CN116940710A - 在含锌涂层上沉积含铬钝化层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在含锌涂层上沉积含铬钝化层的方法，其中所述含锌涂层另外包含Fe、Sn、Mn或其混合物。所述方法利用钝化组合物，所述钝化组合物包含以所述钝化组合物的总体积计0.001mg/L至200mg/L的至少一种选自由以下组成的群组的腐蚀抑制剂：未经取代的唑化合物、经取代的唑化合物、未经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、其盐和混合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种在含锌涂层上沉积含铬钝化层的方法，其中所述含锌涂层另外包含Fe、Sn、Mn或其混合物。所述方法利用钝化组合物，其包含以所述钝化组合物的总体积计0.001mg/L至200mg/L的至少一种选自由以下组成的群组的腐蚀抑制剂：未经取代的唑化合物、经取代的唑化合物、未经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、其盐和混合物。
背景技术
已知现有技术中保护金属衬底免受腐蚀性环境影响的不同方法。例如，将金属或金属合金的保护涂层涂覆于金属衬底上，其为广泛使用且公认的方法。
在所述保护涂层中，在金属衬底(尤其铁衬底)上沉积锌涂层或另外包含镍的含锌涂层(即，分别为镀锌层和镀锌-镍层)似乎为最常用的方法。
在另外包含镍的含锌涂层中，化学元素镍为必选的。然而，如对应电镀组合物中所用的镍和镍离子对环境和健康有害。因此，对提供不含镍的替代性保护涂层存在持续需求。有前景的替代性保护涂层为含锌涂层，其进一步包含例如铁。
典型地，所述涂层是由所谓的转化涂层(通常也称为钝化层)另外保护(后处理)。所述转化涂层典型地包含由保护涂层与转化处理溶液(即钝化组合物)反应所产生的不可溶化合物。
在许多情况下，钝化组合物包含酸性溶液中的三价铬离子。在钝化工艺期间，保护涂层稍微溶解从而释放金属离子，例如锌离子。继而，此些金属离子与钝化组合物中的化合物反应。例如，如果使锌涂层或具有镍的含锌涂层与所述组合物接触，那么一些锌和/或镍将溶解且形成其对应离子。在不施加任何电流的情况下，氢氧化铬(III)钝化层或μ-氧代或μ-氢氧桥联铬(III)钝化层沉积于保护涂层的表面上。因此，在保护涂层上获得对应钝化层。
实际上，替代性保护涂层，例如具有铁的含锌涂层典型地还通过转化涂层(即，用钝化组合物)后处理以进一步增加其耐腐蚀性。
然而，由于保护涂层的不同化学组成和其自身腐蚀性特征，典型地涂覆于锌涂层或另外包含镍的含锌涂层的转化涂层并不自动地适用于所述替代性保护涂层。
另外，用于替代性保护涂层的转化涂层也为已知的。
US 2006/237098 A1提及组合物和使用所述组合物制备各种金属衬底上的保护涂层的工艺。US'098公开对锡-锌的后处理。
CN 108914106 A涉及金属表面处理液体的领域，尤其涉及无毒且可实现自填充(self-filling)长期保护的经电镀的薄片表面钝化自填充处理液体。
EP 2 189 551 A1涉及大体上不自其释放六价铬的三价铬化学转化涂层。其公开包括锌-铁和锡-锌的锌合金涂层。
JP 2007 239002 A涉及用于处理镀锌的衬底的三价铬酸盐液体，所述液体包含呈0.001％至10％的量的腐蚀抑制剂。
EP 3 045 564 A1涉及用于黑色三价铬转化涂层的处理液体。
无关于使用的保护涂层，其典型地用于保护铁和/或钢衬底，其否则将经历剧烈腐蚀。
然而，(替代性)保护涂层有时稍微受损，使得金属衬底至少部分暴露且不再被其完全覆盖。因此，金属衬底在与钝化组合物接触时也于此些区域中溶解，且铁离子浓度随时间推移而增加。结果证明，钝化组合物中的相对较高的铁离子浓度常常导致经钝化衬底的不良颜色或甚至可能损害耐腐蚀性。此外，具有相对较高铁离子浓度的钝化组合物必须更频繁地更换，其使得成本较高。因此，持续需要改进现有的钝化组合物，尤其如果其可适用于替代性保护涂层，以增加所述替代性钝化组合物的寿命而不损害耐腐蚀性。
发明目标
因此，本发明的目标为提供一种在所述替代性保护涂层，尤其包含锌和另外Fe、Sn、Mn或其混合物的保护涂层上沉积含铬钝化层的方法，其一方面展示极佳腐蚀保护且另一方面展示钝化组合物的增加的寿命，且因此展示更可持续的钝化方法，甚至在例如铁离子的污染金属离子存在下。
发明内容
上文所提及的目标通过一种在含锌涂层上沉积含铬钝化层的方法解决，所述方法包含以下步骤：
(a)提供衬底，其包含含锌涂层，
(b)提供钝化组合物，其用于沉积含铬钝化层，所述组合物包含：
(i)三价铬离子；
(ii)用于三价铬离子的至少一种络合剂，其不同于至少一种腐蚀抑制剂；以及
(iii)以钝化组合物的总体积计，0.001mg/L至200mg/L的至少一种选自由以下组成的群组的腐蚀抑制剂：未经取代的唑化合物、经取代的唑化合物、未经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、其盐和混合物；以及
(c)使所述衬底与所述钝化组合物接触，使得含铬钝化层沉积于含锌涂层上，
其中含锌涂层另外包含Fe、Sn、Mn或其混合物。
通过在钝化组合物中利用如在本文全篇中所定义的至少一种腐蚀抑制剂，获得所述含锌涂层的极佳腐蚀保护。
此外，通过利用所述至少一种腐蚀抑制剂，显著抑制或甚至完全防止铁离子自衬底释放至钝化组合物中。因此，与不包含所述至少一种腐蚀抑制剂但其它相同的钝化组合物相比，本发明方法中所用的钝化组合物具有显著更长的寿命。
用于三价铬离子的至少一种络合剂不同于至少一种腐蚀抑制剂。因此，(ii)和(iii)不为相同化合物，而为不同化合物，其彼此相异。
优选的是本发明的方法，其中含锌涂层分别为电镀层(galvanized layer)或电流层(galvanic layer)。优选地，此意味着含锌涂层自对应涂层组合物电解沉积于衬底上。
优选的是本发明的方法，其中含锌涂层优选为锌合金涂层，且因此衬底优选为经锌合金涂布的衬底。在本发明的上下文中，含锌涂层并非纯粹含锌涂层或仅含锌涂层。其始终包含所述额外金属中的至少一种。此外，所述额外金属被故意添加/包括于含锌涂层中，即被有意并入其中。
具体实施方式
在本发明的上下文中，术语“至少一个”或“一或多个”表示“一个、两个、三个或多于三个”(且可与其互换)。此外，“三价铬”是指氧化数为+3的铬。术语“三价铬离子”是指呈游离或络合形式的Cr3+离子。
在本发明的上下文中，术语“含铬钝化层”描述优选包含三价铬化合物的层。含铬钝化层优选包含氢氧化三价铬。在一些情况下，钝化层优选包含额外金属，优选钴(即，最优选钴化合物)。三价铬化合物优选不可溶于水。
包含含锌涂层的衬底：
在本发明方法的步骤(a)中，提供包含含锌涂层的衬底，优选如在本文全篇中所定义、更优选如定义为优选的含锌涂层。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中，衬底包含金属，优选为金属衬底。最优选地，衬底不为塑料衬底，优选不为有机衬底。
更优选的是本发明的方法，其中衬底包含铁(优选为铁衬底)，优选作为其上沉积含锌涂层的基底材料。因此，优选地，铁离子分别自衬底和基底材料释放，如果含锌涂层受损，那么其尤其发生。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中，衬底包含至少一个紧固件，优选螺钉、钉子、螺帽、夹具和/或弹簧。如上文所提及，其优选包含金属或由金属组成。
在本发明的方法中，含锌涂层另外包含Fe、Sn、Mn或其混合物。此意味着Fe、Sn、Mn中的至少一种与锌一起存在(即，除锌以外还存在Fe、Sn、Mn中的至少一种)。在一些情况下，优选地，甚至其中两种(或更多种)与锌一起存在。因此，Fe、Sn和Mn为形成电镀层、相应地电流层的合金元素。
优选的是本发明的方法，其中在含锌涂层中，锌与Fe、Sn和Mn一起表示以含锌涂层的总重量计，在含锌涂层中所有金属(优选所有元素)的95重量％或更多、优选96重量％或更多、更优选97重量％或更多、甚至更优选98重量％或更多、又甚至更优选99重量％或更多、最优选99.5重量％或更多、又甚至最优选99.9重量％或更多。
因此，除锌、Fe、Sn和Mn以外，无其它显著的金属优选涉及含锌涂层形成。
优选的是本发明的方法，其中在含锌涂层中，以含锌涂层的总重量计，锌以在1重量％至99.5重量％范围内、优选在2重量％至99重量％范围内、更优选在3重量％至95重量％范围内、甚至更优选在4重量％至93重量％范围内、又甚至更优选在5重量％至91重量％范围内、最优选在9重量％至85重量％范围内的总量存在。
优选的是本发明的方法，其中含锌涂层包含Fe，且以含锌涂层的总重量计，优选Fe以在0.1重量％至35重量％、优选0.3重量％至30重量％、更优选0.5重量％至28重量％、甚至更优选0.9重量％至26重量％、又甚至更优选1.3重量％至25重量％、最优选2重量％至24重量％的范围内的总量存在。
更优选的是本发明的方法，其中含锌涂层包含Fe，且以含锌涂层的总重量计，优选Fe以4重量％至35重量％、优选5重量％至30重量％、更优选6重量％至28重量％、甚至更优选7重量％至26重量％、又甚至更优选8重量％至25重量％、最优选10重量％至24重量％的范围内的总量存在。
极优选的是本发明的方法，其中含锌涂层包含Fe，且以含锌涂层的总重量计，优选Fe以8重量％至23重量％，优选9重量％至22重量％，更优选10重量％至21重量％，甚至更优选11重量％至20重量％，又甚至更优选12重量％至19重量％，最优选13重量％至18重量％的范围内的总量存在。如果含锌涂层大体上不含、优选不包含Sn和/或(优选和)Mn，那么此最优选适用。
在其它情况下，优选的是本发明的方法，其中含锌涂层包含Fe，且以含锌涂层的总重量计，优选Fe以0.1重量％至10重量％、优选0.2重量％至9重量％、更优选0.3重量％至8重量％、甚至更优选0.5重量％至7重量％、又甚至更优选0.7重量％至6重量％、最优选0.9重量％至5重量％的范围内的总量存在。
优选的是本发明的方法，其中含锌涂层包含Sn，且以含锌涂层的总重量计，优选Sn以40重量％至95重量％、优选50重量％至92重量％、更优选57重量％至90重量％、甚至更优选58重量％至88重量％、又甚至更优选60重量％至86重量％、最优选62重量％至85重量％的范围内的总量存在。如果含锌涂层大体上不含、优选不包含Fe和/或(优选和)Mn，那么此最优选适用。
优选的是本发明的方法，其中含锌涂层包含Mn，且以含锌涂层的总重量计，优选Mn以1重量％至60重量％、优选2重量％至50重量％、更优选5重量％至48重量％、甚至更优选10重量％至47重量％、又甚至更优选15重量％至45重量％、最优选20重量％至41重量％的范围内的总量存在。如果含锌涂层大体上不含、优选不包含Fe和/或(优选和)Sn，那么此情形最优选适用。
优选的是本发明的方法，其中含锌涂层大体上不含、优选不包含镍。此尤其表示含锌涂层不包含有意添加的镍。相比来说，不可避免的镍(例如作为杂质和/或污染的镍)是可接受的，优选只要其不显示对含锌涂层的显著影响即可。
优选的是本发明的方法，其中含锌涂层包含Fe、Sn或其混合物，优选Fe。此意味着在所述优选的情况下，含锌涂层不包含锰(但包含Fe和/或Sn)，优选分别不包含锰和锡(但优选另外仅包含Fe)。因此，本发明的方法最优选用于锌-铁涂层(即，另外包含Fe的含锌涂层)。然而，在其它情况下，本发明的方法极优选地用于锌-锡涂层(通常也同样称为锡-锌涂层；即另外包含锡的含锌涂层)。
钝化组合物：
在本发明方法的步骤(b)中，提供如在本文全篇中所定义、优选如定义为优选的钝化组合物。
优选的是本发明的方法，其中钝化组合物为水性钝化组合物，其中优选以钝化组合物的总体积计，水的浓度大于50体积％、更优选65体积％或更高、甚至更优选80体积％或更高、最优选90体积％或更高。
在本发明的方法中，钝化组合物包含(i)三价铬离子。
优选的是本发明的方法，其中钝化组合物包含总浓度为以钝化组合物的总体积计0.1g/L至25g/L、优选0.2g/L至20g/L、更优选0.3g/L至15g/L、甚至更优选0.4g/L至10g/L、最优选0.5g/L至9g/L的三价铬离子。如果总浓度显著低于0.1g/L，那么典型地获得不充分的钝化。另一方面，如果总浓度显著超出25g/L，那么整个方法生态性不足。
在一些情况下，极优选的是本发明方法，其中钝化组合物包含总浓度为以钝化组合物的总体积计0.5g/L至3g/L、优选1g/L至2.5g/L的三价铬离子。在所述浓度下，获得极佳结果。
在本发明的方法中，钝化组合物包含(ii)用于三价铬离子的至少一种络合剂。
优选的是本发明的方法，其中用于三价铬离子的至少一种络合剂选自由有机络合剂和无机络合剂组成的群组。限制条件仍适用，即有机络合剂不同于如在本文全篇中所定义的至少一种腐蚀抑制剂。
优选地，所述至少一种络合剂不仅用于三价铬离子，而且另外还为用于铁离子，最优选用于释放的铁离子的络合剂。其如果也经络合，那么将很大程度上减少或甚至防止非所需的泥状物的形成。
优选的是本发明的方法，其中在钝化组合物中，用于三价铬离子的至少一种络合剂选自由以下组成的群组：单羧酸、二羧酸、其盐(单羧酸和二羧酸两者的盐)、卤素离子和其混合物。
最优选地，至少一种络合剂包含至少一种二羧酸和/或其盐。
优选的是本发明的方法，其中在钝化组合物中，用于三价铬离子的至少一种络合剂选自由以下组成的群组：未经取代的单羧酸、经羟基取代的单羧酸、经氨基取代的单羧酸、未经取代的二羧酸、经羟基取代的二羧酸、经氨基取代的二羧酸、其盐(所有前述酸的盐)、卤素离子和其混合物。
优选的是本发明的方法，其中用于三价铬离子的至少一种络合剂选自由以下组成的群组：草酸盐/草酸、乙酸盐/乙酸、酒石酸盐/酒石酸、苹果酸盐/苹果酸、琥珀酸盐/琥珀酸、葡萄糖酸盐/葡萄糖酸、谷氨酸盐/谷氨酸、乙醇酸盐/乙醇酸、二乙醇酸盐/二乙醇酸、抗坏血酸盐/抗坏血酸和丁酸盐/丁酸。
优选的是本发明的方法，其中卤素离子包含氟离子，优选为氟离子，最优选在卤素离子中仅氟离子。
优选的是本发明的方法，其中用于三价铬离子的至少一种络合剂不包含巯基。
优选的是本发明的方法，其中用于三价铬离子的至少一种络合剂不包含***，优选不包含唑，更优选不包含芳香族有机化合物。
在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中以钝化组合物中一mol/L三价铬离子计，用于三价铬离子的至少一种络合剂的总浓度在0.01mol/L至2mol/L、优选0.03mol/L至1mol/L、更优选0.05mol/L至0.8mol/L、甚至更优选0.1mol/L至0.5mol/L范围内。
还优选的是本发明的方法，其中在钝化组合物中，用于三价铬离子的至少一种络合剂具有以钝化组合物的总重量计在0.05重量％至15重量％、优选0.1重量％至10重量％、更优选0.2重量％至9重量％、甚至更优选0.5重量％至8重量％、最优选0.8重量％至7重量％的范围内的总浓度。
典型地，在上文所定义的(优选)浓度范围内，三价铬离子通过络合剂(优选如定义为优选的络合剂)在钝化组合物中有效稳定化。
在本发明的方法中，钝化组合物包含(iii)以钝化组合物的总体积计，0.001mg/L至200mg/L的如在本文全篇中所定义、优选如定义为优选的至少一种腐蚀抑制剂。此浓度范围是指总浓度，且应理解为“(iii)以[……]计总计为0.001mg/L至200mg/L”(且优选可与其互换)。此优选也适用于在本文全篇中定义为优选的所有优选浓度范围。
如果(iii)在大多数情况下以显著高于200mg/L存在，那么获得不充分的耐腐蚀性，此意味着在例如NSS测试中获得非所需的结果(尽管可实现极佳的抑制作用；参见以下实例)。为实现任何抑制作用，相对较低浓度已足够(参见以下实例)，至少0.001mg/L，优选至少0.01mg/L，更优选至少0.1mg/L，其优选个别地与所述200mg/L或其它上限组合。
优选的是本发明的方法(优选如在本文全篇中描述为优选)，其中在钝化组合物中，以钝化组合物的总体积计，(iii)的总浓度在0.005mg/L至180mg/L范围内，优选在0.01mg/L至160mg/L范围内，更优选在0.1mg/L至150mg/L范围内，甚至更优选在1mg/L至135mg/L范围内，又甚至更优选在2mg/L至120mg/L范围内，最优选在3mg/L至110mg/L范围内。
优选的是本发明的方法(优选如在本文全篇中描述为优选)，其中在钝化组合物中，以钝化组合物的总体积计，(iii)的总浓度在0.01mg/L至150mg/L范围内，优选在0.05mg/L至120mg/L范围内，更优选在0.1mg/L至100mg/L范围内，甚至更优选在0.5mg/L至80mg/L范围内，又甚至更优选在1mg/L至50mg/L范围内，最优选在2mg/L至25mg/L范围内。在一些情况下，极优选地，此些优选浓度范围尤其适用于选自由以下组成的群组的腐蚀抑制剂：未经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、其盐和混合物；尤其如在本文全篇中进一步定义为优选。
优选的是本发明的方法(优选如在本文全篇中描述为优选)，其中在钝化组合物中，以钝化组合物的总体积计，(iii)的总浓度在0.001mg/L至9.9999mg/L范围内，优选在0.01mg/L至9.9mg/L范围内，更优选在0.1mg/L至9.8mg/L范围内，甚至更优选在0.5mg/L至9.7mg/L范围内，又甚至更优选在0.8mg/L至9.6mg/L范围内，最优选在1mg/L至9.5mg/L范围内，甚至最优选在2mg/L至9.4mg/L范围内。在一些情况下，极优选地，此些优选浓度范围尤其适用于选自由以下组成的群组的腐蚀抑制剂：未经取代的唑化合物、经取代的唑化合物、其盐和混合物；尤其如在本文全篇中进一步定义为优选。
最优选的是本发明的方法，其中在钝化组合物中，以钝化组合物的总体积计，(iii)的总浓度在0.001mg/L至9mg/L范围内，优选在0.01mg/L至8.8mg/L范围内，更优选在0.1mg/L至8.5mg/L范围内，甚至更优选在0.5mg/L至8.3mg/L范围内，又甚至更优选在0.8mg/L至8mg/L范围内，最优选在1mg/L至7.5mg/L范围内，且甚至最优选在2mg/L至7mg/L范围内。我们的实验已展示典型地所述低浓度产生极佳结果且已为充足的(参见以下实例)，但也可使用更高浓度。意外地，在相对较低总浓度下已经获得极显著的作用。
在钝化组合物中，至少一种腐蚀抑制剂选自由以下组成的群组：未经取代的唑化合物、经取代的唑化合物(其为优选唑化合物)、未经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸(其为优选脂肪族有机酸)、经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、其盐和混合物。
优选的是本发明的方法，其中在钝化组合物中，经取代的唑化合物、其盐和混合物独立地包含一个或多于一个选自由以下组成的群组的取代基：氨基、硝基、羧基、羟基、磺酸酯和硫醇，其中取代基优选为硫醇基。
优选的是本发明的方法，其中在钝化组合物中，未经取代和经取代的唑化合物、其盐和混合物独立地选自由以下组成的群组：单唑、二唑、***和四唑，优选二唑和***，最优选***。
优选的是本发明的方法，其中在钝化组合物中，未经取代和经取代(优选经取代)的唑化合物、其盐和混合物独立地选自由1,2,4-***组成的群组。此最优选意味着1,2,4-H-***。
优选的是本发明的方法，其中在钝化组合物中，经取代的唑化合物、其盐和混合物独立地包含至少巯基***，优选至少3-巯基-1,2,4-***(最优选表示3-巯基-1,2,4-H-***)。
在本发明的方法中，至少一种腐蚀抑制剂还可为经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、其盐和混合物。在此情况下，有机酸经一个或多于一个取代基取代。优选地，酸为羧酸、磺酸、其盐或混合物。对应酸部分，即优选地羧基和磺酸基不为取代基，因为其将化合物特征化为酸。相比来说，优选的是本发明的方法，其中在钝化组合物中，具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、其盐和混合物独立地包含一个或多于一个选自由氨基、硝基和羟基组成的群组的取代基(即除酸部分以外)。
优选的是本发明的方法，其中在钝化组合物中，未经取代和经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸和其盐分别包含羧酸和/或其盐。
更优选的是本发明的方法，其中在钝化组合物中，未经取代和经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸和其盐分别包含单羧酸和/或其盐。
优选的是本发明的方法，其中在钝化组合物中，未经取代和经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸和其盐分别包含1至12个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选3至8个碳原子、最优选3至6个碳原子。
在一些情况下，极优选的是本发明的方法，其中(iii)包含至少一种未经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸和/或其盐。
优选的是本发明的方法，其中在钝化组合物中，未经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、其盐和混合物包含至少3-巯基丙酸和/或其盐，最优选为3-巯基丙酸。
一般来说，优选的是本发明的方法，其中(iii)包含所述唑化合物(包括定义为优选的化合物)中的至少一种或所述脂肪族有机酸(包括定义为优选的化合物)中的至少一种。然而，在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中所述唑化合物中的至少一种与所述脂肪族有机酸中的至少一种的混合物存在于钝化组合物中。
在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中钝化组合物进一步包含：
(iv)二价钴离子，其总浓度优选以钝化组合物的总体积计为0.01g/L至5g/L，优选0.1g/L至4g/L，更优选0.3g/L至3.5g/L，甚至更优选0.5g/L至3g/L，最优选0.7g/L至2.5g/L。
在许多情况下，钴离子积极地影响任选的热处理。在本发明的上下文中，作为后处理的热处理为任选的步骤(热处理参见下文)。
然而，在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中钝化组合物基本上不含、优选不包含二价钴离子；优选基本上不含、优选不包含任何钴离子；最优选基本上不含、优选完全不包含钴。通过可替代地自钝化组合物分别排除钴或钴离子，因为避免使用昂贵钴化合物典型地实现成本降低，且简化废水处理，进而改进钝化组合物的可持续性。此外，在许多情况下，钴和钴离子分别不产生任何益处且可因此被省略。
优选的是本发明的方法，其中钝化组合物基本上不含、优选不包含有意添加的六价铬化合物。换句话说，如果存在六价铬化合物，那么其为三价铬离子的典型地非所需反应的结果。因此，本发明的方法为优选的，前提是如果存在六价铬离子，那么其来源于所述三价铬离子。
优选的是本发明的方法，其中钝化组合物的pH在0.5至6.5、优选0.7至6、更优选0.9至5、甚至更优选1.1至4、又甚至更优选1.4至3、最优选1.6至2.7、又甚至最优选1.8至2.3范围内。如果pH显著超出6.5，那么在一些情况下观测到非所需的沉淀。如果pH显著低于0.5，那么在一些情况下观测到衬底的非所需且过强的溶解；尤其在使用铁衬底的情况下。如上文所定义的优选pH范围尤其有益于有效地沉积含铬钝化层和维持钝化组合物的相对较长的寿命。
优选的是本发明的方法，其中钝化组合物进一步包含：
(v)铁离子，其总浓度以钝化组合物的总体积计在0mg/L至2000mg/L范围内、优选在0mg/L至500mg/L范围内、更优选在0mg/L至300mg/L范围内、最优选在0mg/L至250mg/L范围内、甚至最优选在0mg/L至200mg/L范围内。
优选的是本发明的方法，其中如果存在铁离子，那么其来自衬底。
在一些情况下，铁离子(几乎)永久存在，优选呈极低浓度，最优选甚至不达到如上文所定义的上限浓度。鉴于本发明，在许多情况下，如上文所定义的上限浓度并不关键，尤其在总浓度不超出500mg/L的情况下。铁离子的典型极低浓度以钝化组合物的总体积计，优选为0.001mg/L或更高，更优选0.01mg/L，甚至更优选0.1mg/L，且最优选1mg/L。优选地，所述低浓度与如上文所定义的上限浓度自由组合。不希望受理论束缚，似乎至少一种腐蚀抑制剂主要使铁离子的释放最小化，但其无法完全排除其还与释放的铁离子积极地相互作用，使得对应钝化组合物具有延长的寿命。
使衬底与钝化组合物接触：
在本发明方法的步骤(c)中，使衬底与钝化组合物接触，从而沉积含铬钝化层。
最优选的是本发明的方法，其中在不施加电流的情况下、即在不存在电流的情况下进行步骤(c)。
优选的是本发明的方法，其中步骤(c)在10℃至90℃、优选13℃至70℃、更优选15℃至60℃、甚至更优选20℃至50℃、又甚至更优选23℃至45℃、最优选26℃至40℃的范围内的温度下进行。所述温度允许本发明的方法的有效和/或可持续操作。
如果温度显著超出90℃，那么在一些情况下，观测到非所需的水蒸发以及非所需的能量消耗。如果温度显著低于10℃，那么在许多情况下，获得不充分的含铬钝化层沉积，由此损害腐蚀保护的质量。
优选的是本发明的方法，其中将步骤(c)进行5秒至600秒、优选10秒至400秒、更优选15秒至300秒、甚至更优选20秒至200秒、最优选25秒至150秒的时间段。如果时间段显著低于5秒，那么在许多情况下，获得不充分的含铬钝化层沉积，由此损害腐蚀保护的质量。
通过在优选温度范围和优选时间段内进行步骤(c)，获得尤其有利的沉积动力学性质。在许多情况下，超出指定最长时间段和最高指定温度通常不会获得进一步益处。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)之后(优选在一个步骤(c)之后)，钝化组合物包含铁离子，其浓度以钝化组合物的总体积计在每一步骤(c)之后为200mg/L或更低、优选100mg/L或更低、最优选200mg/L或更低、甚至最优选在每一步骤(c)之后100mg/L或更低。
更优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)之后(优选在一个步骤(c)之后)，钝化组合物包含浓度以钝化组合物的总体积计为500mg/L或更低、优选400mg/L或更低、更优选300mg/L或更低、最优选250mg/L或更低、甚至最优选200mg/L或更低的铁离子，其各自限制条件为钝化组合物包含锌离子，其浓度为15g/L或更低。
甚至更优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)之后(优选在一个步骤(c)之后)，钝化组合物包含浓度以钝化组合物的总体积计为500mg/L或更低、优选400mg/L或更低、更优选300mg/L或更低、最优选250mg/L或更低、甚至最优选200mg/L或更低的铁离子，其各自限制条件为钝化组合物包含锌离子，其浓度为10g/L或更低。
优选的是本发明的方法，其中方法在步骤(c)之后另外包含步骤：
(d)用含铬钝化层热处理衬底。
典型地，热处理使氢脆化最小化。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中，在150℃至230℃、优选180℃至210℃的范围内的温度下进行热处理。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中，进行热处理1小时至10小时、优选2小时至8小时、最优选2.5小时至5小时的时间段。
最优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)或(d)之后，优选(c)之后，在根据DIN9227测试的情况下，具有含铬钝化层的衬底形成1％或更少的白锈。根据DIN 9227，形成1％或更少的白锈充当证明通过本发明方法获得极佳腐蚀保护的尤其良好的准则。
在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中方法在步骤(c)或(d)之后另外包含步骤：
(e)用密封层密封具有含铬钝化层的衬底，从而获得经密封的衬底。
优选的是本发明的方法，其中密封层包含选自由以下组成的群组的化合物(或其反应产物)：无机硅酸盐(优选作为粒子)、硅烷、有机聚合物和其混合物。
关于前述无机硅酸盐(优选作为粒子)，替代地或另外，所述粒子优选包含于本发明方法中所用的钝化组合物中以便进一步增加耐腐蚀性。
含铬钝化层：
在本发明方法的步骤(c)中，沉积含铬钝化层。
优选的是本发明的方法，其中含铬钝化层的层厚度在1nm至1200nm、优选10nm至1000nm、更优选15nm至800nm、最优选20nm至500nm范围内。
优选的是本发明的方法，其中含铬钝化层为带蓝色的，优选蓝色的含铬钝化层。
甚至更优选的是本发明的方法，其中含铬钝化层为带蓝色的，优选蓝色的含铬钝化层且层厚度在30nm至150nm，优选40nm至140nm，更优选45nm至130nm，最优选50nm至120nm，且甚至最优选55nm和90nm范围内。
在少数情况下，本发明的方法为优选的，其中含铬钝化层为虹彩的且层厚度在155nm至1200nm、优选170nm至1000nm、更优选190nm至800nm、最优选200nm至600nm范围内。
在少数情况下，本发明的方法为优选的，其中含铬钝化层为透明或黄色的且层厚度在1nm至25nm、优选3nm至22nm、更优选5nm至20nm、最优选8nm至18nm范围内。
通过以下非限制性实例更详细地描述本发明。
实例
1.第一组实验(抑制剂测试)
在第一组实验中，研究3-巯基***(3-MTA)和3-巯基丙酸(3-MPA)是否适合于防止铁衬底发生铁溶解。为此，制备测试钝化组合物水溶液，其包含约2g/L三价铬离子、任选的钴离子、作为络合剂的二羧酸和分别作为腐蚀抑制剂的(3-MTA)或(3-MPA)。在对照实验中，不使用腐蚀抑制剂。在每一情况下，pH为约2.2至2.5。
在每一实验中，在烧杯中测试铁衬底(3.5cm x 5.0cm铁板)2小时以允许测试钝化组合物溶解铁衬底。
测试程序如下：在建立每一测试钝化组合物后，如先前所提及调节pH。在每一测试期间，监测pH。在2小时之后测量最终pH。腐蚀抑制剂成功地将铁溶解最小化的情况下，观测到pH保持稳定。然而，如果腐蚀抑制剂的总量过低或随时间推移而消耗，那么pH增加，典型地pH超出3.0，甚至高达3.5。稳定pH视为“通过”测试，其中高达3.0或甚至更高的增加的pH视为“不通过”。结果概述于下表1中。
表1：
| 实验 | 3-MTA[mg/L] | 3-MPA[mg/L] | 结果 |
| A | 0 | 0 | 不通过 |
| B | 7 | 0 | 通过 |
| C | 100 | 0 | 通过 |
| D | 1000 | 0 | 通过 |
| E | 0 | 7 | 通过 |
| F | 0 | 100 | 通过 |
| G | 0 | 1000 | 通过 |
抑制剂测试清楚地展示，3-MTA和3-MPA都有效地使铁的溶解最小化。在不存在两者的情况下，观测到显著的pH增加(参见实验A)。因此，在无腐蚀抑制剂存在下，发生铁离子的非所需的释放。
相比来说，在腐蚀抑制剂存在下，pH在所述2小时内保持稳定。因此，不出现显著铁溶解。此外，在腐蚀抑制剂的相对较低浓度(例如，7mg/L)与相对较高浓度(例如，分别100mg/l和1000mg/L)之间未观测到显著差异。在每一情况下，观测到稳定pH，表明充分将铁溶解最小化。
此外，似乎钴的存在或不存在对铁溶解无显著影响。此外，似乎钴与腐蚀抑制剂组合存在没有显著的优点或缺点。
通过5-巯基-1-甲基四唑和苯并***获得类似结果和结论(数据未示出)，其中苯并***具有稍差的结果。
2.第二组实验(另外包含Fe的含Zn涂层；耐腐蚀性测试)
在此第二测试(和然后的以下第三测试)中，研究钝化组合物中的腐蚀抑制剂对钝化后的耐腐蚀性的作用。
对于此组实验，以如表2中所引入的编号来制备测试钝化组合物水溶液，其与如用于第一组实验的测试钝化组合物相同。不主动/有意添加铁离子，因为钝化组合物的利用期短也不预期衬底发生溶解而释放铁离子。
如下进行本发明的方法：在室温(约20℃)下作为衬底的多个涂覆有ZnFe的铁螺钉(M8x60；约12重量％Fe于ZnFe中)经预处理且然后在对应测试钝化组合物水溶液(各自体积为：2L)中钝化30秒。然后，目视检验经钝化的螺钉且进行NSS测试。在所有情况下目视检验通过。
关于钝化组合物和钝化螺钉之后所获得的结果的其它细节概述于下表2中。
表2：
| 实验 | 3-MTA[mg/L] | 3-MPA[mg/L] | NSST[24/96/168] |
| 1 | 7 | 0 | +/+/- |
| 2 | 100 | 0 | 0/-/- |
| 3 | 0 | 7 | +/+/+ |
| 4 | 0 | 100 | 0/-/- |
| C1 | 0 | 0 | +/+/+ |
| C2 | 300 | 0 | -/-/- |
| C3 | 1000 | 0 | -/-/- |
| C4 | 0 | 300 | -/-/- |
| C5 | 0 | 1000 | -/-/- |
在表2中，“NSST[24/96/168]”表示根据DIN 9227在24、96和168小时的持续时间下的中性盐雾测试，其中“+”表示测试通过，其中无白锈形成或(在仅少数情况下)形成可接受程度的白锈；“0”表示在几乎所有测试螺钉上形成非所需程度的白锈，但仍可接受(基本上无红锈形成)；且“-”表示在所有螺钉上形成不可接受程度的白锈，包括在一些情况下，甚至形成大量红锈。
实验1至4为根据本发明的实验，其中实验C1至C5为比较实验。
如上文所提及，无有意添加的铁离子存在于测试钝化组合物水溶液中。一般来说，需要避免钝化组合物中的铁离子，因为典型地观测到其例如在NSS测试中对在钝化后的耐腐蚀性造成不利影响。另外，随着铁离子量增加，对应钝化组合物的寿命显著缩短。
实验1至4和C1至C5清楚地分别展示在不同浓度的3-MTA以及3-MPA存在下，在钝化后的耐腐蚀性如何受到影响。一般观测到，随着3-MTA和3-MPA的浓度增加，耐腐蚀性分别降低。如所示，3-MTA和3-MPA的总浓度分别绝不应达到或甚至超出300mg/L(以及1000mg/L)，因为观测到对耐腐蚀性的剧烈的不利作用。相比来说，7mg/L的相对较低的总浓度对耐腐蚀性完全没有不利影响且可容易地耐受，以使得可在不损害耐腐蚀性质量的情况下实现积极的抑制作用。如果总浓度为100mg/L，那么在许多情况下在最初和在NSS测试之后24小时获得仍可接受的耐腐蚀性。然而，对于96和168小时NSS测试，耐腐蚀性分别降低(参见表2，实验2和4)。
由于不有意添加铁离子，因此比较实例C1甚至分别在缺乏3-MTA和3-MPA的情况下展示极佳结果。此实例代表理想情形，其中不存在铁离子污染；因此，不必采用腐蚀抑制剂。然而，所述理想情形不代表实际日常情形，其中典型地观测到增加的铁离子污染；主要由于有缺陷的含锌涂层。
尽管浓度甚至高达1000mg/L的3-MTA和3-MPA良好地将铁离子的释放最小化(参见表1，实验D和G)，但表2清楚地显示，所述相对较高浓度(即，分别300mg/L和1000mg/L)对对应经钝化衬底的耐腐蚀性造成不利影响(参见表2，实验C2至C5)。
因此，必须良好地平衡本发明方法中所用的腐蚀抑制剂的总浓度，以便一方面实现铁溶解的充分最小化且另一方面避免经钝化的衬底的耐腐蚀性降低。
3.第三组实验(另外包含Sn的含Zn涂层；耐腐蚀性测试)
在此第三测试中，再次研究钝化组合物中的腐蚀抑制剂对钝化后的耐腐蚀性的作用。
对于此组实验，使用如针对第一组和第二组实验所定义的测试钝化组合物水溶液。同样，不有意添加铁离子，因为钝化组合物的利用期短也不预期衬底发生溶解而释放铁离子。
如针对第二组实验所定义进行本发明的方法，其中差异在于螺钉电镀有另外包含Sn(约60重量％Sn于ZnSn中)而非Fe的含锌涂层。关于钝化组合物和钝化螺钉之后所获得的结果的其它细节概述于下表3中。
表3：
| 实验 | 3-MTA[mg/L] | 3-MPA[mg/L] | NSST |
| 5 | 7 | 0 | + |
| 6 | 100 | 0 | 0 |
| 7 | 0 | 7 | + |
| 8 | 0 | 100 | 0 |
| C6 | 0 | 0 | + |
| C7 | 300 | 0 | - |
| C8 | 1000 | 0 | - |
| C9 | 0 | 300 | - |
| C10 | 0 | 1000 | - |
在表2中，“NSST”表示根据DIN 9227在24小时的持续时间下的中性盐雾测试，其中“+”表示测试通过，其包括形成仍可接受的白锈；“0”表示在几乎所有测试螺钉上形成与“+”相比显著增加程度的白锈，但仍可接受(基本上不出现红锈形成)；且“-”表示在所有螺钉上形成不可接受程度的白锈，包括在一些情况下，甚至形成大量红锈。
实验5至8为根据本发明的实验，其中实验C6至C10为比较实验。
在少数情况下，经ZnFe涂覆的衬底的钝化质量比经ZnSn涂覆的衬底的钝化质量更好/更高。然而，经ZnFe涂覆的衬底的相同结论同样适用于经ZnSn涂覆的衬底。在理想情况下，不需要腐蚀抑制剂。然而，在实际日常情况中，典型地随时间推移观测到铁离子增加，使得腐蚀抑制剂具有很大优点。如果利用所述腐蚀抑制剂，那么必须小心地平衡其总浓度；过高浓度(即，同样分别300mg/L和1000mg/L)展示对钝化后的整体耐腐蚀性的负面影响。
Claims (15)
1.一种用于在含锌涂层上沉积含铬钝化层的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)提供衬底，其包含所述含锌涂层，
(b)提供钝化组合物，其用于沉积所述含铬钝化层，所述组合物包含：
(i)三价铬离子；
(ii)用于所述三价铬离子的至少一种络合剂，其不同于至少一种腐蚀抑制剂；以及
(iii)以所述钝化组合物的总体积计，0.001mg/L至200mg/L的至少一种选自由以下组成的群组的腐蚀抑制剂：未经取代的唑化合物、经取代的唑化合物、未经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、其盐和混合物；以及
(c)使所述衬底与所述钝化组合物接触，从而所述含铬钝化层沉积于所述含锌涂层上，
其中所述含锌涂层另外包含Fe、Sn、Mn或其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锌涂层大体上不含、优选不包含镍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含锌涂层包含Fe、Sn或其混合物，优选Fe。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中在所述钝化组合物中，以所述钝化组合物的总体积计，(iii)的总浓度在0.005mg/L至180mg/L范围内，优选在0.01mg/L至160mg/L范围内，更优选在0.1mg/L至150mg/L范围内，甚至更优选在1mg/L至135mg/L范围内，又甚至更优选在2mg/L至120mg/L范围内，最优选在3mg/L至110mg/L范围内。
5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中在所述钝化组合物中，以所述钝化组合物的总体积计，(iii)的总浓度在0.01mg/L至150mg/L范围内，优选在0.05mg/L至120mg/L范围内，更优选在0.1mg/L至100mg/L范围内，甚至更优选在0.5mg/L至80mg/L范围内，又甚至更优选在1mg/L至50mg/L范围内，最优选在2mg/L至25mg/L范围内。
6.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中在所述钝化组合物中，以所述钝化组合物的总体积计，(iii)的总浓度在0.001mg/L至9.9999mg/L范围内，优选在0.01mg/L至9.9mg/L范围内，更优选在0.1mg/L至9.8mg/L范围内，甚至更优选在0.5mg/L至9.7mg/L范围内，又甚至更优选在0.8mg/L至9.6mg/L范围内，最优选在1mg/L至9.5mg/L范围内，甚至最优选在2mg/L至9.4mg/L范围内。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法，其中在所述钝化组合物中，所述经取代的唑化合物、其盐和混合物独立地包含一个或多于一个选自由以下组成的群组的取代基：氨基、硝基、羧基、羟基、磺酸酯和硫醇，其中所述取代基优选为硫醇基。
8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的方法，其中在所述钝化组合物中，所述未经取代的唑化合物和所述经取代的唑化合物、其盐和混合物独立地选自由以下组成的群组：单唑、二唑、***和四唑，优选二唑和***，最优选***。
9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其中在所述钝化组合物中，所述未经取代的唑化合物和所述经取代的唑化合物、其盐和混合物独立地选自由1,2,4-***组成的群组。
10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的方法，其中在所述钝化组合物中，所述经取代的唑化合物、其盐和混合物独立地包含至少巯基***，优选至少3-巯基-1,2,4-***。
11.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中在所述钝化组合物中，所述未经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸、其盐和混合物包含至少3-巯基丙酸和/或其盐。
12.根据权利要求1至11中任一权利要求所述的方法，其中在所述钝化组合物中，用于所述三价铬离子的所述至少一种络合剂选自由单羧酸、二羧酸、其盐、卤素离子和其混合物组成的群组，优选包含至少一种二羧酸和/或其盐。
13.根据权利要求1至12中任一权利要求所述的方法，其中在所述钝化组合物中，用于所述三价铬离子的所述至少一种络合剂选自由以下组成的群组：未经取代的单羧酸、经羟基取代的单羧酸、经氨基取代的单羧酸、未经取代的二羧酸、经羟基取代的二羧酸、经氨基取代的二羧酸、其盐、卤素离子和其混合物。
14.根据权利要求1至13中任一权利要求所述的方法，其中在所述钝化组合物中，以所述钝化组合物的总重量计，用于所述三价铬离子的所述至少一种络合剂的总浓度在0.05重量％至15重量％、优选0.1重量％至10重量％、更优选0.2重量％至9重量％、甚至更优选0.5重量％至8重量％、最优选0.8重量％至7重量％的范围内。
15.根据权利要求1至14中任一权利要求所述的方法，其中所述钝化组合物进一步包含：
(v)铁离子，其总浓度以所述钝化组合物的总体积计在0mg/L至2000mg/L范围内、优选在0mg/L至500mg/L范围内、更优选在0mg/L至300mg/L范围内、最优选在0mg/L至250mg/L范围内、甚至最优选在0mg/L至200mg/L范围内。
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