CN108336313A - 磁控弹性链状Fe3O4/C/red P储钠性能的研究 - Google Patents
磁控弹性链状Fe3O4/C/red P储钠性能的研究 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了，磁控优化制备Fe3O4/C/P核壳结构,并且优化其电化学性能的绿色工艺，包括以下步骤：首先制备颗粒均一的Fe3O4颗粒，预先将三氯化铁溶解在乙二醇中，将NaOH也溶解在中，以CTAB为催化剂，使Fe3O4同时成核，获得粒径均一的Fe3O4颗粒。紧接着在Fe3O4表面包覆SiO2，制备Fe3O4/SiO2。再在基体上包覆聚多巴胺，制成Fe3O4/SiO2/polydopamine。在后续热处理过程中，用磁场控制压缩样品室的空间，促进红磷在基体上的沉积。成功制备了均一的Fe3O4/C/red P颗粒。并且利用磁调控Fe3O4/C/red P负极材料，在集流体上进行不同排列，利用洛伦兹力对电子和离子的加速作用，优化材料的电化学性能。利用磁调控达到了同时优化材料合成和电化学性能的作用。
Description
技术领域：
本发明属于纳米材料制备以及调控区域，具体涉及磁调控制备红磷基负极材料，以及优化电化学性能的方法。
背景技术
随着日益增加的能量需求和化石燃料的枯竭，寻找可再生能源和可持续储存技术成为我国科技工作者追求的主要目标。设计电化学储存体系时，要求电极材料来源广，合成过程对环境友好，材料性能优异。钠离子电池相对于锂离子电池，钠源广，成本低并且环境友好，并且钠和锂有相似的化学性能，受到了广泛关注。
尽管钠离子电池和锂离子电池在正极材料和电解质方面有高度相似性，但适合钠离子电池的负极材料数量要远少于锂离子电池。因为钠离子半径要远远大于锂离子半径，寻找合适的负极材料是发展钠离子电池的瓶颈之一。自然界中含量较高，无毒性的红磷与钠反应形成Na3P，Na3P具有高达2595mAh g-1的理论容量，要远远高于其它负极材料，锗(Na15Ge4，369mAhg-1),锡(Na15Sn4, 847mAhg-1),铅(Na15Pb4,485mAhg-1)，锑(Na3Sb,660mAhg-1)，受到了学者的广泛关注。
但是，红磷的实际容量要远小于理论容量，主要原因是自身存在的缺陷，以及自身利用率低：(1)导电性极差，所以红磷负极材料所表现的电化学性能较差；(2)红磷在与三个钠离子的嵌入和脱出过程中,体积膨胀现象非常严重，所以红磷基钠负极材料的倍率和循环性能极差，不利于大规模工业化生产；(3) 此外在合成过程中，存在红磷和白磷的相互转化，合成工艺要求提高红磷尺寸的均一性，并提高对红磷活性组分的利用率。
为了提高红磷的导电性，最有效的是掺杂，形貌控制和表面修饰技术，将红磷嵌入到导电性高，多孔状的三维结构中，一方面提高其导电性，改善红磷与碳基体的接触，防止红磷颗粒在循环过程中的粉末化，活性物质的脱落以及不稳定的固体和电解质(SEI)界面的形成。多孔状结构，可有效缓冲钠脱嵌过程中的体积膨胀，提高其循环和倍率性能，结合表面修饰技术又进一步提高了材
料的储钠能力。(2)加入某种外界刺激，静电作用使结构重新排列，抑制材料在充放电过程中的体积膨胀，提高材料在大电流密度下的电化学性能。(3) 因为红磷和白磷的相互转化依赖于体系中的驱动力，通常受毛细管力和气化-冷凝压力的影响较大，加入低能耗的可调气压的装置，是提高红磷均一性和提高活性组分的高效环保途径。
目前，掺杂技术最有效的是碳掺杂,相对低的碳含量可以大幅提高材料的电化学性能。红磷与碳材料的复合受到了广泛关注，尽管这些工作提高了材料的容量，在改善循环性能上取得了一些成效，但增强红磷与碳集体的良好接触性仍是一个挑战。有学者将红磷嵌入到多孔状的碳中，组装的复合材料增强了红磷的循环性能，但过多碳的加入，导致了容量的下降。又有工作将红磷和氮掺杂的孔状石墨烯复合，既提高了其导电性，又缓冲了体积膨胀，提高了其容量，但增强红磷和碳基体接触的紧密程度仍亟待解决。改善红磷与碳基体的接触，主要依赖于改善红磷颗粒在碳基体上的沉积效率，增大反应动力学驱动力。所以高效的动力学控制和碳材料的复合便成了关键。
红磷和碳的复合方式从最初的高能耗的球磨等机械混合发展到通过气化和冷凝技术来完成，在毛细管力和气化-冷凝压力驱动下，红磷相对均匀地沉积在碳的表面上，但气压和毛细管力变化较小，红磷仍然不能均一高效地沉积在碳的表面。最近一些改进的气化和冷凝技术也得到了发展。受前人工作的启发，发展磁控技术制备尺寸均一的光子晶体，同时使复合材料的光学性能得到了最大程度的优化。这种低能耗，高效精准控制的技术激励着我们去探究磁控是否能完成对气化和冷凝技术的改进，通过外加磁场精准控制，对电池的组装技术进一步改善，完成高效制备材料和优化性能的工作。
基于上述绿色高效的合成工艺思路，我们对红磷和碳的复合物引入超顺磁的Fe3O4磁核。将红磷与多孔碳和磁源Fe3O4复合。在气化-冷凝技术中，通过磁场推动，不断压缩样品室的体积，随着气化压力的不断增大，颗粒均一的红磷颗粒均匀地沉积在碳基体的表面，合成了尺寸均一的Fe3O4/C/red P结构。通过调节Fe3O4/C/red P活性组分在集流体上的分布，加速电子和离子的运动，同时此磁性结构在冲放电过程中，可通过静电作用力，磁核进行重新排列,静电作用力与脱嵌过程中的体积膨胀力相对抗，从根本上防止了负极材料的粉末化。此工艺设计满足绿色环保高效的要求。
多孔状碳的掺杂在提高红磷基材料导电性的同时，又缓冲了体系的体系膨胀。三维的结构设计外加表面修饰技术使得材料的电子转移能力和离子的扩散能力大幅提高。同时外加磁场增大合成红磷的驱动力，一方面控制合成高质量和高产率的红磷颗粒；另一方面优化了电池组装技术，通过调节Fe3O4/C/red P活性组分在集流体上的分布，从而加速电子和离子的运动，同时此磁性结构在冲放电过程中，可通过静电作用力，促使结构进行重排，静电斥力可与脱嵌过程中的体积膨胀力相抗衡，电池的寿命进一步提高。
发明内容
针对红磷制备过程的不稳定性，以解决体积膨胀的目标，本发明的目的是研发低成本，绿色高效的链状多孔状Fe3O4/C/red P钠电池负极材料。外加磁场，提高材料合成效率和优化电池组装技术。
实现本发明上述目的技术方案为：
合成Fe3O4颗粒，在Fe3O4基体上沉积SiO2。在Fe3O4/SiO2上负载聚多巴胺。随后用一定浓度的NaOH将SiO2进行腐蚀，制备成多孔状的Fe3O4/polydopamine。
在随后的热处理过程中，在多孔状的Fe3O4/polydopamine上沉积红磷。
最后利用磁场压缩样品合成室体积，增大样品合成室内气压使得颗粒均匀的红磷颗粒均匀沉积在Fe3O4/C表面上，制成Fe3O4/C/red P。
本发明的优选技术之一是对低成本，绿色高效的链状多孔状Fe3O4/C/red P 负极材料，进行储钠能力的考察。外加磁场，提高材料合成效率和优化电池组装技术。在制备过程中，制备稳定的红磷基复合材料，提高红磷与白磷的转化率，使得尺寸均一的红磷颗粒均匀分布在碳基体上。在电池组装方面，磁控活性物质在集流体上进行不同排列，研究不同排列洛伦兹力与电子传导能力和离子扩散能力的构效性，以及材料静电作用力对体积膨胀能力的显著抑制效果。引入外界刺激源，同时达到优化材料制备和电池组装技术的目的。具体研究内容包括以下方面：
(1)结合有效的碳掺杂，形貌控制，表面修饰技术制备 Fe3O4/SiO2/Polydopamine复合物
设计三维的多孔结构，便于电解质的渗透，电池自放电电压小，循环寿命强。结合有效的碳掺杂，形貌控制技术和表面修饰技术大幅提高材料的导电性能。基于此，对Fe3O4首先进行多孔碳的掺杂，引入SiO2模板，制备Fe3O4/SiO2, 最后进行聚多巴胺碳源的负载，最后复合材料与孔状结构的碳的复合既提高了其导电性，又缓冲了体积膨胀。同时在合成过程中拟采用氮表面修饰技术，进一步提高材料的储钠性能。
形貌控制将材料维数从一位扩展到三维，从而拓宽电子的传导方向，电子在四面八方得到传导，提高了材料的导电性。同时离子的传导距离减小，钠离子扩散能力得到了提高。三维结构减小了钠离子扩散的扩散距离，大幅提高了钠离子的离子扩散能力，保证材料有优异的电化学性能。三维的Fe3O4/P/C多孔状核壳结构，便于电解质的渗透，电池自放电电压小，循环寿命强。
在制备红磷基复合材料过程中，采用表面修饰技术可以有效提高材料的电化学性能包括导电性，电解质的渗透性以及提高电池首轮嵌钠效率。钠离子首先与表面的杂原子进行反应，反应越充分，材料后续的脱嵌钠效率更高，所以许多研究学者试图引入N,S等杂原子从而提高材料的储钠能力。
(2)磁控高效控制红磷在基体上的分布
对红磷和碳的复合物引入了超顺磁的Fe3O4磁核。为了更好地完成对红磷在Fe3O4/SiO2/C基体上的沉积，设计磁控压缩样品合成室体积，提高红磷沉积驱动力，促进红磷在碳基体上的良好分布。通过释放外界磁场，样品室的容积不断减小，样品室内的蒸汽压力不断增大，可有效促进红磷在基体上的沉积效率。
(3)考察链状结构静电作用力与改善循环性能的构效关系
比较链状的Fe3O4/C/red P结构，在磁场作用下定向排列的成链的 Fe3O4/C/redP，链状Fe3O4/C/red P结构的静电电势差远大于单个的Fe3O4/C/red P 结构。同时考察链状结构在钠离子扩散距离方面的优越性，探索链状结构与集流体的接触情况。
(4)考察材料在基体上的排布对化学性能的影响
考察电极材料在集流体上进行不同排列时，材料本身的恒流充放电性能，倍率性能以及循环性能。通过调节Fe3O4/P/C活性组分在集流体上的分布，揭示所受的磁场力的不同对加速电子和离子运动的影响。用磁铁控制活性材料组分在集流体是以不同角度涂覆，考察活性组分的循环寿命的影响。
(5)考察链状Fe3O4/C/red P结构与体积膨胀之间的构效关系
本发明的有益效果在于：
本发明提出的方法，制备了低成本，绿色高效的链状多孔状Fe3O4/C/red P 负极材料储钠能力的考察。外加磁场，提高材料合成效率和优化电池组装技术。在制备过程中，制备稳定的红磷基复合材料，提高红磷与白磷的转化率，使得尺寸均一的红磷颗粒均匀分布在碳基体上。在电池组装方面，磁控活性物质在集流体上进行不同排列，研究不同排列洛伦兹力与电子传导能力和离子扩散能力的构效性以及材料静电作用力对体积膨胀能力的显著抑制效果。引入外界刺激源，同时达到优化材料制备和电池组装技术的目的。
附图说明
附图说明
图1为磁铁离加热样品室距离分别为10cm,7cm,5cm时，合成的样品透射图
图2为单个的颗粒状的Fe3O4/C/red P的元素分布图
图3a为颗粒状的Fe3O4/dopamine，b为多孔状的Fe3O4/dopamine,c为多孔状的颗粒Fe3O4/C/P，d为链状的Fe3O4/SiO2/dopamine，e为放大的Fe3O4/SiO2/dopamine,f 为链状的Fe3O4/C/P
图4a为链状Fe3O4/C/dopamine的吸脱附图，b为链状Fe3O4/C/dopamine的孔径分布图
图5a为链状Fe3O4/C/dopamine不同分布时的恒流放电图，b为链状材料在0.05mAg-1时循环性为的比较
图6a为链状Fe3O4/C/dopamine的循环伏安图，b为0.05mAg-11-100次的恒流充放电图，c为0.2mAg-1时的循环倍率性能的考察
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
实施例1：
1)Fe3O4团簇的制备
将FeCl3溶于乙二醇中溶液配成0.2M，加入0.883g PAA,分散于20ml乙二醇中，将溶液加热到220℃，保持温度0.5h小时，加入0.5M的NaOH溶于乙二醇溶液1.5ml,保持温度1.5h,生成约100nm的Fe3O4团簇。
2)Fe3O4/SiO2核壳结构的制备
接下来在Fe3O4表面负载一层SiO2,将3ml Fe3O4水溶液与3ml NH3.H2O混合并且分散于10ml的乙醇溶液中，每次加入60μl原硅酸前驱体，反应1h,再重复此次操作，直到加入原硅酸的体积达到180μl，最后一次反应停留1.5h, 保证充分反应完成。将所得的产品用乙醇和水分别离心3次。将样品重新分散于100ml的水溶液中。
3)多孔状的Fe3O4/dopamine的制备
首先制备Fe3O4/SiO2/dopamine,将80mg的氢氯化铵预先溶于pH＝8.5的溶液中，加入5ml Fe3O4/SiO2溶液，在室温下磁力搅拌36h,最后的产品用乙醇和水洗涤各三次。生成的产品Fe3O4/SiO2/dopamine大约240nm,生成的聚多巴胺厚度是100nm。Fe3O4/SiO2/polydopamine用0.5M的NaOH刻蚀，制成多孔状的Fe3O4 /polydopamine。
4)多孔状的Fe3O4/polydopamine的制备
首先在Fe3O4/SiO2表面包覆聚多巴胺碳层，80mg的多巴胺氯氢胺预先溶在 pH＝8.5的盐酸缓冲溶液中，再加入5ml的Fe3O4/SiO2溶液，在室温下搅拌36h,再用乙醇和水各清洗3次。得到了约240nm的Fe3O4/SiO2/polydopamine。聚多巴胺的厚度约为100nm。Fe3O4/SiO2被均匀地包覆在聚多巴胺层中。接下来蛋黄壳状的Fe3O4/polydopamine结构通过侵蚀Fe3O4/SiO2/polydopamine得到，将产品 Fe3O4/SiO2/polydopamine用0.5M的NaOH溶液进行刻蚀，得到多孔状的 Fe3O4/polydopamine。
5)制备Fe3O4/C/red P
红磷和Fe3O4/polydopamine放在陶瓷的样品室里，上面放一个带有一个铁盖子。在样品室下面放一块磁铁，放在一个被压缩的弹簧下面。样品室加热到 700℃，保持2h,等温度降到430℃，缓慢释放被压缩的弹簧，样品室被不断压缩，促使红磷在Fe3O4/C基体上的沉积效率。调整磁铁到样品的室距离分别为10cm, 7cm,5cm,3cm,收集得到的样品。
6)优化Fe3O4/C/red P的电化学性能
将活性材料用磁铁调节，在集流体上进行不同排列，考察材料不同排列时，电化学性能的不同。在材料脱嵌钠过程中，材料进行不同排列，洛伦兹力对电子和离子的加速作用不同，导致材料的倍率性能不同。通过考察不同排列，恒流充放电以及倍率性能和循环性能的差异，得出磁铁和集流体平行时，是最佳的排列。
7)材料的表征
形貌，结构，晶体特征，以及样品的组分分别用扫描电镜，透射电镜，X射线衍射，元素分析法来测试。官能团用红外测试，氮气吸附曲线测试孔径分布以及比表面积，X射线光电子能谱测试官能团。
8)电化学测试
电化学测试是由在氩气氛围中组装的钠离子电池来进行测试。对于电池的组装是通过混合活性材料，炭黑，粘结剂PVDF(比例是8:1:1)，分散于N-甲基吡咯烷酮中。然后在真空干燥箱中干燥24h,用的电解质是NaClO4溶于体积比为1:1的 EC以及DMC中，恒流充放电测试是在蓝电测试***中完成的，电压范围是 0.01-3V。电池首先在50mA g-1进行活化，电化学阻抗是通过电化学测试进行的。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
1.一种以磁场为辅助技术制备稳定性高的链状Fe3O4/C/red P结构，用作钠离子电池负极材料，并考察在磁调控下，该负极材料在集流体上不同排列电化学性能的差异。包括以下步骤：合成Fe3O4颗粒，在Fe3O4上沉积SiO2。在 Fe3O4/SiO2上负载聚多巴胺。随后用一定浓度的NaOH将SiO2进行侵蚀，制备成多孔状的Fe3O4/polydopamine。在随后的热处理过程中，在多孔状的 Fe3O4/polydopamine上沉积红磷，利用磁场压缩样品合成室体积，增大样品合成室内气压，颗粒均匀的红磷颗粒均匀沉积在Fe3O4/C表面上，制成Fe3O4/C/red P。
2.由单个颗粒的Fe3O4/C/red P扩展到链状的Fe3O4/C/red P，考察成链结构相对于单个颗粒的优越性。
3.考察链状Fe3O4/C/red P负极材料不同排列对电化学性能的影响。
4.考察在充放电过程中，链状结构进行重排，减缓了体积膨胀效果，提高了电池的寿命。
5.如权利要求1所述的方法，制备了均一的Fe3O4颗粒，在此基础上沉积SiO2和polydopamine,其特点是通过控制使Fe3O4同时成核，生成大小均一的Fe3O4, 同时合理加入二氧化硅前驱体，多巴胺源，制备了均一的 Fe3O4/SiO2/dopamine。利用磁场控制压缩样品合成室空间，增大红磷的沉积压力，促进红磷在基体上均匀沉积，增强了红磷和白磷在转化过程中的稳定性，大小均一的Fe3O4/C/red P纳米结构被制备出来。
6.如权利要求2所述的方法，通过改变前驱体的比例，制备链状的Fe3O4/C/red P。其特点是链状结构相对于单一颗粒的在离子扩散以及对抗体积膨胀方面具有优势，对结构带来的优势进行了分析。
7.如权利要求3所述的方法，考虑到洛伦兹力对于电子和离子运动的加速作用，材料所受的洛伦兹力受材料在集流体上排列的影响，详细考察材料排列对于电化学性能的影响其特点是结合物理和化学理论对制备的材料做了分析。
8.如权利要求4所述的方法，材料重要特点是在充放电过程中，磁核可发生重排，其静电作用力可与体力膨胀或收缩力相抗衡，进一步提高了材料的倍率性能和循环寿命。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种以磁场为辅助技术制备稳定性高的链状Fe3O4/C/red P结构，并用作钠离子电池负极材料。同时考察在磁调控作用下，该负极材料在集流体上进行不同排列时，对电化学性能的影响。包括以下步骤：合成Fe3O4颗粒，在Fe3O4基体上沉积SiO2。在Fe3O4/SiO2负载聚多巴胺。随后用一定浓度的NaOH将SiO2侵蚀，制备成多孔状的Fe3O4/polydopamine。在随后的热处理过程中，在多孔状的Fe3O4/polydopamine上沉积红磷，利用磁场压缩样品合成室体积，增大样品合成室内气压，使颗粒均匀的红磷颗粒均匀沉积在Fe3O4/C表面上，制成Fe3O4/C/red P。
2.由单个颗粒的Fe3O4/C/red P颗粒，扩展到链状的Fe3O4/C/red P，考察成链结构相对于单个颗粒的优越性。
3.考察链状Fe3O4/C/red P负极材料不同排列对电化学性能的影响。
4.考察在充放电过程中，链状结构重排与体积膨胀作用的对抗，大幅提高电池的寿命。
5.如权利要求1所述的方法，制备了均一的Fe3O4颗粒，在此基础上沉积SiO2和polydopamine,其特点是通过控制使反应同时成核，生成大小均一的Fe3O4,同时加入适量二氧化硅前驱体，聚多巴胺源，制备了均一的Fe3O4/SiO2/polydopamine。利用磁场控制压缩样品合成室空间，增大红磷的沉积压力，促进红磷在基体上均匀沉积，增强了红磷和白磷在转化过程中的稳定性，制备出大小均一的Fe3O4/C/red P纳米结构。
6.如权利要求2所述的方法，通过改变前驱体的比例，制备链状的Fe3O4/C/red P。其特点是链状结构相对于单一颗粒的在离子扩散以及对抗体积膨胀方面具有显著的优势，并且对结构带来的优势进行了分析。
7.如权利要求3所述的方法，考率到洛伦兹力对于电子和离子运动的加速作用，材料所受的洛伦兹力受材料在集流体上排列的影响，详细考察材料排列对于电化学性能的影响，其特点是结合物理和化学理论对制备的材料做深入探讨。
8.如权利要求4所述的方法，材料重要特点是在充放电过程中，磁核可发生重排，其静电作用力可与体力膨胀或收缩力相抗衡，进一步提高了材料的倍率性能和循环寿命。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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