CN116960283B - 一种正极复合极片、其制备方法及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极复合极片、其制备方法及钠离子电池。所述正极复合极片包括，集流体、活性材料层和固态电解质涂层，活性材料层设置于集流体的至少一个表面，并在所述集流体的至少一侧留有空箔区；固态电解质涂层为多孔结构，完全覆盖所述活性材料层，并延伸至部分所述空箔区，其包含高分子聚合物和钠盐。本发明在正极片表面构筑钠离子固态电解质涂层，能够减缓钠离子层状氧化物材料结构坍塌导致的热失控发生，提高电池安全性能；所构筑的钠离子固态电解质涂层为具有多孔结构，能够有效改善电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极复合极片、其制备方法及钠离子电池。
背景技术
近年来，新能源行业发展迅速，加之传统汽车行业纷纷转型，导致行业竞争加剧。锂资源的储量有限和分布不均使锂离子电池难以满足快速增长的应用需求，因此开发资源更加丰富、成本更为低廉的新型储能二次电池作为锂离子电池的替代品已迫在眉睫。钠离子电池以其钠资源丰富、分布广泛和成本低廉等优势弥补了锂离子电池资源稀缺、分布不均和成本较高的局限，于近年来受到了人们的普遍关注。
钠离子电池最主要的关注点是寻找合适的电极材料，尤其是决定电池能量密度的正极材料，但是大多数层状氧化物材料暴露在空气中后会吸收水分从而发生不可逆相变并导致稳定性能变差。此外，层状氧化物正极在高电压充电时，易析氧，会对电池安全带来隐患。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种正极复合极片、其制备方法及钠离子电池，能够改善层状氧化物材料钠离子电池的安全性，提高电池循环性能。
按照本发明的技术方案，所述正极复合极片的制备方法，包括以下步骤，
S1：在集流体的至少一个表面涂覆正极浆料，涂覆时在所述集流体的至少一侧留有空箔区，干燥后形成活性材料层；
S2：将高分子聚合物和钠盐分散于孔隙控制溶液中，得到固态电解质涂层浆料；
所述孔隙控制溶液为两种或两种以上沸点不同的有机溶剂组成的混合溶液；
S3：将所述固态电解质涂层浆料涂覆于所述活性材料层表面及所述活性材料层边缘的部分空箔区，干燥后形成固态电解质涂层，得到所述正极复合极片；
所述步骤S1和S2的顺序不限。
进一步的，所述集流体为铝箔、铜箔或涂炭箔材；所述空箔区的宽度与常规极耳的高度相当，具体可以为10-15mm。
进一步的，所述活性材料层中的活性物质为钠离子层状氧化物（NazMO2，M为Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Ti等过渡金属元素中的一种或多种，0.67≤z≤1.1）。
进一步的，所述活性材料层包含钠离子层状氧化物、导电剂和粘结剂。
其中，导电剂选自碳纳米管、石墨烯、石墨微粉、导电炭黑等中的一种或多种；粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、聚丙烯酸等中的一种或多种。在一个实施例中，导电剂为炭黑和碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯；钠离子层状氧化物、炭黑、碳纳米管与聚偏氟乙烯的质量比为96:2:0.5:1.5。
进一步的，所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的一种或多种；所述钠盐选自NaPF6、NaOTF、NaFSI、NaTFSI、NaBF4、NaBOB、NaDFOB中的一种或多种。
进一步的，所述固态电解质涂层浆料中还包含无机陶瓷颗粒。
进一步的，所述无机陶瓷颗粒的粒径为50 nm~5 μm，选自三氧化二铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、氧化铈、蒙脱土、铝硅酸盐、Na3PS4、Na3SbS4、Na2B12H12、Na2B10H10、Na1+xZr2SixP3-xO12、Na3yLa2/3-yZrO3中的一种或多种；其中，0≤x≤3，0.04≤y≤0.16。
具体的，所述无机陶瓷颗粒中，三氧化二铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、氧化铈、蒙脱土、铝硅酸盐为非活性颗粒，能够抑制高分子结晶，增加高分子聚合物的离子传输通道，增加钠离子传输路径；Na3PS4、Na3SbS4、Na2B12H12、Na2B10H10、Na1+xZr2SixP3- xO12、Na3yLa2/3-yZrO3为活性含钠无机陶瓷颗粒，能够提高钠离子传输速率。
进一步的，所述固态电解质涂层浆料中，高分子聚合物、钠盐和无机陶瓷颗粒的质量比为(5~50):(5~30):(20~90)，优选质量比为(10~30):(5~20):(50~85)，进一步优选为(10~30):10:(60~80)。
进一步的，所述固态电解质涂层浆料的固含量为5%~60%，优选为10%~50%。
进一步的，所述有机溶剂选自乙腈、N-N-二甲基甲酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基碳酸酯。
进一步的，所述步骤S3中，干燥温度为80-125℃。
进一步的，所述固态电解质涂层的厚度为2~40 μm，优选为5~20 μm，进一步优选为5-10μm；
孔隙率为15%~70%，优选为45%-70%；
面密度为0.5~4.0 mg/cm2，优选为1.5~2.5 mg/cm2。
本申请中高分子聚合物因溶剂挥发造孔，从而形成多孔固态电解质涂层。具体的，多孔固态电解质涂层由固态电解质涂层浆料经涂覆后干燥形成，由于固态电解质涂层浆料的溶剂为两种或两种以上沸点不同的有机溶剂组成的混合溶液，在溶剂挥发的过程中，通过影响高分子聚合物形成孔隙分布。
进一步的，所述步骤S3中，固态电解质涂层浆料涂覆于空箔区的宽度为1~8 mm，优选为3~5 mm。
本发明的第二方面提供了上述制备方法制得的正极复合极片。
具体的，所述正极复合极片包括集流体、活性材料层和固态电解质涂层，所述活性材料层设置于所述集流体的至少一个表面，并在所述集流体的至少一侧留有空箔区；所述固态电解质涂层为多孔结构，完全覆盖所述活性材料层，并延伸至部分所述空箔区；所述固态电解质涂层包含高分子聚合物、钠盐和无机陶瓷颗粒。
本发明的第三方面提供了一种钠离子电池，包括上述正极复合极片。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明在正极片表面构筑固态电解质涂层，能够减缓钠离子层状氧化物材料结构坍塌导致的热失控发生，提高电池安全性能；
所构筑的固态电解质涂层为具有多孔结构，一方面防止层状氧 化物材料结构坍塌导致的热失控发生；另一方面使得极片表面更具保液能力，可改善电池的长期循环性能；
所构筑的固态电解质涂层延伸至空箔区，因其电子绝缘，避免负极集流体金属毛刺与正极集流体接触而导致短路。
附图说明
图1为本发明正极复合极片的结构示意图。
附图标记说明：1-集流体、2-活性材料层、3-固态电解质涂层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
如图1所示，本发明提供了一种正极复合极片，包括集流体1、活性材料层2和固态电解质涂层3。其中，活性材料层2设置于集流体1的两个表面，并在集流体1的两侧留有空箔区。固态电解质涂层3完全覆盖活性材料层2，并延伸至部分空箔区。
可以想象的是，正极复合极片还可以包括集流体1、设置于集流体1单个表面的活性材料层2和固态电解质涂层3。
实施例1：
本实施例提供了一种钠离子电池，包括正极复合极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜以及电解液；其中，固态电解质层涂覆与正极片上。
其制备方法包括以下步骤：
（1）正极复合极片的制备：
将层状氧化物NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、导电剂炭黑和碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯（深圳市泰能新能源有限公司，PVDF Solef 5130）按质量比96:2:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，涂布时在集流体铝箔的两侧保留宽度为15mm的空箔区，涂布完成后在120℃下烘干形成厚度为65 um，面密度为208 g/m2的活性材料层；收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有活性材料层的极片进行冷压处理；
固态电解质涂层的制备：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、NaTFSI、D50粒径为0.35 μm的Na3Zr2Si2PO12以10:10:80的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺与丙酮混合溶液中，其中N,N-二甲基甲酰胺与丙酮质量比为1:1，待充分搅拌混合均匀制成固态电解质浆料，浆料固含量为25%，将该固态电解质浆料涂布在上述制备好的正极片表面上及空箔区（涂覆空箔区的宽度为4 mm），在120℃鼓风干燥，得到厚度为7 μm的多孔固态电解质涂层，其面密度为1.81 mg/cm2；
进行切边、裁片、分条，分条后，制成钠离子电池正极复合极片。
（2）负极片的制备：
负极活性材料层的制备：将硬碳负极活性物质与导电剂炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶（华化学工业有限公司经台橡股份有限公司，l500E，SBR丁苯橡胶）按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铝箔上并在105℃下烘干形成厚度为112 um，面密度为101 g/m2的负极活性材料层；收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥；进行辊压、切边、裁片、分条，分条后制成钠离子电池负极片。
（3）隔膜：选取厚度为9 μm的聚乙烯隔膜。
（4）电解液的制备：
将六氟磷酸钠(1.5M)溶解于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合溶剂中(三者的质量比为3:5:2)，得到电解液。
（5）电池的制备：
将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为5Ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正负极以铝极耳点焊引出，然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成钠离子电池。
实施例2：
本实施例提供了一种钠离子电池，与实施例1的不同在于固态电解质涂层的制备：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、NaTFSI、D50粒径为0.35 μm的Na3Zr2Si2PO12以20:10:70的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺与丙酮混合溶液中，其中N,N-二甲基甲酰胺与丙酮质量比为1:1，待充分搅拌混合均匀制成固态电解质浆料，浆料固含量为25%，将该固态电解质浆料涂布在上述制备好的正极片表面上及空箔区（涂覆空箔区的宽度为4 mm），在100℃鼓风干燥，得到厚度为7 μm的多孔固态电解质涂层，其面密度为1.72 mg/cm2。
实施例3：
本实施例提供了一种钠离子电池，与实施例1的不同在于固态电解质涂层的制备：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、NaTFSI、D50粒径为0.35 μm的Na0.5La0.5ZrO3以20:10:70的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺与丙酮混合溶液中，其中N,N-二甲基甲酰胺与丙酮质量比为3:2，待充分搅拌混合均匀制成固态电解质浆料，浆料固含量为25%，将该固态电解质浆料涂布在上述制备好的正极片表面上及空箔区（涂覆空箔区的宽度为4 mm），在120℃鼓风干燥，得到厚度为7 μm的多孔固态电解质涂层，其面密度为1.68 mg/cm2。
实施例4：
本实施例提供了一种钠离子电池，与实施例1的不同在于固态电解质涂层的制备：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、NaTFSI、D50粒径为1.50 μm的Na3Zr2Si2PO12以20:10:70的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺与丙酮混合溶液中，其中N,N-二甲基甲酰胺与丙酮质量比为1:1，待充分搅拌混合均匀制成固态电解质浆料，浆料固含量为25%，将该固态电解质浆料涂布在上述制备好的正极片表面上及空箔区（涂覆空箔区的宽度为4 mm），在100℃鼓风干燥，得到厚度为7 μm的多孔固态电解质涂层，其面密度为1.75 mg/cm2。
实施例5：
本实施例提供了一种钠离子电池，与实施例1的不同在于固态电解质涂层的制备：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、NaTFSI、D50粒径为0.35 μm的Na3Zr2Si2PO12以30:10:60的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺与丙酮混合溶液中，其中N,N-二甲基甲酰胺与丙酮质量比为1:1，待充分搅拌混合均匀制成固态电解质浆料，浆料固含量为25%，将该固态电解质浆料涂布在上述制备好的正极片表面上及空箔区（涂覆空箔区的宽度为4 mm），在120℃鼓风干燥，得到厚度为7μm的多孔固态电解质涂层，其面密度为1.63 mg/cm2；
进行切边、裁片、分条，分条后，制成钠离子电池正极复合极片。
实施例6：
本实施例提供了一种钠离子电池，与实施例1的不同在于固态电解质涂层的制备：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、NaTFSI、D50粒径为0.35 μm的Na3Zr2Si2PO12以20:10:70的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺与丙酮混合溶液中，其中N,N-二甲基甲酰胺与丙酮质量比为1:1，待充分搅拌混合均匀制成固态电解质浆料，浆料固含量为25%，将该固态电解质浆料涂布在上述制备好的正极片表面上及空箔区（涂覆空箔区的宽度为4 mm），在120℃鼓风干燥，得到厚度为10 μm的多孔固态电解质涂层，其面密度为2.42 mg/cm2；
进行切边、裁片、分条，分条后，制成钠离子电池正极复合极片。
实施例7：
本实施例提供了一种钠离子电池，与实施例1的不同在于固态电解质涂层的制备：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、NaTFSI、D50粒径为0.35 μm的Na3Zr2Si2PO12以20:10:70的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺与丙酮混合溶液中，其中N,N-二甲基甲酰胺与丙酮质量比为1:1，待充分搅拌混合均匀制成固态电解质浆料，浆料固含量为25%，将该固态电解质浆料涂布在上述制备好的正极片表面上及空箔区（涂覆空箔区的宽度为4 mm），在120℃鼓风干燥，得到厚度为10 μm的多孔固态电解质涂层，其面密度为1.73 mg/cm2。
对比例1：
本对比例提供了一种钠离子电池，与实施例1的不同在于正极片的制备：
将层状氧化物NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、导电剂炭黑和碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，在120℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理。
进行切边、裁片、分条，分条后，制成钠离子电池正极片。
对比例2：
本实施例提供了一种钠离子电池，与实施例1的不同在于固态电解质涂层的制备：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、NaTFSI、D50粒径为0.35 μm的Na3Zr2Si2PO12以20:10:70的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺，待充分搅拌混合均匀制成固态电解质浆料，浆料固含量为25%，将该固态电解质浆料涂布在上述制备好的正极片表面上及空箔区（涂覆空箔区的宽度为4 mm），在120℃鼓风干燥，得到厚度为7 μm的多孔固态电解质涂层，其面密度为1.76mg/cm2。
结果分析：
测试实施例1-7和对比例1-2所得钠离子电池的循环性能，其结果如表1所示。循环性能的测试方法如下：将电池置于25 ± 2℃温箱中，以0.1C循环充放电，直至达到电池容量仅剩80%时截止，记录循环圈数。
表1
| 聚合物、钠盐、陶瓷颗粒质量比 | N,N-二甲基甲酰胺与丙酮质量比 | 固态电解质层厚度（μm） | 固态电解质涂层面密度（mg/cm2） | 陶瓷颗粒D50 (um) | 固态电解质涂层孔隙率(%) | 室温循环圈（80%SOH） | |
| 实施例1 | 10:10:80 | 1:1 | 7 | 1.81 | 0.35 | 55.7 | 1573 |
| 实施例2 | 20:10:70 | 1:1 | 7 | 1.72 | 0.35 | 53.6 | 1668 |
| 实施例3 | 20:10:70 | 1:1 | 7 | 1.68 | 0.35 | 54.1 | 1625 |
| 实施例4 | 20:10:70 | 1:1 | 7 | 1.75 | 1.50 | 59.3 | 1593 |
| 实施例5 | 30:10:60 | 1:1 | 7 | 1.63 | 0.35 | 46.8 | 1487 |
| 实施例6 | 20:10:70 | 1:1 | 10 | 2.42 | 0.35 | 53.9 | 1513 |
| 实施例7 | 20:10:70 | 3:2 | 7 | 1.73 | 0.35 | 49.2 | 1576 |
| 对比例1 | - | - | - | - | - | - | 1427 |
| 对比例2 | 20:10:70 | 1:0 | 7 | 1.76 | 0.35 | 43.7 | 1510 |
由表1可知，本发明实施例所得钠离子电池均具有良好的循环性能，实施例2制备的极片具有最佳的循环性能。由实施例2和实施例7的对比可知，实施例2极片循环性能更好，这是因为孔隙控制溶液的溶剂比例不同，会影响高分子聚合物形成孔隙分布情况，从而改变电解质涂层孔隙率，影响极片循环性能。结合实施例1、实施例3和实施例5的数据对比可知，随着固态电解质涂层中陶瓷颗粒含量增加，固态电解质涂层面密度逐渐增加，且涂层孔隙率逐渐增加并趋于平缓。涂层孔隙率增加，会改善循环性能，但是由于压实密度增大，一定程度上会影响循环性能，所以实施例3的性能最佳。
相对实施例，未采用固态电解质涂层的对比例1，循环性能较差；在固态电解质涂层厚度、组分占比、陶瓷颗粒粒径相同，涂层面密度基本一致的情况，对比例2中仅采用了单种有机溶剂作为孔隙控制溶液，固态电解质涂层孔隙率较小，从而导致循环性能相对较差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种正极复合极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：在集流体的至少一个表面涂覆正极浆料，涂覆时在所述集流体的至少一侧留有空箔区，干燥后形成活性材料层；
所述活性材料层包含钠离子层状氧化物、导电剂和粘结剂；
S2：将高分子聚合物和钠盐分散于孔隙控制溶液中，得到固态电解质涂层浆料；
所述孔隙控制溶液为两种或两种以上沸点不同的有机溶剂组成的混合溶液；
S3：将所述固态电解质涂层浆料涂覆于所述活性材料层表面及所述活性材料层边缘的部分空箔区，干燥后形成固态电解质涂层，得到所述正极复合极片；
所述固态电解质涂层的孔隙率为46.8%~55.7%；
所述步骤S1和S2的顺序不限。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的一种或多种；
所述钠盐选自NaPF6、NaOTF、NaFSI、NaTFSI、NaBF4、NaBOB、NaDFOB中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质涂层浆料中还包含无机陶瓷颗粒。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒粒径为50 nm~5 μm，选自三氧化二铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、氧化铈、蒙脱土、铝硅酸盐、Na3PS4、Na3SbS4、Na2B12H12、Na2B10H10、Na1+xZr2SixP3-xO12、Na3yLa2/3-yZrO3中的一种或多种；其中，0≤x≤3，0.04≤y≤0.16。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质涂层浆料中，高分子聚合物、钠盐和无机陶瓷颗粒的质量比为(5~50):(5~30):(20~90)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质涂层浆料的固含量为5%~60%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙腈、N-N-二甲基甲酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基碳酸酯。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质涂层的厚度为2~40 μm，面密度为0.5~4.0 mg/cm2。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的正极复合极片。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极复合极片。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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