24h，可得到含聚苯乙烯球的溶液。
S1.2.对含聚苯乙烯球的溶液机进行减压抽滤、洗涤和烘干，得到自牺牲模板。
具体而言，本实施例中，将得到的含聚苯乙烯球的溶液经减压抽滤和水洗后，放入60℃干燥箱烘干，得到块状的三维有序聚苯乙烯（PS）模板，即自牺牲模板。
S2.把二氧化硅填充至所述自牺牲模板的纳米微球间的堆叠空隙，得到第一中间体；
在一些实施例中，所述把二氧化硅填充至所述自牺牲模板的纳米微球间的堆叠空隙，得到第一中间体包括：把硅酸乙酯溶液填充至所述自牺牲模板的纳米微球间的堆叠空隙，后把所述硅酸乙酯溶液中的硅酸乙酯水解成二氧化硅，得到第一中间体。
具体而言，本实施例中，取5g自牺牲模板置于抽排耐压瓶中，随后加入15mL的硅酸乙酯和一定比例的乙醇与水混合溶液，利用循环水泵抽取瓶中以及自牺牲模板的空隙中的空气，直至液体不再有气泡产生，即硅酸乙酯溶液灌入自牺牲模板内部。随后，将N2填充进耐压瓶中，继续用循环水泵排空瓶中的气体，上述操作重复3次后，使耐压瓶内保持真空并放入40℃真空干燥箱中过夜。将制备的带自牺牲模板的SiO2进行减压抽滤和洗涤，并于80℃干燥箱烘干，得到第一中间体。
S3.去除所述第一中间体中的所述自牺牲模板，得到第二中间体；
在一些实施例中，所述自牺牲模板为聚苯乙烯球模板，所述去除所述第一中间体中的所述自牺牲模板的方式包括四氢呋喃洗涤和/或煅烧。
具体而言，本实施例中，将得到的第一中间体研碎后，采用四氢呋喃洗涤或者高温煅烧的方法除去自牺牲模板（高温煅烧为空气气氛下550℃保温6h），得到SiO2纳米阵列，即为第二中间体。
S4.对所述二氧化硅进行还原，得到负极材料。
在一些实施例中，所述还原包括镁热还原。
具体而言，本实施例中，将制备的第二中间体与NaCl按质量比为1：30混合均匀，随后，按比例加入镁粉（Mg与SiO2的摩尔比为2：1）充分研磨后，置于密闭的镁热还原反应器中650℃氮气气氛下保温5h。将反应器中的粉末浸泡在150mL浓度为1M的盐酸溶液中，5h后将沉淀离心分离，再次将沉淀浸泡在10mL质量分数为5%的氢氟酸溶液中刻蚀10min，将沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后将得到的沉淀在80℃真空烘箱中干燥6h，得到蜂窝状多孔硅，即为负极材料。
为制备碳包覆的蜂窝状多孔硅，在一些实施例中，所述方法还包括对所述第二中间体进行碳包覆。
该方法能够制得具有蜂窝状的三维多孔硅，其作为负极材料可通过硅的多孔结构缓冲硅的体积膨胀，提升硅负极电化学性能，该硅负极在100mAg-1下具有高达2750mAhg-1的首次放电容量，且在500mAg-1电流密度下能够稳定循环250次，具有良好的循环稳定性。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种锂离子电池负极材料，所述负极材料采用如上提供的锂离子电池负极材料的制备方法制得。
该负极材料是基于上述方法来实现制备的，该方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该负极材料采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法，方法包括：
1）用20mL质量分数为10%的NaOH溶液清洗70mL的苯乙烯以除去其中的稳定剂，将清洗后的苯乙烯溶液加入到质量分数为2.5%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中，并通N2去除溶液中氧气。随后，在N2保护下，将上述混合液升温75℃并搅拌0.5h。最后，加入50mL含有1gK2S2O8的水溶液，继续保持75℃持续搅拌24h，可得到含单分散的聚苯乙烯球的溶液；
2）将得到的含聚苯乙烯球的溶液经减压抽滤和水洗后，放入60℃干燥箱烘干，得到块状的三维有序聚苯乙烯（PS）模板，即自牺牲模板；
3）取5g自牺牲模板置于抽排耐压瓶中，随后加入15mL的硅酸乙酯和一定比例的乙醇与水混合溶液，利用循环水泵抽取瓶中以及自牺牲模板的空隙中的空气，直至液体不再有气泡产生，即硅酸乙酯溶液灌入自牺牲模板内部。随后，将N2填充进耐压瓶中，继续用循环水泵排空瓶中的气体，上述操作重复3次后，使耐压瓶内保持真空并放入40℃真空干燥箱中过夜。将制备的带自牺牲模板的SiO2进行减压抽滤和洗涤，并于80℃干燥箱烘干，得到第一中间体；
4）将得到的第一中间体研碎后，采用四氢呋喃洗涤的方法除去自牺牲模板，得到SiO2纳米阵列，即为第二中间体；
5）将制备的SiO2纳米阵列与NaCl按质量比为1：30混合均匀，随后，按比例加入镁粉（Mg与SiO2的摩尔比为2：1）充分研磨后，置于密闭的镁热还原反应器中650℃氮气气氛下保温5h。将反应器中的粉末浸泡在150mL浓度为1M的盐酸溶液中，5h后将沉淀离心分离，再次将沉淀浸泡在10mL质量分数为5%的氢氟酸溶液中刻蚀10min，将沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后将得到的沉淀在80℃真空烘箱中干燥6h，得到蜂窝状多孔硅，即为负极材料。
图3和图4为本申请实施例1提供的含聚苯乙烯球的SEM图，如图3和4所示，由图可得，得到的聚苯乙烯球呈单分散的球形颗粒，尺寸均匀，约为260nm。
图5为本申请实施例1提供的自牺牲模板的SEM图，如图5所示，由图可得，自牺牲模板存在明显的堆叠空隙，可存储硅酸乙酯从而水解形成SiO2。
图6和图7为本申请实施例1提供的第二中间体的SEM图，如图6和7所示，由图可得，去除自牺牲模板后，颗粒表面出现尺寸均一且规则排布的孔洞，表明聚苯乙烯球去除后SiO2的形貌呈蜂窝状的纳米阵列。
图8和图9为本申请实施例1提供的负极材料的SEM图，如图8和9所示，由图可得，SiO2纳米阵列经过镁热还原后，其蜂窝状的形貌略有破损，但仍有部分形貌能够保持。
图10为本申请实施例1提供的负极材料的XRD图谱，如图10所示，由图可得，在28.4°、47.3°、56.1°、69.1°以及76.4°出现的衍射峰分别对应Si粉体的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）特征峰，且其衍射谱图与Si的PDF27-1402卡片相吻合，说明通过该合成路线成功制备了蜂窝状的多孔硅材料。
将实施例1制得的蜂窝状的多孔硅材料应用于锂离子电池的负极，并将该锂离子电极进行充放电测试和循环性能测试，如图11和图12所示，图11为本申请实施例1提供的负极材料的首次充放电曲线图，图12为本申请实施例1提供的负极材料的循环性能图，由图可得，该负极材料在100mAg-1下具有高达2750mAhg-1的首次放电容量，且在500mAg-1电流密度下能够稳定循环250次，具有良好的循环稳定性。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a,b,c,a-b（即a和b）,a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
得到自牺牲模板，所述自牺牲模板由多个纳米微球堆叠构成；
把二氧化硅填充至所述自牺牲模板的纳米微球间的堆叠空隙，得到第一中间体；
去除所述第一中间体中的所述自牺牲模板，得到第二中间体；
对所述二氧化硅进行还原，得到负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述自牺牲模板包括聚苯乙烯球模板、ZIF模板和树脂球模板中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米微球的粒径为200~350nm。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述得到自牺牲模板包括：
把苯乙烯和稳定剂进行混合，后与加入引发剂以进行聚合反应，得到含聚苯乙烯球的溶液；
对含聚苯乙烯球的溶液进行减压抽滤、洗涤和烘干，得到自牺牲模板。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮；和/或
所述引发剂包括过硫酸钾；和/或
所述聚合反应的温度为70~80℃。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述把二氧化硅填充至所述自牺牲模板的纳米微球间的堆叠空隙，得到第一中间体包括：
把硅酸乙酯溶液填充至所述自牺牲模板的纳米微球间的堆叠空隙，后把所述硅酸乙酯溶液中的硅酸乙酯水解成二氧化硅，得到第一中间体。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述自牺牲模板为聚苯乙烯球模板，所述去除所述第一中间体中的所述自牺牲模板的方式包括四氢呋喃洗涤和/或煅烧。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述还原包括镁热还原。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对所述第二中间体进行碳包覆。
10.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料采用权利要求1至9中任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法制得。
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| CN202311233384.7A CN116969464A (zh) | 2023-09-22 | 2023-09-22 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
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- 2023-09-22 CN CN202311233384.7A patent/CN116969464A/zh active Pending
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