CN116948673A - 一种生产低芳烃溶剂油的装置和加氢方法 - Google Patents
一种生产低芳烃溶剂油的装置和加氢方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116948673A CN116948673A CN202210415867.8A CN202210415867A CN116948673A CN 116948673 A CN116948673 A CN 116948673A CN 202210415867 A CN202210415867 A CN 202210415867A CN 116948673 A CN116948673 A CN 116948673A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil
- hydrogenation
- gas
- reaction
- catalyst bed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 142
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 101
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 79
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 185
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 185
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 152
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 96
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 88
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 63
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 58
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 45
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 37
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 10
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 claims description 4
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019774 Rice Bran oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 claims description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 2
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 239000008165 rice bran oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000008159 sesame oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000011803 sesame oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000020238 sunflower seed Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002383 tung oil Substances 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- 241001494479 Pecora Species 0.000 claims 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims 1
- 239000000828 canola oil Substances 0.000 claims 1
- 235000019519 canola oil Nutrition 0.000 claims 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 claims 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 10
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 abstract 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 9
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 5
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 5
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 4
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- -1 hydroxyl carboxyl Chemical group 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283898 Ovis Species 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 241000282894 Sus scrofa domesticus Species 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 235000021081 unsaturated fats Nutrition 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生物油脂加氢生产低芳烃溶剂油的装置和方法。以生物油脂和费托油为原料,采用加氢脱氧、加氢精制与加氢裂化结合的处理模式;其中,生物油脂加氢脱氧产物和费托油加氢精制液相进入加氢裂化段与氢气逆流接触进行加氢裂化反应,较轻部分由氢气带离反应器与加氢裂化段所得的轻质产物离开加氢反应器,进行分离。本发明方法使得轻组分能迅速脱离体系不再过度参与裂化反应,由于产物能迅速离开反应体系,增加正反应速度的同时,提高了目的产物低芳溶剂油收率。
Description
技术领域
本发明属于炼油技术领域的加氢方法,涉及一种加氢蒸馏方法,具体地说涉及一种由生物油脂和费托合成油通过加氢技术生产低芳烃溶剂油的装置和加氢方法。
背景技术
随着世界范围内碳中和相关政策落地,绿色可循环的经济地位凸显。生物油脂属可再生资源,是重点发展方向之一,得到世界的广泛重视。生物油脂通过加氢的方法可以脱除其中的氧,从而得到烃类产品,如生产航煤、柴油等马达燃料,即生物油脂加氢脱氧(全部除去或者部分除去)生产符合马达燃料标准的产品,这种方法可以直接满足现有市场的要求;也比如生产低碳烷烃,即生物油脂加氢脱氧后再进行加氢裂化,将大分子裂解成小分子,生产符合产品要求的低碳烷烃。
费托合成反应是以氢气和一氧化碳为原料,在催化剂作用下发生费托合成反应生成以液体燃料为主的工艺过程,其原料主要是煤和天然气。费托合成油主要由正构烷烃、烯烃及一定量的含氧化合物组成,其硫、氮、芳烃等非理想组分含量极低。费托合成油馏分范围较宽,分馏得到的不同沸程馏分基本不含硫和氮,烯烃含量和氧含量最高,因此,费托合成油必须经过相应的加氢处理,才能得到符合使用规格的石油化工原料或运输燃料。
现有的植物油加氢技术,US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。CN101462915公开了一种C6-C12烷烃的制备方法,主要以动植物油脂为原料油直接进行加氢裂化生产烷烃,因未进行预处理,生成的水对加氢裂化催化剂分子筛造成非常不利的影响,运行周期明显缩短。EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法,主要为动植物油脂首先经过加氢处理,然后通过异构化催化剂床层,得到低凝点柴油组分,但是由于加氢处理过程中生成水,对异构化催化剂造成非常不利的影响,装置不能长周期稳定运行。
现有的植物油加氢生产溶剂油的技术,CN103102922、CN103102898、CN103102899、CN103102900、CN103102901、CN103102902、CN103102903、CN103102907、CN103102908、CN103102911、CN103102918、CN103102919 、CN103102920公开了生物油脂生产低芳烃溶剂油的方法,这些方法都是在加氢的条件下生物油脂原料在加氢条件下首先进行加氢脱氧反应,然后得到的生成油脱水后在加氢裂化条件下进行加氢裂化,将大分子裂解成小分子来生产低芳烃溶剂油。
通用的费托合成油加氢处理工艺流程是,费托合成油(包括石脑油馏分、柴油馏分和重质油馏分)与氢气混合后,先进入加氢精制反应器,在催化剂床层上进行烯烃饱和、含氧化合物加氢脱氧反应后进入分馏***。在分馏塔内,将加氢精制产物馏程分离出石脑油、柴油和重油。重油继续进入后续的加氢裂化反应器,裂化产物进入第二套分馏***,尾油部分或全循环回加氢裂化反应器,其目的是通过裂化反应得到更多的石脑油和柴油馏分。这些工艺都采用传统的固定床加氢模式,并且将加氢处理和加氢裂化两部分完全分开,共设两套分馏***,流程复杂,装置投资高且能耗较高。
目前的费托合成油中的重油加氢裂化反应仍采用传统的固定床加氢裂化模式,原料油和氢气一起并流进入反应器,物料在床层推进过程中,一边反应一边向下流动。整个反应过程中,气相反应产物无法及时离开反应器,因而会占据催化剂孔道,再次发生裂化反应,导致反应的选择性和目的产品的收率降低。
目前通用的植物油加氢的工艺流程通常为,植物油与氢气混合后,先进入加氢脱氧反应器,在催化剂床层上进行烯烃加氢饱和、含氧化合物加氢脱氧反应后进行分离脱水。脱水后的馏分进入后续的加氢裂化反应器,裂化产物进入进入分馏***得到低碳烷烃,未转化的尾油可以部分循环或全循环回加氢裂化反应器,其目的是通过裂化反应得到更多的低芳烃溶剂油。这些工艺都采用传统的固定床加氢模式,尤其是加氢裂化反应器中设置多个催化剂床层,这样会造成不利的影响,主要是在最开始接触加氢裂化催化剂反应得到的目的产物会继续进入后续的加氢裂化催化剂床层,这样生成的目的产物会继续发生加氢裂化反应得到更小分子的烷烃。也就是在达到相同的转化率时目的产物选择性较差,或者原料全部转化时目的产物的收率较低。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种生物油脂和费托合成油加氢裂化生产低芳烃溶剂油的装置和加氢方法。该方法通过使用加氢蒸馏反应器将生成的目的产品不断移出反应区方法来提高低芳烃溶剂油目的产品的选择性,达到相同目的产品收率时可以降低化学氢耗。
本发明第一方面在于提供一种生物油脂和费托合成油生产低芳溶剂油的加氢装置。
本发明所述的加氢装置包括:
(1)加氢脱氧反应器,其用于将原料生物油脂进行加氢脱氧反应;
(2)加氢精制反应器,其用于将费托合成油进行加氢精制反应;
(3)加氢反应蒸馏塔,其接收生物油脂加氢脱氧后液相产物和费托合成油加氢精制产物为液相进料,该原料进料自上而下流经蒸馏塔中上部每个催化剂床层;预热后的氢气自每个催化剂床层底部自下而上均匀进入各所述催化剂床层;其中液相进料和氢气在蒸馏塔中装填的加氢裂化催化剂床层中,进行加氢裂化反应;加氢裂化反应产生的轻组分以及未参与反应的气相进料自独立的气相通道从加氢反应蒸馏塔顶部排出,加氢裂化所得到液体产物自加氢反应蒸馏塔塔底排出;
(4)分离单元,其用于将加氢裂化产生的轻组分和未参与反应的气相进料进行分离,并得到富氢气体、干气、液化气、低芳烃溶剂油。
进一步,上述技术方案中,还包括(5)气体循环单元,其用来将分离单元所得到富氢气体进行可选择性地提浓后,并循环回加氢脱氧反应器、加氢精制反应器和加氢反应蒸馏塔。
进一步,上述技术方案中,还包括(6)液体循环单元,其用来将加氢反应蒸馏塔得到液体产物的至少一部分循环回加氢反应蒸馏塔。
进一步,上述技术方案中,加氢反应蒸馏塔包含至少一个加氢反应区,所述加氢反应区为2~n层塔板结构,每层塔板均填充加氢裂化催化剂床层,其中n为大于2的整数;在每一催化剂床层上方设置有倾斜隔板,优选为伞形隔板;每一催化剂床层及倾斜隔板设有气相通道。
进一步,上述技术方案中,加氢脱氧反应器内进行的加氢脱氧反应包括生物油脂原料油中所含烯烃的加氢饱和反应、所含羧基和羰基的加氢脱氧反应等。
进一步,上述技术方案中,加氢精制反应器内进行的加氢精制反应包括费托合成油原料油中所含烯烃的加氢饱和反应、所含羟基羧基的加氢脱氧反应及加氢脱杂质反应等。
进一步,上述技术方案中,所述加氢反应蒸馏塔还包括液相进料子单元,其设置在最顶部催化剂床层的倾斜隔板之上,通过该倾斜隔板液相进料被引导至催化剂床层。
进一步,上述技术方案中,所述倾斜隔板末端设有环形降液管,该环形降液管底部与催化剂床层的底部间隔一段距离,使得液相进料沿径向方向进入催化剂床层。
进一步,上述技术方案中,所述加氢反应蒸馏塔还包括气相进料子单元,其设置在上一层的催化剂床层和下一层的倾斜隔板之间。气相进料向上进入上一层的催化剂床层。
进一步,上述技术方案中,穿过上一催化剂床层的气相通道的下端与下一催化剂床层上的倾斜隔板相连。该设计使得所述气相通道与气相进料子单元处于相对隔离状态,气相进料和液相进料在催化剂床层进行反应后生成的气相产品直接进入该气相通道。
进一步,上述技术方案中,催化剂床层设有:溢流堰,其设置在靠近气相通道一侧;液封挡板,其设置在溢流堰上部,用于将气相进料与气相产品进行隔离。
进一步,上述技术方案中,液封挡板包括:水平部,其呈环形平板状并位于溢流堰上方;竖直部,其呈圆筒形,该竖直部与水平部一体成型,该竖直部的下端与催化剂床层底部间隔一段距离。
进一步,上述技术方案中,液相进料子单元进一步包括:液相进料管,其沿催化剂床层的径向方向延伸;液相分配管,其呈环形并与液相进料管正交或切向相交,该液相分配管的管壁设有多个孔道,用于将液相进料均匀分布至环形降液管的各个方向。
进一步,上述技术方案中,气相进料子单元进一步包括:气相进料管,其沿催化剂床层的径向方向延伸;气相分配管,其呈环形或多层同心环形,该气相分配管与气相进料管正交或切向相交,该气相分配管的壁面上设有多个孔道,用于将气相进料均匀分布至催化剂床层底部的各个方向。
进一步,上述技术方案中,气相进料子单元还可包括:气相分配盘,其位于催化剂床层底部且整体呈盘状,该气相分配盘上均匀密布多个孔眼。
进一步,上述技术方案中,气相通道位于加氢反应单元的中部,且从下到上贯通所有催化剂床层。
上述技术方案中,所述的气相通道最上端出加氢反应器,最下端靠近加氢反应器底部,端口需浸入液相产物内,所述的加氢反应器底部设置有液位监测单元。
进一步,上述技术方案中,填料或催化剂床层高度根据反应体系的不同设置为10mm至1000mm。
进一步,上述技术方案中,溢流堰上沿可高出本床层催化剂上表面10至100mm。
进一步,上述技术方案中,气相分配管可设置在催化剂床层下方或催化剂床层内。
进一步,上述技术方案中,在加氢脱氧反应器与加氢反应蒸馏塔之间、加氢精制反应器与加氢反应蒸馏塔之间均需设置气液分离设备以脱除加氢脱氧反应生成的水。也可以设置一个气液分离设备,将加氢脱氧物流与加氢精制物流合并后进入分离设备进行脱水。
本发明第二方面在于提供一种生物油脂和费托合成油加氢生产低芳烃溶剂油的方法。
所述方法包括如下步骤:
(1)生物油脂原料与氢气混合后进入加氢脱氧反应器,在加氢脱氧条件下通过加氢脱氧催化剂床层进行加氢反应;
(2)费托合成油原料与氢气混合后进入加氢精制反应器,在加氢精制条件下通过加氢精制催化剂床层进行加氢反应;
(3)步骤(1)得到的物流和步骤(2)得到的加氢精制物流经过脱水后混合液体产物进入进入加氢反应蒸馏塔中,在塔内下行依次进入多个催化剂床层中,与向上进入催化剂床层的氢气接触进行加氢裂化反应;每一催化剂床层反应所得到的气相产物进入气相通道中,在气相通道内向上流出加氢反应蒸馏塔;每一催化剂床层反应所得液相产物依次进入下一层催化剂床层进行反应,最终所得液体产物向下流出加氢反应蒸馏塔;
(4)步骤(3)所得气相产物在分离单元内进行分离,得到富氢气体、干气、液化气和低芳溶剂油。
进一步,上述技术方案中,还包括步骤(5):步骤(4)所得富氢气体经过可选择的提浓后,返回步骤(1)和/或步骤(2)中。
进一步,上述技术方案中还包括步骤(6):步骤(4)所得液体产物循环回步骤(1)和/或步骤(2)。
进一步,上述技术方案中,步骤(1)所述的生物油脂原料植物油、动物油脂中的至少一种。植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一种或几种。动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油等中的一种或几种。生物油脂原料也可以选自酸化油、废弃的餐厨油等。
进一步,上述技术方案中,步骤(1)所述的加氢脱氧反应器和步骤(2)所述的加氢精制反应器均为常规固定床反应器。加氢预处理操作条件一般为:反应压力3.0MPa~20.0MPa,氢油体积比为200:1~3000:1,体积空速为0.1h-1~6.0h-1,平均反应温度180℃~450℃;优选的操作条件为反应压力3.0MPa~18.0MPa,氢油体积比300:1~2500:1,体积空速0.2h-1~4.0h-1,平均反应温度200℃~440℃。
进一步,上述技术方案中,反应物料首先通过的加氢保护剂,保护剂选择常规的保护剂,可以只选择一种,也可以根据与原料油接触的顺序按照颗粒的粒度从大到小,加氢金属的含量由少到多,加氢性能由弱到强的顺序选用两种或者两种以上的保护剂,多种保护剂形成保护剂体系。举个例子,这里可以使用FRIPP开发的FZC-100/FZC-105/FZC-106(体积比为10/35/55)三种保护剂体系。通常保护剂的新鲜原料总体积空速为3.0h-1~30.0h-1,优选4.0h-1~20.0h-1。
进一步,上述技术方案中,通过加氢保护剂的物流继续通过加氢脱氧催化剂,加氢脱氧催化剂可以使用一种,优选使用两种或者两种以上。加氢脱氧催化剂的加氢活性组分通常为VIB族和VIII族的Mo、W、Ni、Co等,以氧化物计的重量含量为3%~20%,优选为3%~15%,进一步优选为3%~10%。若使用两种或者两种以上加氢脱氧催化剂,则反应物料首先通过的第一种加氢催化剂占所有加氢脱氧催化剂体积的10%~80%,优选20%~70%,最好30%~60%。相邻的两个加氢脱氧催化剂床层中,上游加氢脱氧催化剂中加氢活性组分以氧化物重量计含量比下游加氢脱氧催化剂加氢活性组分以重量计的含量低2~10个百分点,优选低3~8个百分点。加氢脱氧催化剂床层一般可以设置2~5个。
进一步,上述技术方案中,为了更好发挥加氢保护剂的保护作用和加氢脱氧催化剂的加氢作用,加氢保护剂与加氢脱氧剂需要一起使用,其体积比例为15:85~70:30。
进一步,上述技术方案中,加氢脱氧催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等,同时可以含有其它助剂,如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂,也可以按本领域现有方法制备。加氢活性组分为氧化态的催化剂,在使用之前进行常规的硫化处理,使加氢活性组分转化为硫化态。商业加氢催化剂主要有,如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FF-24、FF-36、FF-46、FF-56、FF-66、FHUDS-6、FHUDS-7、FHUDS-8等FHUDS系列、FZC-31、FZC-41、FZC-401等FZC系列加氢催化剂,IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂,CLG公司的ICR174、ICR178 、ICR 179等加氢催化剂,UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220,Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂,AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。
进一步,上述技术方案中,步骤(2)所述的费托合成油是指通过费托合成技术得到的馏分,可以是全馏分,也可以是轻质馏分,或者重质馏分。费托合成油的终馏点最好不高于750℃,优选不高于720℃。
进一步,上述技术方案中,步骤(2)所述的费托合成油加氢精制过程通常使用固定床加氢反应器,加氢精制操作条件如下:平均反应温度为150℃~450℃,***反应压力为3.0MPa~20.0MPa,氢油体积比为100~1000,液时体积空速为0.4h-1~10.0h-1。优选的操作条件为:平均反应温度为180℃~430℃,反应压力为3.0MPa~18.0MPa,氢油体积比为200~1000,液时体积空速0.5h-1~8.0h-1。
进一步,上述技术方案中,反应物料首先通过的加氢保护剂,保护剂选择常规的保护剂,可以只选择一种,也可以根据与原料油接触的顺序按照颗粒的粒度从大到小,加氢金属的含量由少到多,加氢性能由弱到强的顺序选用两种或者两种以上的保护剂,多种保护剂形成保护剂体系。举个例子,这里可以使用FRIPP开发的FZC-100/FZC-105/FZC-106(体积比为10/35/55)三种保护剂体系。通常保护剂的新鲜原料总体积空速为3.0h-1~30.0h-1,优选4.0h-1~20.0h-1。
进一步,上述技术方案中,为了更好发挥加氢保护剂的保护作用和加氢脱氧催化剂的加氢作用,加氢保护剂与加氢脱氧剂需要一起使用,其体积比例为15:85~70:30。
进一步,上述技术方案中,加氢脱氧催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等,同时可以含有其它助剂,如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂,也可以按本领域现有方法制备。加氢活性组分为氧化态的催化剂,在使用之前进行常规的硫化处理,使加氢活性组分转化为硫化态。商业加氢催化剂主要有,如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FF-24、FF-36、FF-46、FF-56、FF-66、FHUDS-6、FHUDS-7、FHUDS-8等FHUDS系列、FZC-31、FZC-41、FZC-401等FZC系列加氢催化剂,IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂,CLG公司的ICR174、ICR178 、ICR 179等加氢催化剂,UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220,Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂,AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。
进一步,上述技术方案中,步骤(1)中所述的反应压力可以与步骤(2)中所述的反应压力相同,也可以不同。若步骤(1)中所述的反应压力可以与步骤(2)中所述的反应压力相同,两个部分可以公用一套循环氢***,也可以单独使用一套循环氢***。
进一步,上述技术方案中,步骤(3)中所述的催化剂床层个数为n层,每个催化剂床层的上部优选放置固体填料,下部装填加氢裂化催化剂。所述填料为本领域常规形式,如填料可选择鲍尔环、拉西环、矩鞍环、鞍形、开孔环类型、半环、阶梯环、双弧、海尔环、共轭环、扁环、花环等散堆填料的一种或几种,填料也可选择金属或陶瓷波纹填料。所述加氢裂化催化剂通常包括活性组分及载体,载体组分包括氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种,最好含有分子筛,所述的分子筛可以为Y型分子筛剂;活性组分为第ⅥB族和第Ⅷ族金属中的一种或多种,第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。所述加氢裂化催化剂形状可以是任何常规现有加氢裂化催化剂形状,优选为多孔催化剂、异形催化剂和/或蜂窝体催化剂。多孔催化剂孔径为1~50mm,优选4~20mm;异形催化剂的平均颗粒直径为2~50mm,优选4~30mm;蜂窝体催化剂孔直径或孔边长为1~50mm,优选3~15mm;催化剂床层空隙率推荐15%~85%,优选20%~75%。
进一步,上述技术方案中,步骤(3)所述加氢反应蒸馏塔的操作条件为:反应温度为260℃~450℃,反应压力为3.0MPa~20.0MPa,氢油体积比为100~2000,液时体积空速0.1h-1~10.0h-1。优选的操作条件为:反应温度为300℃~450℃,反应压力为3.0MPa~18.0MPa,氢油体积比为100~1500,液时体积空速0.5h-1~10.0h-1。
进一步,上述技术方案中,在步骤(1)加氢脱氧后可选择性对加氢脱氧产物进行分离,分离得到的液体馏分进入加氢反应蒸馏塔中进一步进行加氢处理。
进一步,上述技术方案中,在步骤(2)加氢精制后可选择性对加氢反应生成的水进行分离,分离得到的液体馏分进入加氢反应蒸馏塔中进一步进行加氢处理。
经过大量研究发现,对于在反应中液相量快速减少、气相量快速增加的气液固三相反应过程,由于气相量快速增加,占据大量床层空隙,使得液相流速大大增加。按传统设计,虽然可以保证气液固三相接触充分,但需要进一步转化的液相有效反应时间减少,不需要再次反应的气相(如反应条件下液相转化所得的气相)与催化剂接触机率增加,对于需要液相更多转化、气相控制二次反应的体系来说,总体反应效果受到一定限制,一般表现为反应转化率、选择性等难以进一步提升。
经研究发现,在总体空速相近时,针对反应过程液相量快速减少、气相量快速增加的气液固三相加氢反应,使得生成的气相快速离开催化剂床层,生成气相的不利影响累积作用小,液相可以有更充分的在催化剂上反应的机率,进而克服了高径比小会带来接触效果不好等不利影响的传统认识,取得了目的产物收率明显提升的效果,同时解决了逆流反应器易液泛、氢油比受限等问题。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明加氢裂化反应产生的气相产物能及时离开裂化反应区,不会再次进入后续的催化剂床层,避免气相产物占据裂化催化剂孔道,有效预防目的产物的二次裂化和气化,提高反应的选择性和目的产品的收率。同时,由于产物分压一直保持较低状态,既增加了反应的推动力,又提高了平衡转化率。
2、生物油脂经加氢脱氧后的组分中含有高达90%以上的正构烷烃,其余为异构烷烃。费托合成油经加氢精制后的组分中含有高达90%以上的正构烷烃,其余为异构烷烃。这两种加氢产物中的烷烃裂化后产生的气相产物中富含大量的低碳烷烃,这些产生的低碳烷烃通过气相通道带离蒸馏塔,几乎不会在后续裂化催化剂上裂化为更小的分子,增加后续裂化反应区负荷。
3、本发明加氢蒸馏反应塔中设置的伞形隔板一方面可以隔开相邻床层间的气相进料与产品气,另一方面起到液相和气相的导流作用。液封挡板可将气相进料与气相产品进行有效隔离。多层同心环形的气相分配管的设置可使气相进料的分配最大限度内地保持均匀。
附图说明
图1 为本发明生产低芳烃溶剂油加氢蒸馏的一具体实施方式的流程示意图。
图2是本发明加氢反应蒸馏塔的一具体实施方式的结构示意图。
图3是本发明加氢反应反应蒸馏塔中液相分配管的俯视图。
图4是本发明加氢反应蒸馏塔中气相进料管和气相分配管的俯视图(示出气相进料管与环形气相分配管正交设置的情况)。
图5是本发明加氢反应蒸馏塔中气相进料管和气相分配管的另一俯视图(示出气相进料管与环形气相分配管切向相交设置的情况)。
图6是本发明气相分配管采用同心双环分配管的俯视图。
图7是本发明加氢反应蒸馏塔中气相分配盘的俯视图。
图8是本发明加氢反应蒸馏塔中催化剂支撑盘的俯视图。
主要附图标记说明:
主要附图标记说明:
1-加氢反应蒸馏塔,2-生物油脂,255-费托油,3-新氢,4-高压富氢气体,5-加氢脱氧反应器,55-加氢精制反应器,6-加氢脱氧物流,7-液相物流,8-气相物流,9-高压分离器,10-分馏塔,101-气体,102-石脑油,103-低芳烃溶剂油,104-未转化油。
11-伞形隔板,110-填料,111-固体催化剂,12-外侧降液管,13-气相通道,14-溢流堰,15-降液折板,16-受液盘,17-液封挡板,18-内侧降液管,19-催化剂支撑盘,191-格栅;
21-液相进料管,22-液相分配管,220-液相分配管管体,221-液相孔道;
31-气相进料管,32-气相分配管,320-气相分配管管体,321-气相通道,33-气相分配盘,331-孔眼。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明的具体实施方式进行详细描述,但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
图1所示为本发明的生产低芳烃溶剂油的工艺流程示意图。如图1和图2所示,生物油脂2与新氢3及循环加压富氢气体4混合后进入加氢脱氧反应器5中,该加氢脱氧反应器内自上而下依次放置加氢保护剂和加氢脱氧催化剂。费托油255与新氢3及循环加压富氢气体4混合后进入加氢精制反应器55中,该加氢精制反应器内自上而下依次放置加氢保护剂和加氢精制催化剂。加氢脱氧物流6和加氢精制物流经脱水后进入加氢反应蒸馏塔1的液相进料管21中,经液相分配管22分配均匀后沿着填料或催化剂床层向下流动。脱水后的加氢脱氧物流6经过分离区的填料时,轻组分经气相通道321向上流出,重组分继续向下流动,进入加氢反应区的催化剂床层时,与从气相进料管31向上进入催化剂床层的氢气反应后,气相产物直接进入气相通道321,重组分继续沿着催化剂床层向下流动并进行反应。
加氢裂化反应生成的液相物流7经加氢反应蒸馏塔底部流出,来自气相通道321的气相物流8从加氢反应蒸馏塔顶部流出,两者混合后进入高压分离器9中进行气液分离,分离得到的高压富氢气体4与新氢3混合后作为循环氢,分离得到的液体进入分馏塔10中分馏得到气体101、石脑油102、低芳烃溶剂油103和未转化油104,未转化油104全部或部分循环回加氢反应蒸馏塔1继续进行加氢裂化反应,也可以引出装置作为生产润滑油基础油原料。
如图2所示,本发明的加氢反应蒸馏塔1的内部构件,包括催化剂床层、液相进料子单元、气相进料子单元以及气相通道。加氢反应蒸馏塔上部设置为分离区,下部为加氢反应区。其中,分离区的催化剂床层用于放置填料110,加氢反应区的催化剂床层用于填充固体催化剂111。在每个催化剂床层上部具有一倾斜隔板,该倾斜隔板形成的整体形状可以呈伞形,起到隔板的作用,一方面可以隔开相邻床层间的气相进料与产品气,另一方面起到液相和气相的导流作用,优选而非限制性地,伞面可以是弧型,也可以是折伞型。液相进料子单元设置在最顶部的催化剂床层的倾斜隔板(即伞形隔板11)之上,通过伞形隔板11的液相进料被引导至催化剂床层与填料110接触,具体地,伞形隔板11末端设有环形的外侧降液管12,该外侧降液管12底部与催化剂床层的底部间隔一段距离,使得液相进料沿反应蒸馏塔1的径向方向进入催化剂床层。
在加氢反应区的每个催化剂床层均设置有气相进料子单元,具体设置在上一层的催化剂床层和下一层的伞形隔板11之间,每层的气相进料向上进入催化剂床层。气液相进料与固体催化剂在催化剂床层充分反应后,每层的气相产品沿伞形隔板11的下部导流至气相通道13。气相通道13与气相进料子单元处于相对隔离状态,即气相进料和液相进料在催化剂床层进行反应后生成的气相产品直接进入该气相通道13。优选而非限制性地,气相通道位于反应蒸馏塔1的中部,且从下到上贯通所有催化剂床层。
如图2、3所示,液相进料子单元进一步包括液相进料管21和液相分配管22。液相进料管21沿加氢反应单元的径向方向延伸,液相分配管22呈环形,液相进料管21与液相分配管22的管体220正交或切向相交,该液相分配管22的管壁设有多个液相孔道221,用于将液相进料均匀分布至环形的外侧降液管12的各个方向。液相孔道221的开孔可以在管体的上面、下面以及侧部面的各个方向。液相进料经过液相进料管21进入反应蒸馏塔1内,通过环形液相分配管22分配到塔内,经过伞形隔板11向周边流入外侧降液管12,通过外侧降液管12后横向进入催化剂床层与填料和固体催化剂接触。液相进料管21的进料方向为反应蒸馏塔的径向,与环形液相分配管22的径向正交或切线方向相交,环形液相分配管22的环形直径大于气相通道13的外径,小于反应蒸馏塔1的内径,环形液相分配管22管壁的若干孔道便于液相进料均匀的分布于外侧降液管12的各个方向。降液折板15的高度一般小于本层填料或催化剂装填高度,降液折板15与反应蒸馏塔1内壁的距离依据本层液相反应物流量大小而定。
进一步如图2所示,反应蒸馏塔1内每个催化剂床层的高度可以是相同的,也可以是不同的,需要根据不同的化学反应体系而定,催化剂床层上方用筛网固定,保持床层相对稳定,床层高度设置为10mm至1000mm。催化剂床层设有溢流堰14和液封挡板17,溢流堰14设置在靠近气相通道13一侧。液封挡板17设置在溢流堰14上部,用于将气相进料与气相产品进行隔离。进一步地,液封挡板17包括水平部和竖直部,水平部呈环形平板状并位于溢流堰14上方;竖直部呈圆筒形,该竖直部与水平部一体成型,也可采用其他无缝连接的方式,该竖直部的下端与催化剂床层底部间隔一段距离,可保证液相产物的流出。在催化剂床层内未反应的液相进料和已反应但保持液相的物料,经过溢流堰14,通过内侧降液管18(即溢流堰14与气相通道13外壁之间的环形空间),顺着伞形隔板11,通过下一层的外侧降液管12进入下一催化剂床层。溢流堰14的高度高于本床层催化剂上平面,优选高出10至100mm。溢流堰14与气相通道13的外壁间形成的环形内侧降液管18,间距的大小依据液相负荷的大小而定,每个床层降液管的尺寸可以相同,也可有所不同。
进一步如图2、4至6所示,气相进料子单元包括气相进料管31和气相分配管32,气相进料管31沿反应蒸馏塔1的径向方向延伸。气相分配管32呈环形(参见图4、5)或多层同心环形(参见图6的两层同心环),该气相进料管31与气相分配管32的气相分配管管体320正交(参见图4)或切向相交(参见图5),气相分配管32的壁面上设有多个气相通道321,用于将气相进料均匀分布至催化剂床层底部的各个方向。优选而非限制性地,气相分配管32可设置在催化剂床层下方,也可以设置在催化剂床层内。进一步如图7所示,气相进料子单元还包括气相分配盘33,气相分配盘33位于催化剂床层底部且整体呈盘状,该气相分配盘上均匀密布多个孔眼331。气相进料经过各层的气相进料管31进入反应蒸馏塔1内,通过环形气相分配管32分配到反应蒸馏塔1内,通过催化剂支撑盘19下部的气相分配盘33向上进入催化剂床层。气相进料管31以径向进入反应蒸馏塔1,与环形气相分配管32正交或切向相交,环形气相分配管32位于催化剂床层下方,环形气相分配管32的环形直径小于催化剂床层外环直径,内径大于催化剂床层内环直径,环形气相分配管32管壁的若干气相通道321便于气体均匀的分布于气相分配盘33的各个位置。催化剂支撑盘19的作用主要是支撑催化剂床层,保证催化剂床层在反应蒸馏塔的轴向方向保持稳定。气相分配盘33的作用是保证气相进料的均匀分布,同时尽量避免液相进料在催化剂床层上直接泄漏(采用本发明中的气相分配盘33,液体泄漏量<15%)。在同一平面上,当设置不止一个同心不同直径的环形气相分配管32,可使气相进料的分配更趋于均匀。图2中的实施例将环形气相分配管32设置在催化剂床层下方,而当环形气相分配管32安装在催化剂床层内时,催化剂支撑盘19可以将图8的格栅191改为支撑板,同时取消气相分配盘33。
本发明的加氢反应单元在催化剂床层内,液相进料、气相进料进行加氢反应,气相产物及未反应的气相进料上升通过气相通道13脱离反应体系,反应物在催化剂床层内进行化学反应后生成的气相产品会及时离开反应区,不会再次进入上面的催化剂床层(被伞形隔板隔离),避免目的产物的二次反应,提高了反应的选择性。同时由于反应区内产物的离开,既增加了反应的推动力,又提高了平衡转化率。
本发明的加氢反应蒸馏塔可以为多层板塔结构。加氢反应蒸馏塔内的催化剂床层数量为两层或两层以上。本发明的加氢反应蒸馏塔1适用于至少一种液相进料和至少一种气相进料在固体催化剂上进行化学反应、且反应生成物中至少有一种气相产品的反应体系。例如,石油馏分和化工合成油的加氢裂化,柴油和润滑油馏分的临氢脱蜡,各种石油馏分的加氢处理过程等。
本发明的加氢反应蒸馏塔1每层塔盘上除了包括降液管、溢流堰和受液盘16以外,在塔盘上还设有液封挡板,液封挡板与气相通道相连接,相邻塔盘间通过伞形隔板隔开,每层塔盘为环形结构,环形内缘与气相通道相连接,外缘与加氢反应蒸馏塔内壁相连接。气相通道是每层塔盘上进行化学反应生成的气相产物移出的共用通道。本发明的实施例液体进料位置全部在一层塔盘上部,也可在部分塔盘或每层塔盘上都有液体进料,气相进料每层下部都有进料。每层塔盘上方为催化剂装填区,液相进料径向流动穿过催化剂床层,气相进料从塔盘下方进入,并在催化剂作用下进行反应,反应后生成的气相物料直接脱离反应体系进入中部的气相通道,液相离开本床层后通过降液管进入下一床层。由于反应与分离同时进行,可破坏反应平衡,有效提高反应物的转化率和目的产物的选择性。
实施例1
采用本发明上述的装置及流程,对生物油脂和费托油进行加氢处理。生物油脂原料油为大豆油,费托油为费托全馏分中的柴油部分。
加氢脱氧反应器内上部放置加氢保护剂,下部装填有加氢脱氧催化剂,加氢保护剂与加氢脱氧催化剂的体积比为1:10。生物质原料在加氢脱氧反应器进行烯烃加氢饱和、加氢脱氧反应。所述加氢保护剂为FZC-105/FZC-106,加氢脱氧催化剂为FZC-41。以上催化剂均由中国石化大连石油化工研究院生产。具体操作工艺条件见表2。
加氢精制反应器内上部放置加氢保护剂,下部装填有加氢精制催化剂,加氢保护剂与加氢精制催化剂的体积比为1:10。费托油原料在加氢精制反应器进行烯烃加氢饱和、加氢脱氧反应。所述加氢保护剂为FZC-105/FZC-106,加氢精制催化剂为FF-66。以上催化剂均由中国石化大连石油化工研究院生产。具体操作工艺条件见表2。
加氢反应蒸馏塔内设置五层塔板,第一层塔板上部装填填料,下部装填加氢裂化催化剂,其余四层塔板上均装填加氢裂化催化剂。所装填的填料为5mm刚玉拉西环,加氢裂化催化剂为中国石化大连石油化工研究院生产的FC-46,具体操作工艺条件见表2。
加氢反应蒸馏塔轻馏分经过高压分离器得到高压富氢气体4循环使用,液体进入分馏塔进行分馏,得到气体、石脑油、低芳烃溶剂油;塔底重馏分直接循环回加氢反应蒸馏塔。
产品分布及性质见表3。
实施例2-3
改变反应条件,具体见表2,其余条件与实施例1相同。产品分布及性质见表3。
实施例4
更换生物质原料油为棕榈油,具体见表2。产品分布及性质见表3。
表1原料油主要性质
表2实施例工艺条件
表3产品分布和性质
从表3的结果看,采用本发明方法,可以将动植物油脂和费托油以加氢的方法生产低芳烃溶剂油,且其芳烃含量非常低,是优质的化工产品。
Claims (25)
1.一种生物油脂和费托合成油的加氢装置,包括:
(1)加氢脱氧反应器,其用于将原料生物油脂进行加氢脱氧反应;
(2)加氢精制反应器,其用于将费托合成油进行加氢精制反应;
(3)加氢反应蒸馏塔,其接收生物油脂加氢脱氧后液相产物和费托合成油加氢精制产物为液相进料,该原料进料自上而下流经蒸馏塔中上部每个催化剂床层;预热后的氢气自每个催化剂床层底部自下而上均匀进入各所述催化剂床层;其中液相进料和氢气在蒸馏塔中装填的加氢裂化催化剂床层中,进行加氢裂化反应;加氢裂化反应产生的轻组分以及未参与反应的气相进料自独立的气相通道从加氢反应蒸馏塔顶部排出,加氢裂化所得到液体产物自加氢反应蒸馏塔塔底排出;
(4)分离单元,其用于将加氢裂化产生的轻组分和未参与反应的气相进料进行分离,并得到富氢气体、干气、液化气、低芳烃溶剂油。
2.根据权利要求1所述的加氢装置,其特征在于,还包括(5)气体循环单元,其用来将分离单元所得到富氢气体进行选择性地提浓后,并循环回加氢脱氧反应器、加氢精制反应器和加氢反应蒸馏塔。
3.根据权利要求1所述的加氢装置,其特征在于,还包括(6)液体循环单元,其用来将加氢反应蒸馏塔得到液体产物的至少一部分循环回加氢反应蒸馏塔。
4.根据权利要求1所述的加氢装置,所述加氢反应蒸馏塔包含至少一个加氢反应区,所述加氢反应区为2~n层塔板结构,每层塔板均设置加氢裂化催化剂床层,其中n为大于2的整数;在每一催化剂床层上方设置有倾斜隔板,优选为伞形隔板;每一催化剂床层及倾斜隔板设有气相通道。
5.根据权利要求1或4所述的装置,其特征在于,所述加氢反应蒸馏塔还包括液相进料子单元,其设置在最顶部催化剂床层的倾斜隔板上方,通过该倾斜隔板液相进料被引导至催化剂床层。
6.根据权利要求5所述的装置,其特征在于,所述倾斜隔板末端设有环形降液管,该环形降液管底部与催化剂床层的底部间隔一段距离。
7.根据权利要求1或4所述的装置,其特征在于,所述加氢反应蒸馏塔还包括气相进料子单元,其设置在上一层的催化剂床层和下一层的倾斜隔板之间。
8.根据权利要求7所述的装置,其特征在于,穿过上一催化剂床层的气相通道的下端与下一催化剂床层上的倾斜隔板相连。
9.根据权利要求4所述的装置,其特征在于,每个所述催化剂床层设有:溢流堰,其设置在靠近气相通道一侧;液封挡板,其设置在溢流堰上部,用于将气相进料与气相产品进行隔离。
10.根据权利要求9所述的装置,其特征在于,所述液封挡板包括:水平部,其呈环形平板状并位于溢流堰上方;竖直部,其呈圆筒形,该竖直部与水平部一体成型,该竖直部的下端与催化剂床层底部间隔一段距离。
11.根据权利要求5所述的装置,其特征在于,所述液相进料子单元包括:液相进料管,其沿催化剂床层的径向方向延伸;液相分配管,其呈环形并与液相进料管正交或切向相交,该液相分配管的管壁设有多个孔道,用于将液相进料均匀分布至环形降液管的各个方向。
12.根据权利要求7所述的装置,其特征在于,所述气相进料子单元包括:气相进料管,其沿催化剂床层的径向方向延伸;气相分配管,其呈环形或多层同心环形,该气相分配管与气相进料管正交或切向相交,该气相分配管的壁面上设有多个孔道,用于将气相进料均匀分布至催化剂床层底部的各个方向。
13.根据权利要求12所述的装置,其特征在于,所述气相进料子单元还包括:气相分配盘,其位于催化剂床层底部且整体呈盘状,该气相分配盘上均匀密布多个孔眼。
14.根据权利要求1或4所述的装置,其特征在于,所述气相通道位于加氢反应蒸馏塔的中部,且从下到上贯通所有催化剂床层。
15.根据权利要求14所述的装置,其特征在于,所述的气相通道最上端与加氢反应器出口管线连接,最下端靠近加氢反应器底部,端口浸入液相产物内,所述的加氢反应器底部设置液位监测单元。
16.一种生物油脂和费托合成油加氢生产低芳烃溶剂油的方法,包括以下步骤:
(1)生物油脂原料与氢气混合后进入加氢脱氧反应器,在加氢脱氧条件下通过加氢脱氧催化剂床层进行加氢反应;
(2)费托合成油原料与氢气混合后进入加氢精制反应器,在加氢精制条件下通过加氢精制催化剂床层进行加氢反应;
(3)步骤(1)得到的物流和步骤(2)得到的加氢精制物流经过脱水后混合液体产物进入进入加氢反应蒸馏塔中,在塔内下行依次进入多个催化剂床层中,与向上进入催化剂床层的氢气接触进行加氢裂化反应;每一催化剂床层反应所得到的气相产物进入气相通道中,在气相通道内向上流出加氢反应蒸馏塔;每一催化剂床层反应所得液相产物依次进入下一层催化剂床层进行反应,最终所得液体产物向下流出加氢反应蒸馏塔;
(4)步骤(3)所得气相产物在分离单元内进行分离,得到富氢气体、干气、液化气和低芳溶剂油。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,还包括步骤(5):步骤(4)所得富氢气体经过选择的提浓后,返回步骤(1)和/或步骤(2)中。
18.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,还包括步骤(6):步骤(4)所得液体产物循环回步骤(1)和/或步骤(2)。
19.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述的生物油脂原料包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油、米糠油、牛油、猪油、羊油、鱼油、酸化油、废弃餐厨油中的至少一种。
20.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述的加氢脱氧条件和加氢精制条件为:反应压力3.0MPa~20.0MPa,氢油体积比为200:1~3000:1,体积空速为0.1h-1~6.0h-1,平均反应温度180℃~450℃。
21.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述费托合成油的终馏点不高于750℃。
22.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述加氢精制的操作条件如下:平均反应温度为150℃~450℃,***反应压力为3.0MPa~20.0MPa,氢油体积比为100~1000,液时体积空速为0.4h-1~10.0h-1。
23.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,步骤(1)中在加氢脱氧催化剂的上游装填加氢保护剂,加氢保护剂与加氢脱氧剂的体积比例为15:85~70:30。
24.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,步骤(3)中每个催化剂床层的上部放置固体填料,下部装填加氢裂化催化剂。
25.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述加氢反应蒸馏塔的操作条件为:反应温度为260℃~450℃,反应压力为3.0MPa~20.0MPa,氢油体积比为100~2000,液时体积空速0.1h-1~10.0h-1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210415867.8A CN116948673A (zh) | 2022-04-20 | 2022-04-20 | 一种生产低芳烃溶剂油的装置和加氢方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210415867.8A CN116948673A (zh) | 2022-04-20 | 2022-04-20 | 一种生产低芳烃溶剂油的装置和加氢方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116948673A true CN116948673A (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=88460711
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210415867.8A Pending CN116948673A (zh) | 2022-04-20 | 2022-04-20 | 一种生产低芳烃溶剂油的装置和加氢方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116948673A (zh) |
-
2022
- 2022-04-20 CN CN202210415867.8A patent/CN116948673A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101230291B (zh) | 一种低能耗的费托合成产物的加工方法 | |
US20230287280A1 (en) | Process for hydrotreatment of materials from renewable sources | |
CN110102227A (zh) | 生物质热解液沸腾床反应器及其应用 | |
TW202216970A (zh) | 多相態組合的反應系統和反應方法 | |
CN109967002A (zh) | 生物质热解液沸腾床反应器的三相分离器及其应用 | |
CN102876348A (zh) | 一种加氢制备生物柴油的方法 | |
CN116948673A (zh) | 一种生产低芳烃溶剂油的装置和加氢方法 | |
CN109967003A (zh) | 一种生物质热解液沸腾床反应器及其应用 | |
CN116948672A (zh) | 一种生物油脂加氢生产低芳烃溶剂油的装置和方法 | |
CN114432971B (zh) | 催化反应器以及应用该反应器的蒸馏塔 | |
CN114452900B (zh) | 一种催化反应单元以及反应蒸馏塔 | |
CN105980527B (zh) | 重油的流化催化裂化法 | |
CN116064128A (zh) | 一种费托合成油的加氢催化蒸馏装置及方法 | |
CN116064130B (zh) | 一种费托合成油的加氢提质方法及装置 | |
CN116064129B (zh) | 一种费托合成油加氢方法及装置 | |
CN116064127B (zh) | 一种费托合成油生产航空煤油的加氢处理装置及方法 | |
CN116064126B (zh) | 一种费托合成油加氢装置及方法 | |
CN116064125A (zh) | 一种费托合成油生产轻质油品的加氢装置及方法 | |
CN111349459A (zh) | 混合芳烃及其制备方法和装置 | |
CN109967001A (zh) | 一种生物质热解液沸腾床反应器的三相分离器及其应用 | |
CN116064122B (zh) | 一种煤焦油加氢处理生产芳烃原料的方法及装置 | |
CN116064131A (zh) | 一种费托合成油加氢处理装置及方法 | |
CN116064121B (zh) | 一种煤焦油加氢处理方法及装置 | |
CN116948688A (zh) | 一种汽油催化蒸馏脱硫装置及方法 | |
CN115785993B (zh) | 一种柴油加氢方法及装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |