CN116947081B - 一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳酸钙技术领域，具体公开了一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法。天然碳酸钙脱除硫化物的方法，包括以下步骤：步骤1），碳酸钙预处理：将碳酸钙与处理液混合，得预处理碳酸钙；步骤2），将预处理碳酸钙经过微波处理，得脱硫碳酸钙；所述处理液为过氧化钙、双氧水的复配。本发明具有脱除天然碳酸钙中的硫化物以适用于牙膏工业的优点。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸钙领域，尤其是涉及一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法。
背景技术
在国内牙膏市场上，目前天然碳酸钙粉体是常用的牙膏磨擦剂，碳酸钙用作牙膏磨擦剂可显著提高牙膏的磨擦清洁性能。根据行业标准QB/T 2317-2012《口腔清洁护理用品牙膏用天然碳酸钙》，其杂质指标要求天然碳酸钙粉体不含硫化物，否则不能用于牙膏；因为牙膏的配方组份比较复杂、某些组份有可能使碳酸钙粉体中的硫化物释放出硫化氢等，从而导致牙膏变味、变色、变质，但是某些用作食品添加剂的硫酸钙、硫酸钠等硫酸盐则可用于牙膏。
我国天然碳酸钙储量较大、成本相对较低，碳酸钙广泛用于牙膏、化妆品、橡胶、塑料、电缆、造纸、涂料等工业中。牙膏用天然碳酸钙主要由方解石矿经选矿、水洗、晾/晒干、破碎等工艺得到的白色细磨粉体，方解石主要成分是碳酸钙，密度2.6～2.94，硬度3，具有玻璃光泽，分解温度898.6℃，结构致密，难溶于水，溶于酸，杂质少，粒度均匀，用作牙膏磨剂具有良好的磨擦清洁性能等优点。然而随着各行各业的快速发展、天然方解石矿的开采量越来越大，但适应于牙膏使用的、不含硫化物的天然方解石矿的储量却越来越少；现在一般的天然碳酸钙都含有每公斤几毫克至几十毫克的微量硫化物，难以应用于牙膏中，因此越来越制约牙膏工业的发展，因此，还有改善空间。
发明内容
为了脱除天然碳酸钙中的硫化物以适用于牙膏工业，本申请提供一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法。
本申请提供的一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法采用如下的技术方案：
一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法，包括以下步骤：
步骤1)，天然碳酸钙预处理：将天然碳酸钙与处理液混合，得预处理碳酸钙；
步骤2)，将预处理碳酸钙经过微波处理，得脱硫碳酸钙；
所述处理液为过氧化钙、双氧水的复配。
通过采用上述技术方案，通过处理液与微波处理配合，有效脱除天然碳酸钙中微量金属硫化物(主要是硫化亚铁、二硫化亚铁)，金属硫化物由极性分子组成，在微波场作用下极性分子产生偶极转向极化，高速的转向排列使分子运动碰撞加剧，导致含硫化学键的断裂；同时微波作用促使体系温度升高，从而引起碳酸钙粉体表面的处理液分解、并产生大量的具有氧化作用的活性氧。在微波中，一方面方解石中微量的FeS或FeS2因微波作用导致Fe-S键断裂、产生的大量-S-不断向表面扩散，另一方面断裂的-S-在处理液分解产生的活性氧作用下快速被氧化形成SO2，从粉体中释放出来；SO2遇到过氧化钙分解产生的活性CaO形成CaSO3，而CaSO3在活性氧的氧化作用下最终形成CaSO4，从而使碳酸钙粉体中的硫化物得到彻底脱除。
优选的，所述步骤1)包括：
步骤1-1)，将天然碳酸钙清洗后破碎，得碳酸钙粉末；
步骤1-2)，将过氧化钙投入双氧水中，分散均匀，得处理液；
步骤1-3)，将处理液与碳酸钙粉末混合，得预处理碳酸钙。
通过采用上述技术方案，通过将天然碳酸钙破碎，使得天然碳酸钙与处理液更好地均匀接触，从而使得在微波条件下脱除硫化物的效果更佳，能更彻底地脱除硫化物，制得的碳酸钙质量更佳。
优选的，所述步骤1-1)中，碳酸钙粉末为500-1200目。
通过采用上述技术方案，通过具体选择碳酸钙粉末为500-1200目，使得碳酸钙粉末更易于与处理液混合，脱硫效果更佳。
优选的，所述步骤1-2)中，所述双氧水的浓度为1％-10％。
通过采用上述技术方案，通过具体选择双氧水的浓度，使得处理液在微波条件下氧化的效果较佳，碳酸钙脱硫的效果更好。
优选的，所述步骤1-2)的处理液中，过氧化钙在双氧水中的浓度为5％-20％。
通过采用上述技术方案，通过具体选择过氧化钙在双氧水中的浓度，使得处理液对碳酸钙的处理效果更佳，实现更好的脱硫效果。
优选的，所述步骤1-3)中，处理液与碳酸钙粉末的质量比例为1：100-200。
通过采用上述技术方案，既能很好地实现碳酸钙脱硫的效果，同时减少原料浪费，具有较高的经济价值。
优选的，所少步骤1-1)中，清洗碳酸钙时采用清水清洗，干燥后进行破碎、研磨，得碳酸钙粉末。
通过采用上述技术方案，通过清水清洗，能较好地出去杂质，且不易导致碳酸钙发生化学反应而出现性能变化，制得的碳酸钙质量更佳。
优选的，所述步骤2)中，微波输出功率为10-50KW，处理时间为10-30min。
通过采用上述技术方案，通过具体选择微波输出功率和处理时间，使得脱硫的效果更佳，能更好地实现彻底脱硫的效果，制得的碳酸钙质量更佳。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请通过处理液与微波处理配合，有效脱除天然碳酸钙中微量金属硫化物(主要是硫化亚铁、二硫化亚铁)，金属硫化物由极性分子组成，在微波场作用下极性分子产生偶极转向极化，高速的转向排列使分子运动碰撞加剧，导致含硫化学键的断裂；同时微波作用促使体系温度升高，从而引起碳酸钙粉体表面的处理液分解、并产生大量的具有氧化作用的活性氧。在微波中，一方面方解石中微量的FeS或FeS2因微波作用导致Fe-S键断裂、产生的大量-S-不断向表面扩散，另一方面断裂的-S-在处理液分解产生的活性氧作用下快速被氧化形成SO2，从粉体中释放出来；SO2遇到过氧化钙分解产生的活性CaO形成CaSO3，而CaSO3在活性氧的氧化作用下最终形成CaSO4，从而使碳酸钙粉体中的硫化物得到彻底脱除。
2、本申请中优选通过具体选择过氧化钙在双氧水中的浓度，使得处理液对碳酸钙的处理效果更佳，实现更好的脱硫效果。
3、本申请中优选通过具体选择微波输出功率和处理时间，使得脱硫的效果更佳，能更好地实现彻底脱硫的效果，制得的碳酸钙质量更佳。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例1
一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法，包括以下步骤：
步骤1)，天然碳酸钙预处理，具体包括：
步骤1-1)，将天然碳酸钙通过清水冲洗，自然晾干，通过破碎机破碎后再通过研磨机研磨成500目的碳酸钙粉末。
步骤1-2)，将过氧化钙投入浓度为1％的双氧水中，分散均匀，使过氧化钙在双氧水中的浓度为5％，得处理液。
步骤1-3)，称量100kg碳酸钙粉末，通过双螺杆失重式进料器将碳酸钙粉末送至涡流磨中，称量1kg处理液，通过高速离心雾化器喷至涡流磨中，在涡流磨中呈雾状的处理液和碳酸钙粉末高速混合，使得处理液被喷向碳酸钙粉末并附着在碳酸钙粉末表面，得预处理碳酸钙。
步骤2)，将预处理碳酸钙放入微波设备中进行微波加热，微波输出功率为10KW、处理时间为10min，自然冷却后得脱硫碳酸钙。
实施例2
一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法，包括以下步骤：
步骤1)，天然碳酸钙预处理，具体包括：
步骤1-1)，将天然碳酸钙通过清水冲洗，自然晾干，通过破碎机破碎后再通过研磨机研磨成800目的碳酸钙粉末。
步骤1-2)，将过氧化钙投入浓度为5％的双氧水中，分散均匀，使过氧化钙在双氧水中的浓度为10％，得处理液。
步骤1-3)，称量150kg碳酸钙粉末，通过双螺杆失重式进料器将碳酸钙粉末送至涡流磨中，称量1kg处理液，通过高速离心雾化器喷至涡流磨中，在涡流磨中呈雾状的处理液和碳酸钙粉末高速混合，使得处理液被喷向碳酸钙粉末并附着在碳酸钙粉末表面，得预处理碳酸钙。
步骤2)，将预处理碳酸钙放入微波设备中进行微波加热，微波输出功率为30KW、处理时间为20min，自然冷却后得脱硫碳酸钙。
实施例3
一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法，包括以下步骤：
步骤1)，天然碳酸钙预处理，具体包括：
步骤1-1)，将天然碳酸钙通过清水冲洗，自然晾干，通过破碎机破碎后再通过研磨机研磨成1200目的碳酸钙粉末。
步骤1-2)，将过氧化钙投入浓度为10％的双氧水中，分散均匀，使过氧化钙在双氧水中的浓度为20％，得处理液。
步骤1-3)，称量200kg碳酸钙粉末，通过双螺杆失重式进料器将碳酸钙粉末送至涡流磨中，称量1kg处理液，通过高速离心雾化器喷至涡流磨中，在涡流磨中呈雾状的处理液和碳酸钙粉末高速混合，使得处理液被喷向碳酸钙粉末并附着在碳酸钙粉末表面，得预处理碳酸钙。
步骤2)，将预处理碳酸钙放入微波设备中进行微波加热，微波输出功率为50KW、处理时间为30min，自然冷却后得脱硫碳酸钙。
实施例4
一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法，包括以下步骤：
步骤1)，天然碳酸钙预处理，具体包括：
步骤1-1)，将天然碳酸钙通过清水冲洗，自然晾干，通过破碎机破碎后再通过研磨机研磨成1000目的碳酸钙粉末。
步骤1-2)，将过氧化钙投入浓度为6％的双氧水中，分散均匀，使过氧化钙在双氧水中的浓度为8％，得处理液。
步骤1-3)，称量160kg碳酸钙粉末，通过双螺杆失重式进料器将碳酸钙粉末送至涡流磨中，称量1kg处理液，通过高速离心雾化器喷至涡流磨中，在涡流磨中呈雾状的处理液和碳酸钙粉末高速混合，使得处理液被喷向碳酸钙粉末并附着在碳酸钙粉末表面，得预处理碳酸钙。
步骤2)，将预处理碳酸钙放入微波设备中进行微波加热，微波输出功率为20KW、处理时间为15min，自然冷却后得脱硫碳酸钙。
对比例1
一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法，包括以下步骤：
步骤1)，天然碳酸钙预处理，具体包括：
步骤1-1)，将天然碳酸钙通过清水冲洗，自然晾干，通过破碎机破碎后再通过研磨机研磨成1000目的碳酸钙粉末。
步骤1-2)，将过氧化钙投入浓度为6％的双氧水中，分散均匀，使过氧化钙在双氧水中的浓度为3％，得处理液。
步骤1-3)，称量160kg碳酸钙粉末，通过双螺杆失重式进料器将碳酸钙粉末送至涡流磨中，称量1kg处理液，通过高速离心雾化器喷至涡流磨中，在涡流磨中呈雾状的处理液和碳酸钙粉末高速混合，使得处理液被喷向碳酸钙粉末并附着在碳酸钙粉末表面，得预处理碳酸钙。
步骤2)，将预处理碳酸钙放入微波设备中进行微波加热，微波输出功率为20KW、处理时间为15min，自然冷却后得脱硫碳酸钙。
对比例2
一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法，包括以下步骤：
步骤1)，天然碳酸钙预处理，具体包括：
步骤1-1)，将天然碳酸钙通过清水冲洗，自然晾干，通过破碎机破碎后再通过研磨机研磨成1000目的碳酸钙粉末。
步骤2)，将预处理碳酸钙放入微波设备中进行微波加热，微波输出功率为20KW、处理时间为15min，自然冷却后得脱硫碳酸钙。
对比例3
一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法，包括以下步骤：
步骤1)，天然碳酸钙预处理，具体包括：
步骤1-1)，将天然碳酸钙通过清水冲洗，自然晾干，通过破碎机破碎后再通过研磨机研磨成1000目的碳酸钙粉末。
步骤1-2)，将过氧化钙投入浓度为6％的双氧水中，分散均匀，使过氧化钙在双氧水中的浓度为8％，得处理液。
步骤1-3)，称量160kg碳酸钙粉末，通过双螺杆失重式进料器将碳酸钙粉末送至涡流磨中，称量1kg处理液，通过高速离心雾化器喷至涡流磨中，在涡流磨中呈雾状的处理液和碳酸钙粉末高速混合，使得处理液被喷向碳酸钙粉末并附着在碳酸钙粉末表面，得预处理碳酸钙。
步骤2)，将预处理碳酸钙放入烘箱中烘干，烘箱温度110℃、烘干时间为15min，自然冷却后得脱硫碳酸钙。
对比例4
一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法，包括以下步骤：
步骤1)，天然碳酸钙预处理，具体包括：
步骤1-1)，将天然碳酸钙通过清水冲洗，自然晾干，通过破碎机破碎后再通过研磨机研磨成1000目的碳酸钙粉末。
步骤1-2)，将过氧化钙投入浓度为6％的双氧水中，分散均匀，使过氧化钙在双氧水中的浓度为8％，得处理液。
步骤1-3)，称量160kg碳酸钙粉末，通过双螺杆失重式进料器将碳酸钙粉末送至涡流磨中，称量1kg处理液，通过高速离心雾化器喷至涡流磨中，在涡流磨中呈雾状的处理液和碳酸钙粉末高速混合，使得处理液被喷向碳酸钙粉末并附着在碳酸钙粉末表面，得预处理碳酸钙。
步骤2)，将预处理碳酸钙放入微波设备中进行微波加热，微波输出功率为2KW、处理时间为15min，自然冷却后得脱硫碳酸钙。
实验1
根据QB/T2317-2012《口腔清洁护理用品牙膏用天然碳酸钙》中4.9硫化物的测定方法检测各实施例及对比例制得的碳酸钙的硫化物含量。
检测方法：精确称取碳酸钙试样1g(精确至0.1g)置于许式碳酸测定器中，塞好瓶塞，由上方小漏斗加入蒸馏水10mL，出气口处用一块醋酸铅试纸密封，然后由小漏斗加入1+1的盐酸10mL(浓盐酸与水的体积比为1：1)，并加热至90℃，1min后停止加热，冷却，取下醋酸铅试纸与0mg/kg的标准色板作比较。
若为白色，即硫化物检测结果表示为“无”。若为灰色，即硫化物检测结果表示为“有”。
实验1的具体检测数据详见表1。
表1
| 试纸颜色 | |
| 实施例1 | 白色 |
| 实施例2 | 白色 |
| 实施例3 | 白色 |
| 实施例4 | 白色 |
| 对比例1 | 灰色 |
| 对比例2 | 灰色 |
| 对比例3 | 灰色 |
| 对比例4 | 灰色 |
根据表1中各实施例与对比例1的数据对比可得，对比例1中处理液中的过氧化钙在双氧水中的浓度过低，导致氧化效果不足，从而导致脱硫效果较差，测试结果为“灰色”，即证明对比例1制得的碳酸钙中还含有硫化物，而各实施例中由于过氧化钙在双氧水中的浓度合适，氧化效果较佳，从而较好地实现脱硫的功效，测试结果为“白色”，证明各实施例能很好地脱除碳酸钙中的硫化物，使得碳酸钙能适用于牙膏生产。
根据表1中各实施例与对比例2的数据对比可得，对比例2中未加入处理液处理碳酸钙的步骤，碳酸钙仅经过微波处理，测试结果为“灰色”，可见单独采用微波处理碳酸钙，无法实现脱去碳酸钙中硫化物的效果，制得的碳酸钙因含有硫化物而不适用于牙膏中。
根据表1中各实施例与对比例3的数据对比可得，对比例3中未采用微波处理而采用了烘干加热，虽然对比例3中采用了处理液对碳酸钙进行了处理，但在没有微波处理的配合下，处理液难以单独实现对碳酸钙中硫化物进行脱除的技术效果。
可见，仅有当特殊的处理液与特殊的微波处理工艺相配合时，才能实现很好的氧化作用从而较为彻底地脱去碳酸钙中的硫化物，使得碳酸钙能很好地应用在牙膏生产中。
再根据表1中各实施例与对比例4的数据对比可得，对比例4采用的微波处理步骤中的微波输出功率为2KW，由于微波输出功率较低，导致激发处理剂的氧化性能的效果较为一般，使得脱除碳酸钙中的硫化物的效果变差，实验结果为“灰色”，制得的碳酸钙难以适用于牙膏生产中。
综上，当采用特殊的处理液在特殊的微波条件下对碳酸钙进行处理后，得到的碳酸钙中的硫化物能被很好地脱去，达到“无”硫化物的标准，从而能应用在牙膏生产中，使得硫化物含量较高的天然碳酸钙得以更为广泛地应用。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1.一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1），天然碳酸钙预处理：将天然碳酸钙与处理液混合，得预处理碳酸钙；
步骤2），将预处理碳酸钙经过微波处理，得脱硫碳酸钙；
所述处理液为过氧化钙、双氧水的复配；
所述步骤1）包括：
步骤1-1），将天然碳酸钙清洗后破碎，得碳酸钙粉末；
步骤1-2），将过氧化钙投入双氧水中，分散均匀，得处理液；
步骤1-3），将处理液与碳酸钙粉末混合，得预处理碳酸钙；
所述步骤1-2）的处理液中，过氧化钙在双氧水中的浓度为5%-20%；
所述步骤2）中，微波输出功率为10-50KW，处理时间为10-30min。
2.根据权利要求1所述的一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法，其特征在于：所述步骤1-1）中，碳酸钙粉末为500-1200目。
3.根据权利要求1所述的一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法，其特征在于：所述步骤1-2）中，所述双氧水的浓度为1%-10%。
4.根据权利要求1所述的一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法，其特征在于：所述步骤1-3）中，处理液与碳酸钙粉末的质量比例为1：100-200。
5.根据权利要求1所述的一种天然碳酸钙脱除硫化物的方法，其特征在于：所述步骤1-1）中，清洗碳酸钙时采用清水清洗，干燥后进行破碎、研磨，得碳酸钙粉末。
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