CN1057021C - 一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种馏份油加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1～5重%，氧化钨12～35重%，氟1～9重%，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。该催化剂特别适用于馏程为80～550℃高硫含量的劣质馏分油的加氢精制。
Description
本发明是关于一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，具体地说是关于一种含镍和钨的馏分油加氢精制催化剂及其制备方法。
近年来，世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫氮和芳烃含量日益增高，显然，越来越严格的环保要求与这一现实间的矛盾愈发尖锐；众所周知，加氢是改善油品质量最有效的工艺手段之一，加氢催化剂则是这个工艺的最为重要和关键的技术，因此，许多大公司均致力于对现有加氢精制催化剂的改进工作，并不断开发出性能更好的加氢精制催化剂。
馏分油加氢精制催化剂一般由具有加氢功能的金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体及助剂组成，常用的金属组分是钴-钼或镍-钼，而最近使用镍-钨为活性组分的加氢精制催化剂越来越多，其发展方向是进一步降低催化剂中金属的含量，以及改变催化剂载体的性质使之更适合劣质油品的加氢精制。
US3,779,903中将氧化铝溶胶干燥并焙烧，制得孔体积为0.15～0.45ml/g的载体，然后浸渍钨、镍并干燥、焙烧制得含氧化镍10～18重％、氧化钨25～40重％和1～9重％氟的催化剂，该催化剂由于金属含量，特别是镍含量过高，导致催化剂成本过高。
US4,330,395公开了一种以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧、用镍化合物浸渍，然后用硫化合物和氟化合物进行硫化和氟化，制备出一种馏分油加氢精制催化剂，这种催化剂同样有金属含量过高的缺点，其制备方法也比较复杂。
CN 85,104,438 B采用烷氧基铝或烷基铝水解的方法制备的高纯一水铝石作为催化剂载体的前身物，制备出一种含氧化镍1～5重％、氧化钨12～35重％、氟1～9重％的加氢精制催化剂，该催化剂具有较低的金属含量和较高的加氢活性，但由于催化剂载体的前身物价格较贵，致使催化剂成本较高。
此外，CN 1,105,053公开了一种适用于重质馏分油加氢精制的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5重％，氧化钨15～38重％，氟1～9重％，其载体是一种用空气和水蒸汽在高温下处理得到的改性氧化铝，该改性氧化铝孔分布集中在60～200埃范围以内，由于采用了空气和水蒸汽在高温下处理的步骤，该方法显然存在制备工艺复杂、能耗较高的缺点。
本发明的目的是在上述现有技术的基础上，提供一种成本较低且活性更高的馏分油加氢精制催化剂。
本发明的另一目的是提供这种加氢精制催化剂的制备方法。
本发明的其它目的可从包括实施例在内的说明书中得知。
本发明提供的催化剂具有下列组成：氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝，所述孔分布采用BET低温氮吸附法测定。
本发明提供的该催化剂的制备方法包括将氧化铝前身物成型、焙烧后依次用含氟水溶液和镍-钨的前身物水溶液浸渍，每次浸渍后经干燥和焙烧，所述氧化铝前身物为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的小孔氧化铝的前身物和孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的大孔氧化铝的前身物的混合物，混合物中小孔氧化铝前身物与大孔氧化铝前身物的比例应使最终得到的催化剂载体中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75∶25～50∶50。
按照本发明提供的催化剂，其组成为：氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝复合而成。通常情况下，该氧化铝是由一种小孔氧化铝与一种大孔氧化铝复合而成。上述两种氧化铝的复合比例是根据该催化剂所加工的原料油的轻重进行调整的。当原料是轻质馏份油时可以加大小孔氧化铝的用量；当原料是重质馏分油时则宜加大大孔氧化铝的用量。用于80～550℃的石油馏份加氢精制时，小孔氧化铝和大孔氧化铝的重量比应为75～25～50∶50，此时，复合后的氧化铝载体应具有如下孔分布：直径40～100埃孔的孔体积占总孔体积的75％以上。这里所说的小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总体积95％以上的氧化铝；大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
在本发明提供的催化剂中，其载体氧化铝除具有上述孔分布以外，还具有一般加氢催化剂的常规的比表面和孔体积，其比表面优选200米2/克以上，更为优选220米2/克，孔体积优选0.3毫升/克以上，更为优选0.4毫升/克以上。
按照本发明提供的上述催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
1.载体的制备：将孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的小孔氧化铝的前身物和孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的大孔氧化铝的前身物按照预定的比例混合均匀，按常规的加氢精制催化剂成型方法成型后于550～650℃焙烧3～5小时；
2.氟的浸渍：用含氟水溶液浸渍上述氧化铝载体，100～130℃烘干后于400～600℃焙烧3～5小时；
3.镍-钨的浸渍：用含镍和钨的水溶液浸渍上述含氟氧化铝载体，100～130℃烘干后于400～600℃焙烧3～5小时。
其中所说小孔氧化铝的前身物最好是一水铝石含量大于60重％的水合氧化铝，它可以用偏铝酸钠-二氧化碳法制得；大孔氧化铝的前身物最好是一水铝石含量大于50重％的水合氧化铝，它可以用偏铝酸钠-硫酸铝法制得。
其中所说的常规成型方法包括压片、成球或挤条等方法，最好采用挤条成型的方法。
其中所说含氟水溶液指含氟的无机化合物水溶液，如氟化铵和/或氟化氢的水溶液。
其中所说含钨和镍的水溶液一般由偏钨酸铵、钨酸铵、乙基偏钨酸铵或偏钨酸镍和硝酸镍或醋酸镍制成的混合水溶液。
由于采用了具有特殊孔分布的氧化铝载体，本发明提供的催化剂具有比现有技术更高的催化活性，例如，用小孔氧化铝和大孔氧化铝按70∶30的重量比复合而成的载体制备出的催化剂，其脱硫、脱氮及芳烃饱和加氢活性均高于CN 85104438 B中所披露的催化剂，而且当本发明提供的催化剂用于高硫劣质馏分油加氢精制时，仍具有较高的催化活性。
本发明最为突出的技术特征在于利用了不同孔分布的氧化铝制备出适合用作馏分油加氢精制的催化剂载体，虽然大孔氧化铝有利于较大分子的反应物和产物的扩散，适合用作馏分油加氢精制催化剂的载体，然而，众所周知，孔太大会对催化剂载体的强度产生不利的影响，小孔氧化铝不利于反应物和产物的扩散，却正好弥补了上述大孔氧化铝存在的缺憾，本发明充分利用了不同孔分布氧化铝的性质，将其巧妙地结合起来，不仅保持了CN 85104438 B披露的催化剂金属含量较低的优点，而且可以利用不同孔分布氧化铝在载体中的含量，灵活地调整催化剂载体的性质，使之适合于各种馏分油的加氢精制过程。
此外，因偏铝酸钠-二氧化碳法制备的水合氧化铝的价格仅为烷氧基铝或烷基铝水解法或偏铝酸钠-硫酸铝法制备的水合氧化铝的九分之一，因而本发明提供的催化剂载体的成本得到大幅度降低，例如，按两种水合氧化铝各占50的比例复合成型并焙烧后制备出的催化剂载体的成本只是CN 85104438B披露的催化剂载体的61％。
本发明提供的催化剂特别适用于馏程为80～550℃的石油馏分油的加氢精制，本发明提供的催化剂和加氢裂化催化剂配合使用则可用于重质馏分油的加氢改质，特别是中压加氢改质过程。
本发明提供的催化剂用于馏分油加氢精制时可使用常规的加氢精制工艺条件，如反应温度200～500℃，优选300～400℃，反应压力2～24兆帕，优选3～15兆帕，液时空速0.1～30小时-1，优选0.2～10小时-1，氢油体积比50～5000，优选200～1000。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
按CN 85104438 B提供的方法制备对比催化剂载体。
称取烷氧基铝水解法制备的水合氧化铝(商品名SB，德国Condea公司产品，其中一水铝含量85重％)200克(以干基重量计)，分别加入助挤剂，胶粘剂和水，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，550℃焙烧4小时，即得对比催化剂载体A。用BET低温氮吸附法(下同)测得其比表面为232m2/g，孔体积为0.47毫升/克，其孔分布为：孔直径20～40埃孔的体积占总孔体积的7.4％，孔直径为40～80埃孔的孔体积占总孔体积的84.2％，80～100埃孔的孔体积占总孔体积的6.8％，孔直径为100～600埃孔的孔体积占总孔体积的1.6％
实例1～5
本发明提供的催化剂载体的制备。
称取一定量小孔氧化铝的前身物(第一种水合氧化铝，偏铝酸钠-二氧化碳法制得的工业产品，产品名称为干拟薄水铝石，山东省铝厂出品，其中一水铝石含量80重％，三水铝石含量5重％，经550℃焙烧4小时后形成的小孔氧化铝(B)的比表面和孔分布列于表1中)。另称取一定量大孔氧化铝的前身物(第二种水合氧化铝，偏铝酸钠-硫酸铝法制得的工业产品，产品名称为长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂出品，一水铝石含量68重％，三水铝石含量5重％，经550℃焙烧4小时后形成的大孔氧化铝(C)的比表面和孔分布列于表1中)。将两种水合氧化铝按75∶25～50∶50的干基重量比混合均匀，加入助挤剂、胶粘剂和水，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，分别在550～650℃焙烧4小时，制得催化剂载体D～H，其比表面和孔分布列于表1中。表1
*60～100埃的孔分布
| 实例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 氧化铝编号 | B | C | D | E | F | G | H |
| 第一和第二种水合氧化铝重量比(干基) | - | - | 75∶25 | 75∶25 | 75∶25 | 70∶30 | 50∶50 |
| 焙烧温度，℃ | 550 | 550 | 620 | 550 | 650 | 550 | 550 |
| 焙烧时间，小时 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 比表面，米2/克 | 236 | 262 | 236 | 248 | 217 | 232 | 228 |
| 孔体积，毫升/克 | 0.40 | 0.63 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.52 |
| 孔分布，埃，％20～4040～6060～8080～100100～600 | 13.054.130.60.81.5 | 0.919.949.915.513.8 | 5.924.260.1*9.8 | 8.241.742.2*7.8 | 4.118.766.9*10.3 | 5.623.660.9*9.9 | 3.418.160.1*18.4 |
实例6～16
本发明提供的催化剂的制备。
分别称取一定量的实例1～5制备的氧化铝载体D～H，用一定量的氟化铵(化学纯)水溶液浸渍1小时，120℃烘干，在不同温度下焙烧4小时，得到含氟氧化铝载体，表2给出了各原料用量及焙烧温度和时间。
用定量偏钨酸铵(化学纯)和硝酸镍(化学纯)的混合水溶液浸渍含氟氧化铝载体4小时，120℃烘干，在不同温度下焙烧4小时，制得催化剂I～S，表3给出了各原料用量，焙烧温度及时间，表4则给出了制备出的催化剂的组成，其中NiO、WO3含量测定方法参见《石油化工分析方法》(RIPP试验法)，P360～361，科学出版社(1990)，氟的测定方法参见同书的P185～187页。
对比例2
按CN85104438B提供的方法制备对比催化剂。
称取对比例1制备的催化剂载体A，按实例6～16所述方法制备出催化剂T，各原料用量，焙烧温度及时间，催化剂组成分列于表2～4中。
表2
表3
表4
| 实例编号 | 所用载体 | 氟的浸渍 | 焙烧条件 | |||
| 编号 | 用量，克 | NH4F用量，克 | 水用量，毫升 | 温度，℃ | 时间，小时 | |
| 678910111213141516对比例2 | DEEEEEEEFGHA | 5020050505050505050200200200 | 6.022.66.06.06.06.06.012.66.022.622.630.0 | 3313233333333333333132132120 | 530530450500530530530530530530530530 | 444444444444 |
| 实例编号 | 镍-钨的浸渍 | 焙烧条件 | |||
| 硝酸镍用量，克 | 偏钨酸铵用量，克 | 水用量，毫升 | 温度，℃ | 时间，小时 | |
| 678910111213141516对比例2 | 6.024.26.06.06.06.011.74.36.024.224.227.2 | 17.570.017.517.517.517.510.827.417.570.070.080.0 | 3212832323232323232128128120 | 500500500500420480500500420500500500 | 444444444444 |
| 实例编号 | 催化剂编号 | 催化剂中活性组分含量，重％ | ||
| WO3 | NiO | F | ||
| 678910111213141516对比例2 | IJKLMNOPQRST | 22.021.322.022.122.021.914.030.021.822.022.024.5 | 2.32.32.32.32.32.34.81.52.32.32.32.5 | 4.04.03.93.94.14.02.07.63.94.04.04.5 |
实例17～27
下面实例说明本发明提供的催化剂的甲苯饱和加氢活性。
以50重％甲苯的正己烷溶液为原料，在小型固定床反应装置上进行活性评价，在反应器中装入催化剂I～S，催化剂装量1.5克(40～60目)，在300℃氢气气氛下用3重％二硫化碳的环己烷溶液预硫化2小时，然后通入反应原料，反应温度360℃，反应压力4.1兆帕，重时空速(WHSV)3.4小时-1，氢油体积比400，反应3小时后取样，反应产物用气相色谱在线分析，反应结果列于表5中。
对比例3
本对比例说明，本发明提供的催化剂的甲苯饱和加氢活性优于现有技术。
活性评价所用原料及方法同实例17～27，只是所用催化剂为对比例2制备的催化剂T，所得结果列于表5中。
由表5的结果可以看出，在相同的反应条件下，本发明提供的催化剂的甲苯饱和加氢活性均高于对比催化剂T。表5
| 实例编号 | 催化剂 | 甲苯转化率，重％ |
| 1718192021222324252627对比例3 | IJKLMNOPQRST | 34.935.634.735.638.033.533.036.235.332.133.031.0 |
实例28～29
下面的实施例说明本发明提供的催化剂的脱硫脱氮活性。
催化剂脱硫、氮活性的评价在中型加氢装置下进行，催化剂为J，催化剂装量100毫升(催化剂长度2～3毫米)，采用馏程为186～350℃催化裂化柴油为原料，反应前，先在300℃氢气气氛下用含2重％二硫化碳的直馏煤油对催化剂进行预硫化3小时，使其转化成硫化态，然后通入原料油进行加氢反应，反应温度分别为330和350℃，氢分压3.2兆帕，液时空速(LHSV)2.0h-1，氢油体积比350，反应产物采用电量法定S、化学发光法定N，反应结果列于表6中。
对比例4～5
本对比例说明本发明提供的催化剂的脱硫、氮活性高于现有技术。
评价方法及原料同实例28～29，只是所用催化剂为对比例2制备的催化剂T，反应结果列于表6中。
表6的结果说明，本发明提供的催化剂无论是脱硫还是脱氮活性均高于对比催化剂。表6
| 实例编号 | 28 | 29 | 对比例4 | 对比例5 | |
| 催化剂编号 | J | J | T | T | |
| 反应温度，℃ | 330 | 350 | 330 | 350 | |
| 氮含量ppm | 原料 | 851 | 851 | 851 | 851 |
| 产物 | 204 | 129 | 226 | 167 | |
| 脱氮率，重％ | 76.0 | 84.8 | 73.4 | 80.4 | |
| 硫含量ppm | 原料 | 4716 | 4716 | 4716 | 4716 |
| 产物 | 280 | 79 | 370 | 185 | |
| 脱硫率，重％ | 94.1 | 98.3 | 92.2 | 96.1 | |
实例30～32
下面实施例说明本发明提供的催化剂对高硫原料油的加氢精制性能。
催化剂及其装量、实验反应装置，催化剂的预硫化方法同实例28～29，只是所用反应原料为沙特***中质直馏柴油(馏程为235～366℃)，反应温度为330、340和350℃，氢分压3.2兆帕，液时空速(LHSV)2.0h-1，氢油体积比400，反应结果列于表7中。
对比例6～8
本对比例说明，本发明提供的催化剂用于高硫原料油加氢精制时，其催化性能也优于现有技术。
评价方法及原料同实例30～32，只是所用催化剂为对比例2制备的催化剂T，反应结果列于表7中。
表7的结果说明，当本发明提供的催化剂用于硫含量高达12784ppm的原料油加氢精制时，在各个反应温度下，本发明提供的催化剂的活性均明显高于对比催化剂T，这说明本发明提供的催化剂不仅适合高氮低硫含量原料油的加氢精制，而且适合高硫含量劣质原料油的加氢精制，其催化活性优于现有技术。表7
| 实例编号 | 30 | 31 | 32 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 |
| 催化剂 | J | J | J | T | T | T |
| 反应温度，℃ | 330 | 340 | 350 | 330 | 340 | 350 |
| 原料硫含量，ppm | 12784 | 12784 | 12784 | 12784 | 12784 | 12784 |
| 产品硫含量，ppm | 614 | 221 | 59 | 1084 | 514 | 153 |
| 脱硫率，重％ | 95.2 | 98.3 | 99.5 | 91.5 | 96.0 | 98.8 |
Claims (10)
1.一种馏份油加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，其特征在于所述氧化铝是一种复合氧化铝，它由小孔氧化铝与大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述小孔氧化铝的前身物是一水铝石含量大于60重％的水合氧化铝，大孔氧化铝的前身物是一水铝石含量大于50重％的水合氧化铝。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述复合氧化铝中孔直径为40～100埃的孔体积占总孔体积的75％以上。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述复合氧化铝的比表面为220米2/克以上，孔体积为0.4毫升/克以上。
5.权利要求1催化剂的制备方法包括将氧化铝前身物成型、焙烧后依次用含氟水溶液和镍-钨的前身物水溶液浸渍，每次浸渍后干燥和焙烧，其特征在于所述氧化铝前身物为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的小孔氧化铝的前身物和孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的大孔氧化铝的前身物的混合物，混合物中小孔氧化铝前身物与大孔氧化铝前身物的比例应使最终得到的催化剂载体中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75∶25～50∶50。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述小孔氧化铝的前身物为一水铝石含量大于60重％的水合氧化铝。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述水合氧化铝为偏铝酸钠-二氧化碳法制备的水合氧化铝。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述大孔氧化铝的前身物为一水铝石含量大于50重％的水合氧化铝。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述水合氧化铝为偏铝酸钠-硫酸铝法制备的水合氧化铝。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述水合氧化铝为偏铝酸钠-硫酸铝法制备的水合氧化铝。
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