CN116064130B - 一种费托合成油的加氢提质方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种费托合成油加氢提质方法及其装置。采用加氢精制与加氢裂化相结合的工艺，通过分离器及液体分布组件和工艺流程的设计，利用汽提及闪蒸的作用将原料及产物中轻组分带离反应器，避免轻组分过度裂化。本发明方案增加正反应速度的同时，也消除了副产物堵塞催化剂的隐患，提高了目的产物收率，并延长催化剂使用寿命，在保证产品液收的同时，降低航煤冰点。
Description
技术领域
本发明属于加氢反应领域，具体地，涉及一种费托合成油的加氢提质方法及装置。
背景技术
随着汽车业、航空业等的快速发展，天然石油的消费需求快速增长。与此同时，各国政府出于保护环境的目的，近年来不断更新燃料油标准，对发动机燃料的组成、杂质含量和加工过程污染物的排放提出了更为苛刻的需求。然而，石油作为不可再生资源，其劣质化和重质化的趋势日益明显。各国炼油商为了达到环保标准，提高燃料油质量，降低杂质含量和污染物排放已付出了巨大的努力和经济代价。因此，开发石油替代能源是解决石油紧缺和促进国民经济长期稳定可持续发展的最可行措施之一。
在众多替代能源技术中，费托合成技术因原料来源广泛、液体燃料清洁而成为各国、各大石油公司技术开发的热点。费托合成油的烃类组成和主要性质与石油产品差异巨大，主要由正构烷烃、烯烃及一定量的含氧化合物组成，其硫、氮、芳烃等非理想组分含量极低。由于费托合成油中烯烃含量很高，酸值高且含有一定量的氧，如醇、酸等，不利于合成粗油品的进一步加工和利用。因此，费托合成油必须经过相应的加氢提质，才能得到符合使用规格的石油化工原料或运输燃料。
业内报道的费托合成油加氢提质技术，主要以获得中间馏分柴油和航空煤油的技术为主。如CN104711019A、CN1854625A、CN1854266A、CN101177626A、US5689031等，这些工艺方法一般包括加氢精制和加氢改质两部分，采用固定床反应器，费托合成油一般先通过加氢精制饱和烯烃和脱除含氧化合物，然后按馏程分离出石脑油、柴油和重油，重油再通过加氢裂化或异构化得到石脑油和优质柴油调和组分。经加氢提质后的费托合成油，分馏所得的石脑油正构烷烃含量很高，饱和度高，是理想的蒸汽裂解制烯烃的原料；所得柴油十六烷值达70-80，不含硫、氮和芳烃，是非常理想的车用柴油组分，但正构烷烃含量高，造成石油凝点相当高。
为了降低凝点，US5378348将费托合成油分成石脑油、轻馏分和重馏分，重馏分加氢裂化，轻馏分与加氢裂化反应所得的轻馏分产物混合进行加氢精制，然后进行加氢异构化反应。CN103205274A将费托合成油进行加氢精制后分离为精制石脑油、精制柴油、精制重柴油和精制尾油，精制煤油进行加氢裂化后分离，其中精制重柴油与裂化重柴油混合进入降凝反应器及其分馏部分，得到低凝点柴油。这些方法通过增加加氢异构降凝反应器及新的分馏***，降低了柴油的低温流动性，但工艺流程复杂，装置投资成本高，且中间馏分油收率也不高。
US5378348、US6309432、CN101230291A等专利首先将费托合成油分成两种或三种不同的馏分，重馏分进入加氢裂化或加氢异构反应器发生进行裂化或异构反应后，和轻馏分混合进入加氢精制反应器进行反应，加氢产物进入分馏塔进行分馏。这种流程虽然降低了装置负荷，简化了流程，但由于费托合成油中含有较高含量的烯烃和氧，直接与裂化或异构催化剂接触，对其稳定性和运转周期有不利影响，且产品质量较差，柴油凝点无法保证。
费托合成油主要由直链的高碳数烷烃和烯烃组成，尤其是轻馏分重烯烃含量更高，可达50％以上，而传统石油基催化裂化原料主要由含侧链的多环烃组成，两者分子结构差别很大。同带侧链的多环烃分子相比，长链烃分子裂化活化能更低，发生裂化反应更容易，因此在裂化过程中裂化产物可能再次发生裂化反应，使得反应深度不可控，产生大量的气体和烯烃，而且会导致反应器出现结焦堵塞现象。但现有方法均不能消除传统反应器的结焦堵塞现象。这是因为原料油和氢气在整个反应器床层流动过程中产物无法离开体系，物料在床层推进过程中，一边反应一边向下流动。这期间，既有新鲜物料在催化剂作用下进行反应，又有裂化产物再次发生裂化反应。
传统加氢反应固定床高径比(反应器床层总高与直径之比)一般选择2～10，以保证气液物料与固体催化剂的充分接触，达到所需的反应深度和效率。董方亮等人在《一重技术》 1998.1(总75)，“加氢反应器主要结构参数的确定”中提到，为避免小的高径比“使流体分布不均而导致催化剂接触效率较差”，因此“传统固定床反应器高径比多取4～9”。专利CN109679689 A中也提到，对于现有的液相加氢反应器高径比一般2.5～12。上述加氢反应器床层高径比的设计成为本领域技术人员的固化认知，大量工业实践的应用也证实设计具有合理性和较为普遍的适应性，广泛的工业成功可能也导致技术人员未能更全面更深入地研究不同类型反应是否还存在其它更优的选择，长期以来没有相关的研究报道，或仅有论证现有高径比为适宜设计的研究报道。
另外，费托合成产物中的高烯烃含量还加剧了常规加氢反应器就存在的催化剂床层“飞温”风险,催化剂活性高,反应器飞温速度惊人，通常可达到500℃～600℃，个别超过800℃。常规反应器为了降温，在反应器各个床层之间注入大量的冷氢降低反应温度，反应器能耗高，且在初期及操作异常时，冷氢也难以将过多的热量及时带出反应器，降低催化剂使用寿命，严重的情况可导致催化剂失效报废。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种费托合成油的加氢提质方法及装置。该方法可以有效控制反应深度，大幅提高轻质油品收率，消除床层“飞温”的风险，延长催化剂使用寿命，同时降低航煤冰点。
本发明第一方面在于提供一种费托合成油加氢提质方法，包括如下步骤：
(1)费托合成油经加热后，进入一段加氢反应器，经第一液体分布组件分散后，其中较轻的部分被从底部向上流动的氢气带离向上；较重的部分向下进入一段加氢反应器内加氢催化剂床层与氢气逆流接触进行加氢精制反应，反应得到的气相产物及液相产物分别向上及向下流出反应器；
(2)一段加氢反应器内所流出的液相产物进入二段加氢反应器，经第二液体分布组件分散后，较轻的部分由逆流向上的氢气带离向上，较重的部分在二段加氢反应器加氢裂化反应区内与氢气发生裂化反应，反应产生的轻组分向上脱离加氢裂化反应区，重组分向下流出进行回流或部分外甩作为尾油排出；
(3)在加氢裂化反应区上部设有分离区，分离区由下至上包含异构降凝段和加氢精制段；来自于二段加氢反应器的向上的物流先进入异构降凝段，异构降凝产物和来自一段加氢反应器的向上的物流一起进入加氢精制段，经分离得到石脑油和航煤馏分，分离后的未裂化重组分再次进入加氢裂化反应区进行加氢裂化反应。
上述技术方案中，一段加氢反应器以及二段加氢反应器内各自的催化剂床层当量直径 (当量直径公式为de＝4A/L，A为床层截面积，L床层周长)与各自的催化剂床层总高度比为2:1～10:1，优选3:1～6:1。
本文不作特殊说明时，当量径高比均指当量直径与反应器内催化剂床层总高度之比，当有多个催化剂床层时，所述催化剂床层总高度是指多个催化剂床层高度之和。本发明所述的床层截面积是指反应器床层的横截面积。反应器床层优选是等径的，即在整个催化剂床层范围内的不同位置横截面积相同。催化剂床层横截面积通常同反应器中反应腔的横截面积，横截指的是俯视横截面，即在反应腔内垂直于竖直垂线的截面。若反应器在催化剂床层高度范围内的横截面积存在差异，则此处的横截面积指在催化剂床层范围内，各处催化剂床层横截面积或反应腔横截面积的平均值。
经过大量研究发现，对于在反应中液相量快速减少、气相量快速增加的气液固三相反应过程，由于气相量快速增加，占据大量床层空隙，使得液相流速大大增加。按传统设计，虽然可以保证气液固三相接触充分，但需要进一步转化的液相有效反应时间减少，不需要再次反应的气相(如反应条件下液相转化所得的气相)与催化剂接触机率增加，对于需要液相更多转化、气相控制二次反应的体系来说，总体反应效果受到一定限制，一般表现为反应转化率、选择性等难以进一步提升。
经研究发现，在总体空速相近时，针对反应过程液相量快速减少、气相量快速增加的气液固三相加氢反应，采用氢气与原料油气液逆流方式接触时，反应器内催化剂床层径高比明显高于现有常规技术的情况下，使得生成的气相快速离开催化剂床层，生成气相的不利影响累积作用小，液相可以有更充分的在催化剂上反应的机率，进而克服了高径比小会带来接触效果不好等不利影响的传统认识，取得了目的产物(费托合成油加氢技术中的目的产物为柴油)收率明显提升的效果，同时解决了逆流反应器易液泛、氢油比受限等问题。
本发明所述费托合成油包括高温费托合成全馏分油和低温费托合成全馏分油，优选低温费托合成全馏分油。所述费托合成油性质如下：密度0.6g/cm3～1.0g/cm3，优选0.7g/cm3～0.95g/cm3；终馏点650℃～750℃，优选680℃～720℃。
上述技术方案中，一段加氢反应器及二段加氢反应器内液体进料经液体分布组件后分散为小的液滴，在氢气汽提作用下，较轻的部分被带离向上，较重的部分则在重力作用下向下进入加氢裂化反应区。较轻的部分一般是指石脑油和柴油馏分，较重的部分一般是指尾油馏分。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的加氢反应器中含有加氢精制催化剂床层。所述加氢精制催化剂床层优选上部放置加氢保护剂，下部放置加氢精制催化剂，加氢保护剂与加氢精制催化剂的体积比为0～3:10，优选1:20～1:5。所述加氢保护剂与加氢精制催化剂均为常规的保护剂与精制催化剂。一般是以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以VIB族和第Ⅷ族的金属为活性组分，如W、Mo、Co、Ni中选择一种、两种或多种，加氢保护剂比加氢精制催化剂具有更大的孔径。
上述技术方案中，步骤(2)中所述的加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，催化剂床层空隙率推荐15％～85％，优选20％～75％。
上述技术方案中，加氢裂化催化剂通常包括活性组分及载体，载体组分包括氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种，最好含有分子筛，所述的分子筛可以为Y型分子筛剂；活性组分为第ⅥB族和第Ⅷ族金属中的一种或多种，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。所述加氢裂化催化剂形状可以是任何常规现有加氢裂化催化剂形状，优选为多孔催化剂、异形催化剂和/或蜂窝体催化剂。多孔催化剂孔径为1～50mm，优选4～20mm；异形催化剂的平均颗粒直径为2～50mm，优选4～30mm；蜂窝体催化剂孔直径或孔边长为1～50mm，优选～15mm。
上述技术方案中，步骤(3)中分离区内包含的异构降凝段装填异构降凝催化剂，一般是以分子筛为载体，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48型分子筛，优选ZSM-5分子筛；活性组分为第ⅥB族和第Ⅷ族金属中的一种或多种，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。
上述技术方案中，分离区内包含的加氢精制段装填常用的加氢精制催化剂，一般是以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以VIB族和第Ⅷ族的金属为活性组分。
上述技术方案中，步骤(1)所述的加氢精制反应的操作条件如下：反应温度为200℃～400℃，反应压力为3MPa～18MPa，氢油体积比为100～1000，液时体积空速0.5h-1～10.0h-1。优选的操作条件为：反应温度为250℃～390℃，反应压力为4MPa～15MPa，氢油体积比为 200～1000，液时体积空速0.5h-1～8.0h-1。
上述技术方案中，步骤(2)所述裂化反应操作条件如下：反应温度为260℃～450℃，反应压力为3MPa～20MPa，塔顶回流比为1.2～4.5，氢油体积比为100～2000，液时体积空速 0.1h-1～10.0h-1。优选的操作条件为：反应温度为300℃～450℃，反应压力为4MPa～15MPa，塔顶回流比为1.5～3.0，氢油体积比为100～1500，液时体积空速0.5h-1～10.0h-1。
上述技术方案中，步骤(3)中所述的分离区在侧线或顶部抽出产品。所述二段加氢反应器分离区顶部抽出气体；分离区侧线抽出重石脑油和柴油馏分。
本发明第二方面在于提供一种费托合成油加氢提质装置，包括：
(1)一段加氢反应器，用于将费托合成油进行加氢；包括由上至下依次连通的反应腔及重质油仓，反应腔内由上至下依次设置有：液体分布组件，催化剂床层以及氢气分布腔；
(2)二段加氢反应器，用于对来自于一段加氢反应器的重馏分油进行裂化及分离；包括由上至下依次连通的分离器、反应腔以及重质油仓，反应腔内由上至下依次设置有：液体分布组件，催化剂床层以及氢气分布腔；分离器由下至上包含异构降凝段和加氢精制段；
上述技术方案中，一段加氢反应器和二段加氢反应器相互串联；一段加氢反应器顶部管线与二段加氢反应器的分离器连接；一段加氢反应器底部管线与二段加氢反应器的反应腔连接。
上述技术方案中，一段及二段加氢反应器中催化剂床层各自的横截面积当量直径与各自反应器内催化剂床层总高度之比分别为2:1～10:1，优选为3:1～6:1。本发明所述的催化剂床层优选是等径的，即在整个催化剂床层范围内的不同位置横截面积相同。催化剂床层横截面积通常同反应器中反应腔的横截面积，横截指的是俯视横截面，即在反应腔内垂直于竖直垂线的截面。若反应器在催化剂床层高度范围内的横截面积存在差异，则此处的催化剂床层横截面积指在催化剂床层范围内，各处催化剂床层横截面积或反应腔横截面积的平均值。
上述技术方案中，所述反应腔为卧式储罐，其轴向沿横向设置，卧式储罐两端设有封头；或者反应腔为扁圆柱罐，其轴向沿纵向设置。
上述技术方案中，一段加氢反应器反应腔及二段加氢反应器反应腔高度各自一般为 100mm～5000mm，优选为200mm～1000mm。在较高的径高比下，可以极大增加经过床层的物料通量，同时减少物料和热量在催化剂床层内的停留时间。
上述技术方案中，二段加氢反应器中分离器直径或当量直径与下部反应腔的直径或当量直径比为1:1.2～1:50，优选1:2～1:10。上部分离器直径变小，使在高压下的轻馏分负荷完全与塔板相匹配，塔板分离效率高，具备分馏塔的完全替代性。
上述技术方案中，所述分离器中，从下向上依次为混合段、分离段和稳定段，在混合段底部设置异构降凝催化剂层，在分离段下部设置加氢精制催化剂层。
上述技术方案中，所述混合段高度为分离器总高度的20％～35％，异构降凝催化剂层占混合段高度的50～90％；分离段高度为分离器总高度的55％～70％，加氢精制催化剂层高度占分离段高度的10～25％；稳定段高度为分离器总高度的5％～10％。
进一步地，上述技术方案中，分离段放置填料或塔板。填料或塔板均为本领域常规形式，如填料可选择鲍尔环、拉西环、矩鞍环、鞍形、开孔环类型、半环、阶梯环、双弧、海尔环、共轭环、扁环、花环等散堆填料的一种或几种，填料也可选择金属或陶瓷波纹填料。塔板为泡罩板、筛板、浮阀板、网孔板、舌形板、导向筛板、多降液管塔板等有降液管的塔板中的一种或几种，也可为穿流式筛板、穿流式波纹板等无降液管的塔板。优选导向浮阀、筛板塔等高效塔板。混合段和稳定段不限制是否放置填料，并根据工艺需要可以增加反应区。
上述技术方案中，所述反应腔中氢气分布腔及催化剂床层内沿竖直方向平行设有多个隔板，多个隔板将氢气分布腔分隔为多个进气单元，每一个进气单元的底部设有至少一个氢气进口。每个隔板上分布有多个孔；隔板向上延伸至催化剂层，催化剂床层以下的隔板的开孔率小于70％，催化剂层内的隔板的开孔率大于50％。
上述技术方案中，每相邻两个隔板之间催化剂床层底部对应1～3个氢气分布器，隔板区域内的所有氢气分布器出来的氢气到区域床层底部时的分布区域应覆盖整个区域床层底部。进一步地，所述隔板为环状或圆缺状。
上述技术方案中，氢气进口处设有气体分布器。本发明中，气体分布器优选切向环流式分布器、旋转叶片分布器，气体分布器可使气体进入整个催化剂床层界面的流速均较均匀，避免发生偏流、沟流等情况。
上述技术方案中，重质油仓设置在反应腔的底部中心，重质油仓与所述的多个进气单元相连通。
上述技术方案中，一段加氢反应器内及二段加氢反应器内液体分布组件分别包括液体分布器及设置在液体分布器上方的液体分配盘及分配锥。用于将加氢处理反应器所生成的液体分散为小的液滴，在氢气汽提作用下，较轻的部分被向上带出，较重的部分进入加氢裂化反应区。较轻的部分通常为石脑油和煤油馏分，较重的部分通常为柴油和蜡油馏分。
上述技术方案中，所述液体分布器为本领域中的常规分布器，如莲蓬头式分布器、盘管式分布器、多孔直管式分布器、直管挡板式分布器、折流板式分布器、切向环流式分布器、旋转叶片分布器、双列叶片式分布器等。本发明中液体分布器优选多孔管式分布器、直管挡板式分布器，管式分布器的孔道直径0.5～20mm，优选2～10mm。距离原料油入口端越远，孔径越大。液体分布器距离反应器床层顶部高度1～1000mm，优选50～500mm。高度的多少与原料油的性质和温度、压力相关。一般而言，温度较高时，液体分布器距离床层高度越高，这样，分布器在较高的空间内可以使原料更均匀的落在床层表面。同样，压力越高，液体分布器的喷射角越大，距离反应器床层顶部高度可以越低，更节省空间。
上述技术方案中，液体分配盘形状与加氢主反应器催化剂床层横截面相同，液体分配盘面积是催化剂床层横截面面积的10％～100％，优选60％～100％。
上述技术方案中，液体分配盘上均匀开设多个第一通孔，第一通孔周围设有第一溢流环，液体分配盘外缘设有溢流部；液体分配盘的开孔率为5％～90％，第一通孔的直径为 5～100mm，第一溢流环的高度为1～30mm。
上述技术方案中，第一溢流环的内侧设有锯齿部，锯齿部向下弯曲，锯齿部上设有导流槽。
上述技术方案中，所述分配锥设置在液体分配盘的上部中心，分配锥设有多个第二通孔，第二通孔周围设有第二溢流环。分配锥的顶角大于90°，分配锥的开孔率为5％～80％，第二溢流环的高度为1～30mm；分配锥的底面积为液体分配盘的面积的2％～15％。
上述技术方案中，加氢反应器还包括：再沸器，其一端连接重质油仓的出口，另一端连接氢气分布腔。通过再沸器，使得重质油料仓温度保持在反应床层所需要的温度。
上述技术方案中，加氢反应器还包括：多级辅助反应腔，每一级辅助反应腔单独进氢、底部中心单独设置重质油仓，每一级辅助反应腔的液体原料进口与上一级的重质油仓相连接，多级辅助反应腔的顶部均连接至分离器。
本发明所述的加氢反应器反应腔下部反应段底部的氢气进料管设置多个进口，每个氢气进料管对应两个隔板之间的催化剂床层区域，使得氢气从每个分布器出来后，均能向上通过顶部的反应区。带孔挡板与主反应器底部的连接处至少有一个孔道。
上述技术方案中，优选在分离器的分离段开2～3个侧线，用于抽出所需要的产品。在分离器顶部，抽出温度为60℃～80℃，抽出的组分为气体和轻石脑油馏分。第1侧线抽出温度为140℃～180℃，优选140℃～170℃，在该侧线抽出的组分为重石脑油馏分。第2 侧线抽出温度为200℃～280℃，优选210℃～260℃，在该侧线抽出的组分为航煤馏分。
进一步地，上述技术方案中，所述的侧线抽出线可设置回流。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过液体分布组件的设计，能够使得加氢处理后的液体分散成为适宜的小液滴，并借助于氢气的汽提作用，使得较轻的部分可以直接被带出，不再进入加氢裂化反应区参与加氢裂化反应。同时，通过液体分布组件的设计使得进入加氢裂化反应区的重组分可以分配得更为均匀,解决了传统反应器在大径高比下催化剂床层上反应物接触差的问题。采用本发明反应器，在同等工艺条件和产品指标要求下，本发明的反应器空隙率可以更小。同时采用本发明的异形催化剂时，反应床层温升控制的更小，允许的进料负荷更大。孔隙结构的改善可以提高液泛特性，同时可以保证良好的传质性能。最终，产品性质具有良好的可控性。
(2)本发明通过合理设置反应流程并控制催化剂床层结构，使得二次加氢后馏分油的轻组分能迅速脱离体系不再过度参与裂化反应，由于产物能迅速离开反应体系，增加正反应速度的同时，也消除了副产物堵塞催化剂的隐患，提高了目的产物收率，并延长催化剂使用寿命。
(3)本发明通过分离器的设置，通过闪蒸及汽提作用可实现轻质产品的及时采出，以有效控制其反应程度，防止轻质产品的过度裂化和气化，最大限度的保证了重石脑油和航煤的收率。同时，由于产物分压一直保持较低状态，加快了反应速度，提高了反应效率。
(4)本发明中，从二段加氢裂化反应区向上流动的物流本身具有很高的温度和压力，可以在分离器内设置的异构降凝段直接进行异构降凝反应，充分利用了这部分物流所携带的热量。由于异构降凝催化剂具有择形催化的功效，因而主要对航煤馏分的正构烷烃进行异构化反应，在保证产品液收的同时，降低航煤冰点。
附图说明
图1是本发明费托合成油加氢提质工艺流程示意图以及加氢提质装置结构示意图；
其中：1－原料油入口；2－氢气；3－热原料油；4－热氢；5－一段加氢反应器反应腔；6－一段加氢反应器催化剂床层；7－一段加氢反应器出口；8－一段加氢反应器重质油仓；9－二段加氢反应器入口；10－二段加氢反应器反应腔；11－二段加氢反应器催化剂床层；12－氢气支线；13－二段加氢反应器重质油仓；14－液体分布组件；15－混合段； 16－分离器加氢精制催化剂床层；17－分离段；18－稳定段；19－分离器；20－二段加氢反应器出口；21－分离器塔顶冷凝器；22－分液罐；23－富氢和不凝气；24－重石脑油产品；25－柴油产品；26－轻石脑油产品；27－二段加氢重馏分；28－加氢重馏分回流管线； 29－回流泵；30－尾油；31－回流重馏分；32－加热炉；33－网状挡板；34—混合段异构降凝催化剂床层。
图2是根据本发明的一实施方式的圆缺隔板的侧视结构示意图。
图3是根据本发明的另一实施方式的圆缺隔板的侧视结构示意图，该隔板仅位于在氢气分布腔内，催化剂床层内部没有圆缺隔板。
图4是根据本发明的一实施方式的环状隔板的俯视结构示意图。
图5-1和图5-2是根据本发明的两种实施方式的环状隔板的侧视结构示意图，其中，图5-2隔板仅位于在氢气分布腔内，催化剂床层内部没有环状隔板。
图6是根据本发明的一实施方式的液体分布组件的俯视结构示意图。
图7是根据本发明的另一实施方式的液体分布组件的俯视及侧视结构示意图。
图8是根据本发明的一实施方式的第一溢流环的俯视结构示意图。
图9是图8的第一溢流环的立体结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明。
如图1所示为本发明的费托合成油加氢工艺流程。费托合成油从原料油入口1送入加热炉32，加热到200℃～450℃后进入一段加氢反应器反应腔5中，在液体分布组件作用下，被均匀的喷淋于一段加氢反应器催化剂床层6，包括6-1～6-6上。同时，氢气2经加热炉32加热后的热氢4被送入一段加氢反应器反应腔5内，在网状挡板,如二段加氢反应器反应腔10内的33所示,及气体分布器作用下，均匀从各反应区底部向上移动，与从顶部喷淋的原料油在一段加氢反应器催化剂床层6内逆流接触。在操作压力4MPa～15MPa下，费托合成油和氢气在反应器催化剂床层上进行烯烃加氢饱和，加氢脱氧及脱杂质等反应，较小的烃类分子与氢气一起向上流出作为一段加氢轻组分。
一段加氢轻组分经由一段加氢反应器出口7进入二段加氢反应器反应腔10上部的分离器19内。一段加氢轻组分的进料位置为混合段异构降凝催化剂床层34和分离段加氢精制催化剂床层16之间。
一段加氢反应器反应腔5内生成的一段加氢重组分从一段加氢反应器重质油仓8流出，经液体分布组件14被均匀的喷淋于二段加氢反应器催化剂床层11，包括11-1～11-6上。同时，二段加氢氢气支线12将氢气送入二段加氢反应器反应腔10内，在网状挡板33及气体分布器4-1～4-6作用下，均匀从各反应区底部向上移动，与从顶部喷淋的一段加氢重组分在二段加氢反应器催化剂床层11内逆流接触，在裂化催化剂作用下，一部分长链分子断裂为短链分子，多环芳烃也部分发生断环。变小的烃类分子与氢气一起向上进入分离器19。分离器19由下至上包括混合段16、分离段17和稳定段18。二段加氢反应产生的较小分子的烃类或其它气体并被氢气迅速带到分离器19的混合段15中，经过异构降凝催化剂床层34，将直链烷烃异构化为异构烷烃后，经过混合段16和分离段17的分离作用，一部分较重的馏分向下经过液体分布组件14均匀的落入二段加氢反应器催化剂床层11的表面，另外一部分轻组分在分离器内继续向向上移动。
经过分离器19的分离，最轻组分从分离器19顶端流出，经由二段加氢反应器出口20 经过分离器塔顶冷凝器21冷凝后经分液罐22分离得液体进行回流或抽出作为轻石脑馏分 26，富氢和不凝气23外排。在分离器侧线150℃～190℃位置抽出重石脑油产品24。在分离器侧线300～380℃位置抽出柴油产品25。
二段加氢反应器中的重馏分27从二段加氢反应器重质油仓13流出，经过加氢重馏分回流管线28及循环油泵29作为回流重馏分31与一段加氢重组分混合成为二段加氢反应器的原料，也可部分作为尾油30排出装置。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，反应腔10可以为卧式储罐，如图1所示，其轴向沿横向设置，卧式储罐两端设有封头。进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，反应腔10也可以为扁圆柱罐，其轴向沿纵向设置。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，隔板即网状挡板33的形状与反应腔10的底部相匹配，当反应腔10为卧式储罐时，隔板为圆缺隔板，如图2和图3所示；当反应腔10为扁圆柱罐时，多个隔板为同轴环状隔板，如图4～图6所示。进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，每个隔板上分布多个圆孔。进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，如图1所示，多个隔板可以向上延伸至催化剂床层11，在底部不与催化剂床层11接触的隔板的开孔率小于70％，较低的开孔率有利于增加阻力，使得氢气尽可能向上进入催化剂床层11，进一步起到气体分布器的作用。催化剂床层11 内的隔板的开孔率大于50％，有利于更充分地利用催化剂。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，分离器19和反应腔10之间的液体分布组件14包括液体分配盘和分配锥。液体分配盘设置在液体分布器的上方，液体分配盘与多孔催化剂层的顶面形状相同，液体分配盘上均匀开设多个第一通孔，第一通孔周围设有第一溢流环，分配盘外缘设有溢流部(图中未示出)。分配锥设置在液体分配盘的上部中心，分配锥设有多个第二通孔，第二通孔周围设有第二溢流环(图中未示出)。
优选而非限制性地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，结合图8和图9所示，第一溢流环的内侧设有锯齿部14-1，锯齿部向下弯曲，锯齿部上设有导流槽14-2。示例性地，导流槽沿锯齿部的中心开设。
在本发明的一个或多个实施方式中，加氢反应器还包括辅助反应腔。应了解的是，辅助反应腔可以为多级。每一级辅助反应腔单独进氢、底部中心单独设置重质油仓，每一级辅助反应腔的液体原料进口与上一级的重质油仓相连接，多级辅助反应腔的顶部均连接至分离器19。
下面结合具体实施方式，对本发明进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
采用本发明图1所示的流程图，原料油为费托合成油，性质见表1。原料油和氢气经过加热炉加热至330℃后，分别进入一段加氢处理反应器，原料油由顶部经液体分布组件分散后，较轻组分被氢气带离，较重部分向下与由底部逆流向上的氢气在一段加氢反应器催化剂床层上发生加氢反应。该一段加氢处理反应器内自上而下依次放置中国石化大连石油化工研究院生产的加氢保护剂FZC-105和加氢精制催化剂FHUDS-5，加氢保护剂和加氢精制催化剂体积比为1:10。费托合成油经加氢处理后得到的较轻的物流进入二段加氢处理反应器的分离器中进行分离，较重的部分液体作为二段加氢反应器原料。二段加氢反应器内装填中国石化大连石油化工研究院生产的加氢裂化催化剂FC-14，催化剂床层当量径高比为4：1。二段加氢反应器反应腔内催化剂床层横截面为圆形，床层高为800mm。催化剂床层内设置环状隔板，隔板数量为4个。隔板上分布有多个孔；隔板向上延伸至催化剂层，催化剂层以下的隔板的开孔率40％，催化剂层内的隔板的开孔率70％。
作为二段加氢反应器原料的液体首选经过液体分布组件进行轻、重组分分离，轻组分向上进入分离器中，重组分进入二段加氢反应器催化剂床层中的4个不同子催化剂床层区域，与从底部进入的氢气在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化、烯烃饱和等反应。反应产生的轻馏分迅速向上脱离反应体系，进入分离器中。分离器中，从下向上依次为混合段、分离段和稳定段，在混合段底部设置异构降凝催化剂层，在分离段下部设置加氢精制催化剂层。所述混合段高度为分离器总高度的35％，异构降凝催化剂层占混合段高度的70％；分离段高度为分离器总高度的60％，加氢精制催化剂层高度占分离段高度的15％；稳定段高度为分离器总高度的5％。
进入分离器的二段加氢反应产物经异构降凝反应后与来自一段加氢反应器的轻组分混合，继续向上在加氢精制催化剂FHUDS-5(中国石化大连石油化工研究院生产)的作用下对烯烃进行加氢饱和。在混合段和分离段分离塔板作用下，重馏分向下重新进入二段加氢反应器催化剂床层进行裂化反应，轻馏分在侧线作为重石脑油馏分、航煤馏分被抽出作为产品送出，不凝气继续通过冷凝器进行冷却，再经过分液罐气液分离后，液态烃抽出作为轻石脑馏分，气体进入脱硫脱氨设备净化后循环利用。未足够裂化的重馏分从重质油仓底部流出经过循环泵后全部进入二段加氢反应器入口作为循环油，塔顶回流比为2.0，其余具体操作工艺条件见表2，产品分布及性质见表3。
所述液体分布组件包括液体分布器及设置在液体分布器上方的液体分配盘及分配锥。所述液体分配盘与催化剂床层的顶面形状相同，液体分配盘的面积是催化剂床层横截面的 70％。所述液体分配盘上均匀开设多个第一通孔，第一通孔周围设有第一溢流环，分配盘外缘设有溢流部，液体分配盘的开孔率为50％，第一通孔的直径为10mm，第一溢流环的高度为10mm。所述分配锥设置在液体分配盘的上部中心，分配锥设有多个第二通孔，第二通孔周围设有第二溢流环；分配锥的顶角120°，分配锥的开孔率为50％，第二溢流环的高度为10mm；分配锥的底面积为液体分配盘的面积的10％。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是，二段加氢反应器中催化剂床层当量径高比为5：1，催化剂床层内隔板数量为6个。隔板上分布有多个孔；隔板向上延伸至催化剂层，催化剂层以下的隔板的开孔率30％，催化剂层内的隔板的开孔率80％。液体分配盘的面积是催化剂床层横截面的90％。液体分配盘的开孔率为80％，第一通孔的直径为20mm，第一溢流环的高度为20mm。所述分配锥设置在液体分配盘的上部中心，分配锥设有多个第二通孔，第二通孔周围设有第二溢流环；分配锥的顶角150°，分配锥的开孔率为70％，第二溢流环的高度为20mm；分配锥的底面积为液体分配盘的面积的15％。其余条件与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是，二段加氢反应器中催化剂床层当量径高比为6：1，催化剂床层内隔板数量为6个。液体分配盘的面积是催化剂床层横截面的80％。液体分配盘的开孔率为70％，第一通孔的直径为30mm，第一溢流环的高度为20mm。所述分配锥设置在液体分配盘的上部中心，分配锥设有多个第二通孔，第二通孔周围设有第二溢流环；分配锥的顶角140°，分配锥的开孔率为60％，第二溢流环的高度为20mm；分配锥的底面积为液体分配盘的面积的15％。其余条件与实施例1相同。
比较例1
采用常规的二段加氢法，即精制+裂化法工艺。精制和裂化反应器均采用原料和氢气并流从上向下流动的反应过程。费托合成油先在加氢精制反应器进行烯烃饱和，脱氧和脱杂质反应后，加氢精制物流进入第一分离、分馏***，得到精制高压气体，石脑油、柴油和重油，其中精制高压气体回流进入加氢精制反应器，重油进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应，反应完成后进入第二分离、分馏***，经分离得到气体、石脑油和柴油馏分，分离后的未裂化重组分全部回流进入加氢裂化反应器再次进行加氢裂化反应。采用的催化剂和工艺条件与实施例1相同。
表1原料油主要性质
| 项目 | 数据 |
| 密度，g/cm3 | 0.815 |
| 馏程，℃ | |
| 初馏点/10％ | 65/203 |
| 30％/50％ | 312/371 |
| 70％/90％ | 460/557 |
| 95％ | 617 |
| 硫含量，vol％ | 4.1 |
| 氮含量，μg/g | 4.9 |
| 氧含量，wt％ | 0.82 |
表2实施例工艺条件
表3产品分布和性质
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | |
| 重石脑油馏分 | ||||
| 馏程范围，℃ | 65～160 | 65～160 | 65～160 | 65～160 |
| 收率，wt％ | 43.2 | 43.8 | 44.5 | 15.6 |
| 密度，g/cm3 | 0.711 | 0.715 | 0.705 | 0.710 |
| 组成，wt％ | ||||
| 正构烷烃 | 86.07 | 85.81 | 88.42 | 85.71 |
| 异构烷烃 | 11.51 | 12.14 | 9.17 | 13.42 |
| 航煤馏分 | ||||
| 馏程范围，℃ | 160～260 | 160～260 | 160～260 | 160～260 |
| 收率，wt％ | 35.6 | 37.1 | 38.2 | 28.2 |
| 密度，g/cm3 | 0.740 | 0.739 | 0.732 | 0.760 |
| 烟点，mm | 35 | 34 | 35 | 34 |
| 冰点，℃ | <-70 | <-70 | <-70 | -14 |
从表3的结果看，采用本发明方法，可以得到优质的重石脑油和航煤馏分，且两者的收率明显高于比较例1。
实施例4
实验室通过采用ansys19.0版本软件对实施例和比较例的加氢裂化床层反应温度分布进行了模拟计算。模拟条件按实施例和比较例的实际数据输入。模拟结果表明，传统固定床中心温度最高，从入口端到出口端，温度变化呈正态分布，本发明反应器床层温度比较均匀。床层模拟温升变化见表4。
表4床层模拟温升变化
由表4的结果可以看出，采用本发明的实施例1～实施例3中催化剂床层的温差明显比比较例1要低，从传统固定床26.0℃的温差降低到低于2.3℃，实施例平均温度与控制温度差值较小，说明本发明的反应器已经消除了加氢裂化反应的过热现象。
Claims (17)
1.一种费托合成油加氢提质装置，其特征在于，该装置包括：
一段加氢反应器，用于将费托合成油进行加氢；包括由上至下依次连通的反应腔及重质油仓，反应腔内由上至下依次设置有：液体分布组件，催化剂床层以及氢气分布腔；
二段加氢反应器，用于对来自于一段加氢反应器的重馏分油进行裂化及分离；包括由上至下依次连通的分离器、反应腔以及重质油仓，反应腔内由上至下依次设置有：液体分布组件，催化剂床层以及氢气分布腔；分离器由下至上包含异构降凝段和加氢精制段；
一段加氢反应器和二段加氢反应器相互串联；一段加氢反应器顶部管线与二段加氢反应器的分离器的混合段异构降凝催化剂床层和分离段加氢精制催化剂床层之间连接；一段加氢反应器底部管线与二段加氢反应器的反应腔连接；
一段及二段加氢反应器中催化剂床层各自的横截面积当量直径与各自反应器内催化剂床层总高度之比分别为2:1~10:1；
所述分离器中，从下向上依次为混合段、分离段和稳定段，在混合段底部设置异构降凝催化剂层，在分离段下部设置加氢精制催化剂层；
一段加氢反应器内及二段加氢反应器内液体分布组件分别包括液体分布器及设置在液体分布器上方的液体分配盘及分配锥；
所述液体分配盘形状与反应腔内催化剂床层横截面相同，液体分配盘面积是反应腔内催化剂床层横截面面积的60%~100%；
液体分配盘上均匀开设多个第一通孔，第一通孔周围设有第一溢流环，液体分配盘外缘设有溢流部；液体分配盘的开孔率为50%～90%，第一通孔的直径为5~100mm，第一溢流环的高度为1~30mm；
所述分配锥设置在液体分配盘的上部中心，分配锥设有多个第二通孔，第二通孔周围设有第二溢流环；分配锥的顶角大于90°，分配锥的开孔率为50%~80%，第二溢流环的高度为1~30mm；分配锥的底面积为液体分配盘的面积的2%~15%。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，一段及二段加氢反应器中催化剂床层各自的横截面积当量直径与各自反应器内催化剂床层总高度之比分别为3:1~6:1。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，一段加氢反应器反应腔及二段加氢反应器反应腔高度各自为100mm~5000mm。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，一段加氢反应器反应腔及二段加氢反应器反应腔高度各自为200mm~1000mm。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，二段加氢反应器中分离器直径或当量直径与下部反应腔的直径或当量直径比为1:1.2~1:50。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，二段加氢反应器中分离器直径或当量直径与下部反应腔的直径或当量直径比为1:2~1:10。
7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，混合段高度为分离器总高度的20％~35％，异构降凝催化剂层占混合段高度的50~90%；分离段高度为分离器总高度的55％~70％，加氢精制催化剂层高度占分离段高度的10~25%；稳定段高度为分离器总高度的5％~10％。
8.一种采用权1~7任一项所述装置的费托合成油加氢提质方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）费托合成油经加热后，进入一段加氢反应器，经第一液体分布组件分散后，其中较轻的部分被从底部向上流动的氢气带离向上；较重的部分向下进入一段加氢反应器内加氢催化剂床层与氢气逆流接触进行加氢精制反应，反应得到的气相产物及液相产物分别向上及向下流出反应器；
（2）一段加氢反应器内所流出的液相产物进入二段加氢反应器，经第二液体分布组件分散后，较轻的部分由逆流向上的氢气带离向上，较重的部分在二段加氢反应器加氢裂化反应区内与氢气发生裂化反应，反应产生的轻组分向上脱离加氢裂化反应区，重组分向下流出进行回流或部分外甩作为尾油排出；
（3）在加氢裂化反应区上部设有分离区，分离区由下至上包含异构降凝段和加氢精制段；来自于二段加氢反应器的向上的物流先进入异构降凝段，异构降凝产物和来自一段加氢反应器的向上的物流一起进入加氢精制段，经分离得到石脑油和航煤馏分，分离后的未裂化重组分再次进入加氢裂化反应区进行加氢裂化反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的一段加氢反应器中含有加氢精制催化剂床层。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述加氢精制催化剂床层上部放置加氢保护剂，下部放置加氢精制催化剂，加氢保护剂与加氢精制催化剂的体积比为0~3:10。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述加氢保护剂与加氢精制催化剂的体积比为1:20~1:5。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，催化剂床层空隙率15%~85%。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，催化剂床层空隙率20%~75%。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的加氢精制反应的操作条件如下：反应温度为200℃~400℃，反应压力为3MPa~18MPa，氢油体积比为100~1000，液时体积空速0.5h-1~10.0h-1。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的加氢精制反应的操作条件为：反应温度为250℃~390℃，反应压力为4MPa~15MPa，氢油体积比为200~1000，液时体积空速0.5h-1~8.0h-1。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述裂化反应操作条件如下：反应温度为260℃~450℃，反应压力为3MPa~20MPa，塔顶回流比为1.2~4.5，氢油体积比为100~2000，液时体积空速0.1h-1~10.0h-1。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述裂化反应操作条件为：反应温度为300℃~450℃，反应压力为4MPa~15MPa，塔顶回流比为1.5~3.0，氢油体积比为100~1500，液时体积空速0.5h-1~10.0h-1。
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