CN101352646A - 一种利用紫外光双重作用的烟气脱硝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用紫外光双重作用的脱硝方法，将含有臭氧O3或双氧水H2O2等氧化剂的气流经过紫外光活化后，喷入烟道内与烟气混合，将烟气中的一氧化氮NO氧化成NO2；使用碱液水洗经过氧化处理的烟气，脱除烟气中的氮氧化物NOx，所述的紫外光活化的紫外光波长范围为185nm－400nm，且必须含有波长小于243nm的紫外光。本发明方法采用UV光的双重作用，可以大幅减少氧化剂的用量，降低运行成本，提高经济性能，可以回收具有高经济价值的硝酸盐和亚硝酸盐，进行产物的资源化。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体是涉及一种烟气脱硝方法，适用于燃煤、燃油锅炉和工业炉窑。
背景技术
煤炭占我国一次能源生产和消耗的比例一直在70％以上，燃烧过程中产生的NOx是继SO2之后亟待治理的重要大气污染物质之一。传统的烟气脱硝技术主要有选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR)，SCR法虽然可以实现很高的脱硝效率，满足严格的烟气排放标准，但其工艺和设备***复杂，投资和运行成本非常昂贵，对高灰煤的适应较差，目前只有美国、德国、日本等国家采用。
随着国内大气污染情况的日益严重，对NOx排放的限制也将日趋严格，国内电厂如果在引入湿法烟气脱硫基础上再引入SCR技术，投资与运行费用在当前的形势下势必无法承受，并且可能无场地布置。
为了开发经济可行的烟气脱硝技术，公开号为CN1768902、CN1923341和CN101053747的中国发明专利说明书分别公开了一种锅炉烟气臭氧氧化脱硝方法、燃煤锅炉烟气臭氧氧化同时脱硫脱硝装置及其方法和同时脱硫脱硝的湿式氨法烟气洁净工艺及其***，分别采用臭氧、双氧水或者甲醇作为氧化剂将烟气中的一氧化氮氧化成易溶于水的二氧化氮、三氧化二氮及五氧化二氮等高价的氮氧化物，但是由于臭氧、双氧水及甲醇等化学氧化剂消耗量大，价格较贵，影响了该方法的经济性。
公开号CN1843575和CN101053750的国家发明专利说明书分别提出了一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法及装置和一种烟气联合脱硫脱硝的方法，采用光催化氧化的方法将烟气中的NO氧化，但由于目前的光催化剂活性较低，存在SO2时光催化剂易失活，因此，要将该技术运用于烟气治理还有很大的困难。
由此可见，采用气相氧化结合液相吸收的办法能有效脱除烟气NOx，并且可以根据实际需要，将脱硝工艺与脱硫工艺分开或同时进行，与锅炉燃烧情况无关，炉型、煤种适应性广。但目前的气相氧化需要加入大量的化学氧化剂，或者需要成本较高的光催化剂，建设与运行费用偏高，还不具备大规模推广的条件。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种利用紫外光双重作用的脱硝方法。
一种利用紫外光双重作用的脱硝方法，包括：将含有臭氧O3或双氧水H2O2等氧化剂的气流经过紫外光活化后，喷入烟道内与烟气混合，进行氧化处理，将烟气中的部分一氧化氮NO氧化成NO2；使用碱液水洗经过氧化处理的烟气，脱除烟气中的氮氧化物NOx。
所述的紫外光活化的紫外光波长范围为185nm-400nm，且必须含有波长小于243nm的紫外光。
所述的紫外光活化的反应温度为80-110℃，烟道内的反应温度范围为60-150℃。
本发明中UV的作用之一：波长小于243nm的紫外光能将O2和H2O裂解生成·OH自由基及O3，从而可以减少氧化剂的使用量，提高了经济性能，反应机理如下：
H2O+hv→H+·OH (1)
O2+hv(＜243nm)→O(1D)+O(3P)(2)
O(1D)+M→O(3P)+M(M＝O2orN2)(3)
O(3P)+O2+M→O3+M (4)
O3+hv(＜310nm)→O(1D)+O2(5)
O(1D)+H2O→2·OH (6)
本发明中UV的作用之二：紫外光与臭氧、双氧水等氧化剂的协同氧化作用。臭氧与双氧水的喷射量按以下比例确定：氧化剂与烟气中一氧化氮的摩尔比为0.3-1.0。在紫外活化过程中，UV光将H2O2和O3等分子解离成羟基自由基、氧自由基，这些自由基不仅自身氧化能力强，而且可以诱发一系列链式反应产生更多的自由基，高效的将NO氧化。反应机理如下：
①双氧水在紫外活化室中的反应
H2O2+hv→2·OH (7)
·OH+H2O2HO2·+H2O (8)
·OH+HO2→H2O+O2(9)
②臭氧在紫外活化室中的反应
O3+hv(＜310nm)→O(1D)+O2(10)
O(1D)+H2O→2·OH (11)
③NO氧化反应
·OH+NO→HNO2(12)
HO2·+NO→NO2+·OH (13)
H2O2+NO→NO2+H2O (14)
O3+NO→NO2+O2(15)
烟气的氧化段可以根据不同的工矿，设置在不同位置。比如：对烟气同时脱硫脱硝时，氧化段设置在除尘器前或除尘器后；对烟气先脱硫再脱硝时，氧化段设置在脱硫塔和脱硝塔之间。
所述的碱液为氢氧化钠NaOH、氢氧化钙Ca(OH)2、氢氧化钾KOH、碳酸钙CaCO3、氧化钙CaO等水溶液中至少一种。
作为本发明的一种改进，对脱硝副产物进行浓缩、分离、结晶，可以回收具有高经济价值的硝酸盐和亚硝酸盐。
本发明提供的烟气脱硝技术与传统的臭氧或者双氧水的直接氧化脱硝技术相比，其特点在于采用UV光的双重作用：(1)UV光与强氧化剂的协同作用；(2)波长小于243nm的紫外光能促使气流中的O2和H2O裂解生成更多的自由基及O3，从而可以大幅减少氧化剂的用量，降低运行成本，提高经济性能。将烟气中的NO氧化成NO2，NO2溶于水生成HNO3、HNO2，结合碱液吸收可达85％以上的脱硝效果。控制氧化后烟气中NO2的比例占总NOx的40-60％时，主要产物为亚硝酸盐，可以选择性地对其进行资源化回收。与其他脱硝方法相比，该方法效率高，成本低，能进行产物的资源化。
附图说明
图1为对烟气同时脱硫脱硝时，实施本发明方法的一种装置示意图；
图2为对烟气同时脱硫脱硝时，实施本发明方法的另一种装置示意图；
图3为对烟气先脱硫后脱硝时，实施本发明方法的一种装置示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细描述本发明
实施例1
采用如图1所示的烟气同时脱硫脱硝的含尘布置方案，臭氧为氧化剂，其中，1为锅炉炉膛；2为制氧装置；3为臭氧发生器；4为紫外光反应室；5为静电除尘器；6为吸收塔；7为除雾器；8为储液槽；9为循环泵；10为烟囱；11为副产物回收***。
空气经干燥净化后送入制氧装置2，产生的氧气送入臭氧发生器3制备高浓度臭氧，通过UV反应室4后，将其喷入烟道，位置在静电除尘器前，烟道温度为150℃，反应时间大于0.5s，喷入臭氧量按O3/NO摩尔比为0.5动态调整。经过电除尘器后进入吸收塔6，利用氢氧化钙浆液同时吸收SO2和NOx，生成亚硫酸钙、硝酸钙和亚硝酸钙等。吸收液循环利用，硫酸钙经过氧化后沉淀分离硫酸钙，回收石膏；硝酸盐类浓缩结晶后处理，烟气经洗涤塔、除雾器7后送入烟囱10。该工艺可实现脱硝效率大于80％。
实施例2
实施方式如图1，不同的是采用H2O2作为氧化剂，此时，图1中2为50％的H2O2储存罐，3为H2O2雾化装置，雾化介质为空气，喷入H2O2/NO的摩尔比为0.7动态调整，烟道反应温度150℃，控制反应时间至少0.5s，其它步骤与实施例1相同。该工艺可实现脱硝效率大于80％。
实施例3
采用图2所示的烟气同时脱硫脱硝的不含尘布置方案，臭氧作为氧化剂。
将臭氧喷入静电除尘器后不含尘的环境，反应温度为110℃，臭氧喷入量按照O3/NO摩尔比0.3动态调整，喷入点位保证距吸收塔入口停留时间0.5s以上。烟气进入吸收塔，采用CaCO3浆液将SO2和NOx吸收。其它步骤与实施例1相同。该工艺可实现脱硝效率大于85％。
实施例4
实施方式如图2，不同的是采用H2O2作为氧化剂，此时，图中2为75％的H2O2储存罐，3为H2O2雾化装置，雾化介质为空气，喷入H2O2/NO的摩尔比为0.5动态调整，烟道反应温度110℃，控制反应时间至少0.5s，其它步骤与实施例3相同。该工艺可实现脱硝效率大于85％。
实施例5
采用如图3所示的一种湿法脱硫后再脱硝的布置方案，采用臭氧为氧化剂，图3中12为脱硫塔；14为脱硫浆液储液槽；16为脱硫副产物处理***；13脱硝塔；15为脱硝浆液储液槽；17为脱硝副产物处理***。
将臭氧经过UV反应后喷入静电除尘、脱硫后的烟道中，反应温度为70℃，臭氧喷入量按照O3/NO摩尔比0.5动态调整，喷入点位保证距洗涤塔入口停留时间0.5s以上。烟气进入脱硝洗涤塔，采用Ca(OH)2浆液将氧化后的NOx吸收，吸收液循环利用，硝酸钙浓缩结晶后回收，烟气经过洗涤塔、除雾器7后送入烟囱10。该工艺可实现脱硝效率大于90％。
实施例6
实施方式如图3，不同的是采用H2O2作为氧化剂，此时，图中2为50％的H2O2储存罐，3为H2O2雾化装置，雾化介质为空气，喷入H2O2/NO的摩尔比为0.5动态调整，烟道反应温度60℃，控制反应时间至少0.5s，其它步骤与实施例5相同。该工艺可实现脱硝效率大于90％。
Claims (4)
1、一种利用紫外光双重作用的脱硝方法，包括：将含有臭氧或双氧水的气流经过紫外光活化后，喷入烟道内与烟气混合，进行氧化处理，使用碱液水洗氧化处理后的烟气，脱除烟气中的氮氧化物；
所述的紫外光活化的紫外光波长范围为185nm-400nm，且必须含有波长小于243nm的紫外光。
2、如权利要求1所述的脱硝方法，其特征在于：所述的的紫外光活化的反应温度为80-110℃，烟道内的反应温度为60-150℃。
3、如权利要求1所述的脱硝方法，其特征在于：所述的臭氧或双氧水与烟气中一氧化氮的摩尔比为0.3-1.0。
4、如权利要求1所述的脱硝方法，其特征在于：所述的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钙水溶液、氧化钙水溶液中至少一种。
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