CN1169458A - 一种馏分油加氢裂化催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
一种馏分油加氢裂化催化剂具有如下组成:氟0.5～5.0重%、氧化镍2.5～6.0重%、氧化钨10～38重%,其余为载体。该载体由20～90重%的氧化铝和10～80重%的沸石组成。其中沸石为酸度值1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石,氧化铝为酸度值0.5～0.8毫摩尔/克的氧化铝,所述氧化铝或沸石的酸度值指用NH3－TPD法测定的酸度值。该催化剂在具有良好的脱硫、氮活性的同时,具有较现有技术更高的对中间馏分油的选择性。
Description
本发明是关于一种馏分油加氢裂化催化剂，更具体地说，是关于一种含镍、钨和沸石的馏分油加氢裂化催化剂。
近年来，世界范围内原油重质和劣质化倾向日益明显，与此同时，对中间馏分油和重整、蒸汽裂解原料的需求量却不断增加，这促使以重质馏分油的优质和轻质化为目的的加氢裂化技术得到迅速发展，而加氢裂化催化剂是其中最为重要和关键的因素之一。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂， 它同时具有裂解活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分，其酸性大部分由构成载体的耐热无机氧化物和/或各种沸石提供；加氢活性组分一般选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属氧化物。为达到对加氢裂解产物的不同要求，需要对催化剂中的酸性组分和加氢活性组分进行适应性调变。一般来说，馏分油加氢裂化催化剂应具有优良的脱硫脱氮和芳烃饱和加氢性能，用于生产中间馏分油的催化剂还应该具有较高的对中间馏分油的选择性和抗氮稳定性，而用于生产蒸汽裂解原料的催化剂还应具有较高的裂化活性。
CN1056514A公开了一种加氢处理催化剂，该催化剂含有0.5～5.0重％的氟、2.5～6.0重％氧化镍、10～32重％的氧化钨，硅铝比为9.5～10.5的丝光沸石或硅铝比为4.5～5.5的Y型沸石以及氧化铝。该氧化铝是用烷氧基铝水解法制成的，纯度大干65重％的一水铝石经焙烧后形成的。该催化剂具有较高的加氢和裂解活性，但它是以生产蒸汽裂解原料为目的的，不适用于生产中间馏分油的过程，载体的成本也偏高。
US 4894142公开了一种用于生产中间馏分油的加氢裂化工艺，该工艺中所使用的催化剂中含有VIB族和VIII族金属组分，另外还含有耐热无机氧化物和一种Y型沸石，该Y型沸石的晶胞大小为24.2～24.40埃，离子交换容量大干0.07，用NH3-TPD法测定的酸度值小于2.00。
此外，US 4419271、US 4401556 及US 4517073也各自公开了一种烃转化或加氢裂化催化剂，其特征在于使用了某种特定硅铝比、经不同方法改性的Y型沸石。
本发明的目的之一是在现有技术基础上，提供一种适用于生产中间馏分油且具有较高抗氮稳定性的馏分油加氢裂化催化剂。
本发明的目的之二是提供这种加氢裂化催化剂的制备方法。
如前所述为提高加氢裂化催化剂对中间馏分油的选择性和抗氮稳定性，往往通过调变催化剂的酸性来实现。而现有技术中对催化剂酸性的调变主要通过调变催化剂中的沸石种类，沸石的含量或沸石的性质来达到， 并未意识到对耐热无机氧化物性质的调变和沸石与耐热无机氧化物相匹配的问题本发明的关键即是通过调变氧化铝的酸性并使之与沸石相匹配来调变催化剂的酸性，以达到本发明的目的。
本发明提供的催化剂的组成为氟0.5～5.0重％、氧化镍2.5～6.0重％、氧化钨10～38重％，其余为催化剂载体，该载体是由20～90重％的氧化铝和10～80重％的沸石组成，其中沸石为酸度值1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石，氧化铝为酸度值0.5～0.8毫摩尔/克的氧化铝，所述氧化铝或沸石的酸度值指用NH3-TPD法测定的酸度值。
本发明提供催化剂的制备方法包括将氧化铝前身物与沸石按所需比例混合均匀后成型、干燥、焙烧制成催化剂载体，然后依次用含氟水溶液和含镍-钨前身物的水溶液浸渍该载体，每次浸渍后干燥并焙烧，其中，所述氧化铝的前身物为500～650℃焙烧2～8小时后能形成NH3-TPD法测定的酸度值为0.5～0.8毫摩尔/克的氧化铝的水合氧化铝，所述沸石为NH3-TPD法测定的酸度值为1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石；所述水合氧化铝和沸石的比例指经500～650℃焙烧3～5小时后，能使催化剂载体中氧化铝占20～90重％，沸石占10～80重％时所需水合氧化铝与沸石的比例。
按照本发明提供的催化剂，其组成为：氟0.5～5.0重％，优选1.0～4.0重％；氧化镍2.5～6.0重％，优选2.6～5.0重％；氧化钨10～38重％，优选19～25重％；其余为载体。该载体是由20～90重％，优选50～80重％的氧化铝和10～80重％，优选20～50重％的沸石组成。其中沸石为NH3-TPD法测定的酸度值为1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石，氧化铝为NH3-TPD法测定的酸度值为0.5～0.8毫摩尔/克的氧化铝。
所述用NH3-TPD法测定的酸度值可以在通常的热重分析仪上测定， 如可以在杜邦公司出品的9900热分析***中951热重分析仪上测定，具体测试步骤如下：
取少量样品置于热重分析仪中，通入高纯氮气流，升温至500℃恒重，记录样品重量W1。降温至150℃并通入高纯氨气，吸附平衡后停止进氨。恒温1小时以脱除物理吸附的氨气，记录吸氨后的样品重量W2。以10℃/分的升温速率程序升温至500℃，记录失重曲线，并记录脱氨后的样品重量W3，由下式计算出样品的酸度值：
本发明中所用的沸石选自八面沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、Ω沸石中的一种或几种，该沸石可以用各种方法加以改性，如离子交换法、浸渍法等，优选的沸石为氢型或稀土型的Y型沸石和/或丝光沸石。
本发明中所用的氧化铝除具有所述酸度值外，具有现有加氢裂化催化剂中所用氧化铝的常规的比表面和孔体积，其比表面最好大于200米2/克，孔体积最好大于0.3毫升/克。
本发明中所用的氧化铝可以是由一种水合氧化铝，也可以是由几种水合氧化铝的混合物经焙烧脱水得到的氧化铝。所述水合氧化铝较好的是由偏铝酸钠-二氧化碳法、烷基铝或烷氧基铝水解法、偏铝酸钠-硫酸铝法制备成的，最好是一水铝石含量大干60重％的水合氧化铝。
按照本发明提供的方法，该催化剂的制备如下：
(1)催化剂载体的制备：将500～650℃焙烧2～8小时后能形成NH3-TPD法测定的酸度值为0.5～0.8毫摩尔/克氧化铝的水合氧化铝和NH3-TPD法测定的酸度值为1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石按比例混合均匀后成型、干燥，于500～650℃焙烧3～5小时；所述水合氧化铝和沸石的比例指经500～650℃焙烧3～5小时后，能使催化剂载体中氧化铝占20～90重％、沸石占10～80重％时所需水合氧化铝与沸石的比例。
(2)氟的浸渍：将上述载体用预定量的含氟水溶液浸渍，100～130℃烘干，400～500℃焙烧3～5小时。
(3)镍-钨的浸渍：将上述含氟载体用含镍-钨前身物的水溶液浸渍，100～130℃烘干，400～600℃焙烧3～5小时。
本发明方法中所用的水合氧化铝较好的是用选自偏铝酸钠-二氧化碳法、烷基铝或烷氧基铝水解法、偏铝酸钠-硫酸铝法制备的一种或几种水合氧化铝的混合物，优选一水铝石含量大于60重％的水合氧化铝。
例如，本发明所用水合氧化铝可采用CN85100218B所述低碳烷氧基铝水解法制备：将C1～C4低碳烷氧基铝，最好是三异丙氧基铝和含水量小于20重％，最好4～15重％的低碳醇(如含水异丙醇)在控制水量接近但不大于低碳烷氧基铝水解反应所需化学计量水的条件下，在50～120℃反应1～96小时，最好1～16小时，蒸出含水量小于0.2重％的低碳醇，在固体产物中加入去离子水，在5～100℃，最好78～100℃老化1～120小时，最好6～40小时，分离出固体产物，于110～120℃烘干，即可得到本发明所用水合氧化铝。
所述成型方法包括压片、成球或挤条等方法，最好采用挤条成型的方法。
所述含氟水溶液指含氟的无机化合物水溶液，如氟化铵和/或氟化氢的水溶液。
所述的含钨-镍前身物的水溶液一般是由偏钨酸铵、钨酸铵、乙基偏钨酸铵或偏钨酸镍和硝酸镍或醋酸镍按催化剂中预定的钨、镍含量制成的混合水溶液。
本发明提供的催化剂最突出的优点在于它具有对中间馏分油的高选择性。例如采用减压瓦斯油为反应原料，在相同的反应条件下，当用本发明提供的催化剂时，馏程为180～370℃的中间馏分油的选择性可达62重％；而当采用CN 1056514A公开的催化剂时，只有55重％，前者比后者提高12.7％。又如采用常压瓦斯油为原料，在相同的反应条件下，采用本发明提供的催化剂时，馏程为180～370℃的中间馏分油的选择性可达79重％，而采用CN 1056514A公开的催化剂时只有68重％，前者比后者提高了16.2％。
此外，本发明提供的催化剂还具有较高的抗氮稳定性、良好的脱硫、氮和芳烃饱和加氢活性。
本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢裂化以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oils)、减压瓦斯油(vacuum gasoils)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat cracker distillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。本发明提供的催化剂特别适用于重质和劣质馏分油的加氢裂化以生产馏程为149～371℃，尤其是馏程为180～370℃中间馏分油的加氢裂化过程。本发明提供的催化剂和加氢精制催化剂配合使用时则可用于对馏分油的加氢改质，特别是中压加氢改质过程，此时，所述馏分油原料中的氮含量可以高达1500ppm，硫含量可以高达3.5重％。
本发明提供的催化剂用于馏分油加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，如反应温度200～650℃，优选300～510℃，反应压力3～24兆帕，优选4～15兆帕，液时空速0.1～10小时-1，优选0.2～5小时-1，氢油体积比100～5000，优选200～1000。
本发明提供的催化剂使用前需先进行硫化处理。硫化可按照通常加氢裂化催化剂所采用的方法进行。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例中酸度值采用氨吸附程序升温脱附法(NH3-TPD)，在杜邦公司出品的9900热分析***中951热重分析仪上测定。
实例1～7
本发明提供的催化剂的制备
按CN85100218B所述方法，在带搅拌和回流冷凝管的反应釜中加入5588克含13.2重％水的异丙醇，加热至沸腾，将2941克融化的三异丙氧基铝滴加到反应釜中，回流反应6小时，蒸出含水量0.2重％的异丙醇3555克，在反应釜中加入8.8升去离子水，在80℃老化16小时，老化的同时蒸出含水异丙醇，将固体产物于120℃烘干得到水合氧化铝A。
水合氧化铝B是偏铝酸钠-二氧化碳法制备的工业产品(产品名称为干拟薄水铝石，山东省铝厂出品)
表1给出了各水合氧化铝一水铝石含量及经550℃、600℃、650℃焙烧4小时后形成的氧化铝的酸度值、比表面积和孔体积。比表面积和孔体积采用BET低温氮吸附法测定。
(1)催化剂载体的制备
分别称取定量(均以干基重量计)水合氧化铝A和B并与定量的氢Y沸石(HY)或稀土Y沸石(REY)或氢型丝光沸石(HM)混合均匀，加入助挤剂、胶粘剂和水，挤成外接圆直径1.8毫米的三叶形条，烘干、焙烧，所得催化剂载体记作D～J。
表2给出了所用沸石的硅铝比和酸度值及稀土含量。表3给出了催化剂载体制备过程中各原料用量及焙烧温度和时间。其中，稀土含量采用X射线荧光光谱法测定，参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》P 368～370，科学出版社，1990)。
(2)氟的浸渍：
称取定量上述载体，用氟化铵水溶液浸渍1小时，120℃烘干、焙烧。
表4给出了各原料用量，焙烧温度和时间。
(3)镍-钨的浸渍
用预定量的偏钨酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍上述含氟载体4小时，120℃烘干，焙烧即得本发明提供的催化剂。
表5给出了各原料用量，焙烧温度和时间。表6给出了制得的催化剂的组成。其中NiO和WO3的含量是采用等离子体发射光谱法(ICP/AES)测定的(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》P 360～361，科学出版社，1990)，氟的含量是采用氟离子电极法测定的(参见同书P 185～187)。
对比例1
CN 1056514A公开的催化剂的制备。
催化剂制备方法同实例1～7，只是所用水合氧化铝C是德国Condea公司产品SB粉。C经焙烧后形成的氧化铝的酸度值与A、B不同。表1列出了该水合氧化铝和氧化铝的性质。制备过程中所用各原料用量及焙烧温度和时间，制备出的参比催化剂K的组成分别列于表3～6中。酸度值、NiO、WO3及氟的测定方法同实例1～7。
表1
| 水合氧化铝 | 编号 | A | B | C | ||||
| 一水铝石含量，重％ | 68 | 62 | 78 | |||||
| 焙烧温度，℃ | 550 | 600 | 650 | 550 | 600 | 650 | 600 | |
| 氧化铝 | 酸度值，毫摩尔/克比表面，米2/克孔体积，毫升/克 | 0.71562680.61 | 0.70282520.61 | 0.67602400.60 | 0.67002920.41 | 0.65652780.40 | 0.62142650.40 | 0.93062190.50 |
表2
| 沸石种类 | HY | REY | HM |
| SiO/Al2O3 | 4.8 | 4.8 | 7.4 |
| 酸度值，毫摩尔/克 | 1.5672 | 1.2365 | 1.8562 |
| 稀土氧化物含量，重％ | 0 | 3.8 | 0 |
表3
| 实例编号 | 载体编号 | 所用水合氧化铝 | 所用沸石 | 焙烧条件 | |||
| 编号 | *用量，克 | 类型 | *用量，克 | 温度℃ | 时间，小时 | ||
| 1234567对比例1 | DEFGHIJK | AAAAABBC | 7575756075756575 | HYHYHYHYREYHYHMHY | 2525254025253525 | 550600650600600600600600 | 44444444 |
*
以干基重量计
表4
| 实例编号 | 载体 | 氟的浸渍 | 焙烧条件 | |||
| 编号 | 用量，克(干基) | NH4F用量，克 | 水用量，毫升 | 温度，℃ | 时间，小时 | |
| 1234567对比例1 | DEFGHIJK | 100100100100100100100100 | 1.55.513.14.14.46.41.56.1 | 200200200200200200200200 | 420450550450450450450450 | 44444444 |
表5
| 实例编号 | 镍-钨浸渍 | 焙烧条件 | |||
| 硝酸镍用量，克 | 偏钨酸铵用，克 | 水用量，毫升 | 温度，℃ | 时间，小时 | |
| 1234567对比例1 | 43.165.455.887.771.873.444.770.2 | 72.5163.0126.8220.2170.2150.7180.4166.6 | 250250250250250250250250 | 450450480420450450450450 | 44444444 |
表6
| 实例编号 | 催化剂编号 | 催化剂中活性成分含量， 重％ | ||
| F | NiO | WO3 | ||
| 1234567对比例1 | LMNOPQRS | 0.51.94.51.41.52.20.52.1 | 2.74.13.55.54.54.62.84.4 | 10.022.517.530.423.520.824.923.0 |
实例8～9
下面的实例说明本发明催化剂的抗氮性能。
以含1000ppm有机氮(吡啶)的正庚烷为原料，对催化剂M、Q进行评价，反应在小型固定床反应装置上进行，催化剂装量2.0克，反应前催化剂先在300℃氢气氛下用浓度为3重％的二硫化碳正己烷溶液预硫化2小时，然后切换反应原料，在360℃，4.1兆帕，重时空速(WHSV)3.4h-1，氢/正庚烷(体积)为4000的条件下进行评价反应，稳定3小时后开始取样，采用色谱分析产物，色谱柱为5米填充柱，用热导检测器检测。结果列于表7中。
对比例2
本对比例说明本发明提供的催化剂的抗氮性能优于现有技术。
反应原料、装置、预硫化及反应条件同实例8～9，参比催化剂S所得的评价结果列于表7中。
表7的结果说明，对于含氮正庚烷的加氢裂化反应，经一定反应时间后，本发明提供的催化剂的活性稳定性优于CN 1056514A公开的催化剂，即本发明提供的催化剂具有比现有技术更好的抗氮稳定性。
表7
| 实例编号 | 催化剂 | 正庚烷转化率重％ | |
| 89对比例2 | MQS | 3小时40.539.237.5 | 20小时40.138.735.5 |
实例10
本实例说明本发明催化剂对减压瓦斯油的加氢裂化性能。
采用馏程为208～520℃减压瓦斯油为原料，评价催化剂M的加氢裂化性能，反应在100毫升加氢裂化装置上进行，催化剂装量100ml(催化剂长度2～3毫米)，反应前先在氢气氛下用含2重％二硫化碳的煤油在300℃下预硫化25小时，然后切换反应原料，在380℃、6.4兆帕、氢油体积比800、液时空速(LHSV)1.0h-1的条件下进行评价，结果列于表8中。表中硫含量采用电量法测定，氮含量采用化学发光法测定。选择性是指馏程为180～370℃的中间馏分油的选择性。
对比例3
本对比例说明在以减压瓦斯油为原料时本发明提供的催化剂具有较现有技术更高的对中间馏分油的选择性。
反应原料、装置、预硫化及反应条件同实例10，参比催化剂S所得的评价结果列于表8中。
表8的结果说明，催化剂M和S的脱硫、氮性能相近但催化剂M对中间馏分油的选择性可达62重％，而参比催化剂S仅为55重％，前者比后者提高了127％。
表8
| 实例编号 | 10 | 对比例3 | |
| 催化剂 | M | S | |
| 硫含量ppm | 原料 | 3600 | 3600 |
| 产物 | 20.3 | 19.6 | |
| 脱硫率，重％ | 99.4 | 99.5 | |
| 氮含量ppm | 原料 | 810 | 810 |
| 产物 | 0.5 | 0.5 | |
| 脱氮率，重％ | 99.9 | 99.9 | |
| 选择性，重％ | 62 | 55 | |
实例11本实例说明本发明催化剂对常压瓦斯油的加氢裂化性能。
采用馏程为180～350℃的常压瓦斯油为反应原料评价催化剂Q的加氢裂化性能，反应装置，催化剂颗粒大小、催化剂装量及催化剂预硫化条件同实例10，反应条件为：360℃、6.4兆帕、液时空速(LHSV)2.0h-1，氢油体积比500，评价结果列于表9中。
对比例4
本对比例说明在以常压瓦斯油为原料时本发明提供的催化剂具有较现有技术更高的对中间馏分油的选择性。
反应原料、装置、预硫化及反应条件同实例11，参比催化剂S所得的评价结果列于表9中。
表9的结果说明，本发明提供的催化剂Q和参比催化剂S的脱硫、氮性能相近但前者对中间馏分油的选择性远远高于后者，较后者提高了16.2％。
表9
| 实例编号 | 实例11 | 对比例4 | |
| 催化剂 | Q | S | |
| 硫含量ppm | 原料 | 1800 | 1800 |
| 产物 | 15 | 17 | |
| 脱硫率，重％ | 99.2 | 99.1 | |
| 氮含量ppm | 原料 | 133 | 133 |
| 产物 | 0.5 | 0.3 | |
| 脱氮率，重％ | 99.6 | 99.7 | |
| 选择性，重％ | 79 | 68 | |
| BMCI值 | 原料 | 20.79 | 20.79 |
| 产品中间馏分油 | 13.93 | 13.87 | |
Claims (10)
1.一种含有镍、钨、氟、沸石及氧化铝的馏分油加氢裂化催化剂，其特征在于它具有如下组成：氟0.5～5.0重％、氧化镍2.5～6.0重％、氧化钨10～38重％，其余为载体，该载体是由20～90重％的氧化铝和10～80重％的沸石组成，其中沸石为酸度值1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石，氧化铝为酸度值0.5～0.8毫摩尔/克的氧化铝，所述氧化铝或沸石的酸度值指用NH3-TPD法测定的酸度值
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂的组成为氟1～4重％、氧化镍2.6～5.0重％、氧化钨19～25重％，其余为载体。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂载体是由50～80重％氧化铝和20～50重％沸石组成。
4.根据权利要求1、2、3之一所述催化剂，其特征在于所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、Ω沸石中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述催化剂，其特征在于所述沸石选自氢型或稀土型的Y型沸石和/或丝光沸石。
6.根据权利要求1、2、3之一所述催化剂，其特征在于所述催化剂载体中氧化铝的比表面大于200米2/克，孔体积大于0.3毫升/克
7.根据权利要求1、2、3之一所述催化剂，其特征在于所述氧化铝是由选自偏铝酸钠-二氧化碳法、烷基铝或烷氧基铝水解法、偏铝酸钠-硫酸铝法制备的、一水铝石含量大于60重％的一种或几种水合氧化铝经焙烧脱水而得的。
8.权利要求1催化剂的制备方法包括将氧化铝前身物与沸石按所需比例混合均匀后成型、干燥、焙烧制成催化剂载体，然后依次用含氟水溶液和含镍-钨前身物的水溶液浸渍该载体，每次浸渍后干燥并焙烧，其特征在于所述氧化铝的前身物为500～650℃焙烧2～8小时后能形成NH3-TPD法测定的酸度值为0.5～0.8毫摩尔/克氧化铝的水合氧化铝，所述沸石为NH3-TPD法测定的酸度值为1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石；所述水合氧化铝和沸石的比例指经500～650℃焙烧3～5小时后，能使催化剂载体中氧化铝占20～90重％，沸石占10～80重％时所需水合氧化铝与沸石的比例。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于所述氧化铝的前身物是由选自偏铝酸钠-二氧化碳法、烷基铝或烷氧基铝水解法、偏铝酸钠-硫酸铝法制备的一水铝石含量大于60重％的一种或几种水合氧化铝。
10.根据权利要求8所述方法，其特征在于所述沸石选自氢型或稀土型的Y型沸石和/或丝光沸石。
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